JP2024517277A - 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表される非水電解質用添加剤と、を含む非水電解質を提供する。JPEG2024517277000020.jpg64170前記化学式１中、Ｒは、ハロゲン元素および炭素数１～１０のハロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。

Description

本出願は、２０２１年１２月２１日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１８３６９３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池の応用領域が、電気、電子、通信、コンピュータのような電子機器の電力供給だけでなく、自動車や電力貯蔵装置のような大面積機器の電力貯蔵供給まで急速に拡大するにつれ、高容量、高出力でありながらも高安定性を有する二次電池に対する要求が増加している。
特に、自動車用途のリチウム二次電池においては、高容量、高出力、長期寿命特性が重要となっている。二次電池の高容量化のために、エネルギー密度が高いものの安定性の低いニッケル高含量正極活物質を用いるか、または二次電池を高電圧で駆動することができる。
しかしながら、上記の条件下で二次電池を駆動する場合、充放電が進行するにつれ、電解質の劣化により発生する副反応により、正極／負極の表面に形成された被膜もしくは電極の表面構造が劣化し、正極表面から遷移金属イオンが溶出し得る。このように、溶出した遷移金属イオンは、負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）し、ＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を低下させるため、負極が劣化するという問題が発生する。
このような二次電池の劣化現象は、正極の電位が高くなるか、または電池が高温にさらされる際にさらに加速化する傾向を示す。
また、リチウム二次電池を長時間連続して使用するかまたは高温に放置すると、ガスが発生して電池の厚さが増大する、いわゆる、膨潤現象が発生するが、この際、発生するガスの量は、このようなＳＥＩの状態により左右されることが知られている。
したがって、このような問題を解決するために、正極での金属イオンの溶出を抑制し、負極に安定したＳＥＩ膜を形成して、二次電池の膨潤現象を減少させ、高温での安全性を高めることができる方法に関する研究開発が試みられている。
上記の問題を解決するために多角的に研究を行った結果、本発明においては、正極の劣化を抑制し、正極と電解質との副反応を減少させ、負極に安定したＳＥＩ膜を形成することができる非水電解質用添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明においては、前記非水電解質用添加剤を含むことで、高温での安全性を高めた非水電解質を提供することを目的とする。
そして、本発明においては、前記非水電解質を含むことで、高温サイクル特性および高温貯蔵特性が改善され、性能が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
一実施形態によると、上記の目的を達成するために、本発明は、ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表される非水電解質用添加剤と、を含む非水電解質を提供する。
前記化学式１中、Ｒは、ハロゲン元素および炭素数１～１０のハロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
他の実施形態によると、本発明は、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解質用添加剤として提供される前記化学式１で表される化合物は、ベンゼン環にイミダゾール基とともにハロゲン元素またはハロアルキル基が置換された化合物であり、リチウム二次電池の抵抗が増加するのを最小化しながらも、負極の表面に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することができる。したがって、高温でのＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力の低下を抑制し、負極の劣化を防止することができる。
また、リチウム塩として用いられるＬｉＰＦ６の充放電副産物であるＰＦ５、および水分とＰＦ５との追加反応により生成されるＨＦは、電池の正極、負極、および被膜成分を攻撃して寿命特性を劣化させる。具体的には、正極ではＨＦにより遷移金属が溶出し、溶出した遷移金属が再電着（ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して正極の抵抗を増加させる。負極ではＨＦが電着し、負極の自己放電、ＳＥＩ被膜の破壊、ＳＥＩの再形成による追加のリチウムイオンの消費、二次電池の抵抗増加、およびガス発生などの種々の問題を引き起こす。本発明の非水電解質用添加剤として提供される前記化学式１で表される化合物は、ＨＦを生成させるＰＦ５との高い結合エネルギーを有するため、ＰＦ５の分解反応を抑制し、電池耐久性を増加させるという効果がある。
したがって、前記化学式１の化合物を含む本発明の非水電解質を用いると、高温でも安定であり、抵抗の低い電極－電解質界面を形成することができるため、高温サイクル特性および高温貯蔵特性が改善され、性能が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常のもしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
また、本明細書において、「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含むことができる。例えば、「炭素数１～５のアルキレン基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、および－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－などを意味する。
また、本明細書において、前記「アルキレン基」という用語は、分岐もしくは未分岐の２価の飽和炭化水素基を意味する。
また、本明細書において、アルキル基またはアルキレン基は、いずれも置換されていても置換されていなくてもよい。前記「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合した少なくとも１つ以上の水素が水素以外の元素で置換されていることを意味し、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルキル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルケニル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、ニトロ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数６～２０のハロアリール基などで置換されていることを意味する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
非水電解質
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む。本発明の添加剤化合物を用いる非水電解質を含む二次電池は、高温での界面反応による劣化が抑制され、高温サイクル特性および高温貯蔵特性に優れる。
前記化学式１の化合物は、イミダゾール構造を含むことで、リチウム二次電池の抵抗が増加するのを最小化しながらも、負極の表面に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することができる。したがって、高温でのＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力の低下を抑制し、負極の劣化を防止することができる。特に