KR20180126306A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 전극 표면에 안정적인 피막을 형성할 수 있는 불소 원소 함유 화합물을 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 전극 표면에 안정적인 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 음극과, 리튬 함유 전이금속 산화물로 이루어진 양극 및 비수전해액으로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
그러나 충방전이 진행됨에 따라 양극활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능저하가 발생한다. 또한 양극 구조 붕괴시 양극 표면으로부터 용출된 금속이온이 음극에 전착(electrodeposition)하면서 음극을 열화 시키게 된다. 이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
이에, 이러한 문제를 해결할 수 있는 새로운 구성의 리튬 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허등록공보 제4940625호 중국 특허공개번호 제103326068호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 전극 표면에 안정적인 피막을 형성할 수 있는 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서는
리튬염,
유기용매, 및
하기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형의 알킬기 또는 -SiR2R3R4 이며, 이때 R2 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이다.
구체적으로, X는 -SiR2R3R4 이고, 이때 R2 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2의 알킬렌기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 탄소수 2의 알킬렌기이다.
상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 본 발명의 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질, 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비수전해액 내에 불소 원소 함유 화합물을 포함하는 경우, 비수전해액 내에 LiF와 같은 무기계 성분이 증가하기 때문에, 음극 및 양극 표면 상에 보다 안정적인 이온전도성 (ionic conductive) 피막을 형성할 수 있다. 나아가, 상기 불소 원소 함유 화합물을 포함하는 비수전해액과 함께 규소계 음극활물질을 포함하는 음극을 사용하는 경우, 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전기화학소자 중 리튬 이차전지는 전지의 양극에서 특히 표면의 결합이 존재하는 곳이나 활성화 위치에서 전해액의 전기화학적 산화 분해 반응에 의하여 일종의 부동태 막을 형성하게 되는데, 이 부동태 막은 양극활물질로 리튬이온이 삽입(co-intercalation) 될 때 임피던스를 증가시킨다. 또한, 과충전 또는 고온 저장 시에 양극으로부터 리튬 이온이 과량으로 방출되면서 양극활물질의 구조적 붕괴 내지는 전해액에 의한 화학적 용해 반응이 발생하여 양극 활물질로부터 Co, Mn, Ni 등의 이온이 용출된다. 이러한 반응들은 양극 자체의 성능 저하로 이어짐을 물론이며, 전해액 부반응뿐만 아니라, 양극 구조의 붕괴 등을 야기하여 이차전지의 제반 성능을 저하시킨다.
본 발명에서는 불소 원소 함유 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 제공하고, 나아가 이를 포함함으로써, 양극 및 음극 표면에 안정적인 피막을 형성하여 사이클 수명 특성 등 전지의 제반 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염,
유기용매, 및
하기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형의 알킬기 또는 -SiR2R3R4 이며, 이때 R2 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X는 -SiR2R3R4 이고, 이때 R2 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2의 알킬렌기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 탄소수 2의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예시로는 하기 화학식 1a 내지 1h로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
(화학식 1a)
Figure pat00003
(화학식 1b)
Figure pat00004
(화학식 1c)
Figure pat00005
(화학식 1d)
Figure pat00006
(화학식 1e)
Figure pat00007
(화학식 1f)
Figure pat00008
(화학식 1g)
Figure pat00009
(화학식 1h)
Figure pat00010
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 구조 내에 적어도 하나 이상의 불소 원소를 함유하는 화합물이 비수전해액 첨가제로 포함되는 경우, 비수전해액 내에서 LiF와 같은 무기계 성분 함량이 증가된다. 그 결과, 불소(F)가 유기 SEI 성분의 Li 이온과 배위 결합하는 반응에 의하여, SEI막 형성용 유기 성분들이 서로 잘 뭉쳐지거나, 또는 활물질 표면에 잘 붙어 있게 하는 등 결합 효과를 개선하여 음극 및 양극 표면 상에 보다 안정적인 이온전도성 (ionic conductive) 피막을 형성할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1a 내지 1h 로 표시되는 화합물 중에서 Si-O 결합을 가지는 화합물의 경우 HF 스케빈저(scavenger)로서의 역할도 수행할 수 있다는 장점이 있다. 더욱이, 5-cyclic 물질들이 고리의 구조적인 안정성으로 인하여 6-cyclic 물질보다 약간 우수한 제반 성능을 구현할 수도 있다.
한편, 종래 LiF 성분 함량을 향상시키는 첨가제로 알려진 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 경우, 고온 저장시 전해액 내에서 분해 되어 가스가 많이 발생하는 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 반면, 본 발명의 포스페이트(phosphate) 구조의 화합물의 경우, 가스 발생이 적을 뿐만 아니라, 리튬염의 음이온, 예컨대 PF6 -을 안정화 시키는 효과도 가져올 수 있다. 따라서, FEC와 같은 카보네이트계 화합물보다 수명 및 고온 저장 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 경우에 제반 성능이 보다 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 첨가제의 함량이 0.1 중량% 이상인 경우에 보다 우수한 피막 형성 효과를 구현할 수 있고, 10 중량% 이하인 경우에 잉여의 비수전해액 첨가제의 부반응에 의한 전지의 용량 감소, 전해액의 점도 증가, 이에 다른 저항 증가 및 이온전도도 감소 현상 등을 방지할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 본 발명의 비수전해액에 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 필요에 따라서 SEI막 형성용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 알킬 실릴 화합물, 무기계 첨가제 등을 적어도 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제를 포함하는 경우, 상기 SEI막 형성용 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상 되는 포함되는 경우에 피막 형성 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제 중에서 상기 환형 설파이트는 그 대표적인 예로 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 또는 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제 중에서 상기 포화 설톤은 그 대표적인 예로 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 또는 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제 중에서 상기 비환형 설폰은 그 대표적인 예로 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 또는 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제 중에서 상기 알킬실릴 화합물은 그 대표적인 예로 트리(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리(트리에틸실릴) 포스페이트, 트리(트리에틸실릴) 포스파이트, 트리(트리메틸실릴) 보레이트, 또는 트리(트리에틸실릴) 보레이트 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제 중에서 상기 무기계 첨가제는 그 대표적인 예로 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 디플루오로(비스옥살레이트) 포스페이트, 리튬 디플루오로 포스페이트, 리튬 테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드, 리튬 옥사릴디플루오로보레이트, 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수전해액을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 비수전해액으로 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r21=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질; 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 그 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 또는 활성탄 등이 대표적이며, 리튬 이차전지용 탄소재에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 규소계 활물질은 그 대표적인 예로 규소, 규소의 합금, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0.5≤v≤1.2), 및 LiSiO으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 들 수 있다.
상기 금속계 활물질은 그 대표적인 예로 Al, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti, Sb, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr 및 Ba 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물일 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질로 규소계 활물질, 또는 규소계 활물과 탄소계 활물질을 함께 포함하는 음극을 사용하는 경우, 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 즉, 규소계 활물질의 경우, 충방전시 부피 변화가 크기 때문에 SEI의 안정성이 매우 저하된다. 반면에, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 사용하는 경우, 비수 전해액 내에 LiF 함량이 증가하면서, 규소계 활물질의 단점을 보완할 수 있는 풍부한 SEI 피막을 형성할 수 있기 때문에, 규소계 음극활물질을 이용한 이차전지의 수명 향상 효과가 보다 크게 나타나게 된다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC)과 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 (vol%)의 비율로 혼합한 다음, LiPF6가 1M 농도가 되도록 용해시켜 유기 혼합액을 제조하였다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 유기 혼합액과 본 발명의 첨가제를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질로 삼성분계 활물질 (Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 40 중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
NMP에 100 중량부에 음극 활물질로 천연 흑연 및 SiOx (0<x<1)와, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 90:5:2:3 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 100 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스에 넣고 상기 제조된 비수전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 13
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 시에, 하기 표 1과 같은 함량으로 첨가제를 각각 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 시에 첨가제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 시에 화학식 1a의 화합물 대신 하기 화학식 2의 화합물 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00011
비교예 3
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 시에 화학식 1a의 화합물 대신 플루오로에틸렌 카보네이트 3g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 이차전지를 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하였다(초기방전 용량). 이어서 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 2주간 보관 후 파우치형 전지의 두께를 측정하여 두께 증가량을 확인하였다. 이후 상온에서 0.5C 3.0V로 방전하여 그 방전량을 측정하였다(잔존 방전량). 다시 0.8C rate, 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전, 0.5C 3.0V 방전하여 방전량을 측정하였다(회복 방전량).
두께 증가량을 초기 두께 대비하여, 잔존 방전량과 회복 방전량을 초기 방전량 대비하여 %로 나타내어 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 2.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 이차전지를 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하였다. 이어서 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut-off 충전을 실시하고, 상온에서 0.5C 3.0V로 방전하는 것을 1회 cycle로 하여 200회 cycle 실시 후의 사이클 용량 유지율(retention)을 1회 cycle 용량에 대비 %로 나타내어 하기 표 1에 기재하였다.
Figure pat00012
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본원발명의 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 11 및 실시예 13의 이차전지는 첨가제를 사용하지 않은 비수전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지 보다 고온 저장 시에 전지 두께 증가율, 잔존 방전량, 회복 방전량 및 사이클 용량 유지율이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 본원발명의 첨가제를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 10 및 13의 이차전지의 경우, 첨가제를 0.1 중량% 미만으로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 11의 이차전지 및 첨가제를 10 중량% 초과하여 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 12의 이차전지 보다 고온 저장 시에 전지 두께 증가율, 잔존 방전량, 회복 방전량 및 사이클 용량 유지율이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 화학식 1a 내지 1h 로 표시되는 화합물 중에서 Si-O 결합을 가지는 화합물의 경우 HF 스케빈저(scavenger)로서의 역할도 수행할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, Si-O 결합을 가지는 화학식 1c, 1e 및 1g로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 3, 5 및 7의 이차전지의 경우, 각각 Si-O 결합을 가지지 않는 화학식 1b, 1d 및 1f로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 2, 4 및 6의 이차전지보다, 고온 저장 시에 전지 두께 증가율, 잔존 방전량, 회복 방전량 및 사이클 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 12의 이차전지와 같이 첨가제의 함량이 10 중량% 를 초과한 경우, 비교예 1의 이차전지보다 잔존 방전량 및 회복 방전량은 향상된 반면에, 잉여의 비수전해액 첨가제의 부반응에 의하여 전해액의 점도 및 저항이 증가하기 때문에 고온 저장 시에 전지 두께 증가율 및 사이클 용량 유지율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본원발명의 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 11 및 실시예 13의 이차전지는 FEC를 첨가제로 사용하는 비수전해액을 구비한 비교예 3의 이차전지와 비교하여 가스 발생이 저감되어 고온 저장 시에 전지 두께 증가율이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본원발명의 실시예 1 내지 10 및 13의 이차전지는 불소 원소를 함유하지 않은 화학식 2의 포스페이트계 화합물을 첨가제로 사용하는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지 대비 고온 저장 시에 전지 두께 증가율, 잔존 방전량, 회복 방전량 및 사이클 용량 유지율이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
다만, 실시예 11의 이차전지와 같이 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 비수전해액 내에서 LiF와 같은 무기계 성분 함량 증가 효과가 미비하기 때문에, 비교예 2의 이차전지와 비교하여 고온 저장 시에 전지 두께 증가율, 잔존 방전량, 회복 방전량 및 사이클 용량 유지율이 모두 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 12의 이차전지와 같이 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과한 경우, 비수전해액 내에서 LiF와 같은 무기계 성분 함량 증가로 잔존 방전량 및 회복 방전량은 비교예 2의 이차전지에 비하여 향상된 반면에, 잉여의 비수전해액 첨가제의 부반응에 의해 전해액의 점도 및 저항 증가하면서 고온 저장 시에 전지 두께 증가율 및 사이클 용량 유지율은 비교예 2의 이차전지에 비하여 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 이온화 가능한 리튬염;
    유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    X는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형의 알킬기 또는 -SiR2R3R4 이며, 이때 R2 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X는 -SiR2R3R4 이고, 이때 R2 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2의 알킬렌기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 탄소수 2의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 하기 화학식 1a 내지 1h로 표시되는 화합물들로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    (화학식 1a)
    Figure pat00014


    (화학식 1b)
    Figure pat00015


    (화학식 1c)
    Figure pat00016


    (화학식 1d)
    Figure pat00017


    (화학식 1e)
    Figure pat00018


    (화학식 1f)
    Figure pat00019


    (화학식 1g)
    Figure pat00020


    (화학식 1h)
    Figure pat00021

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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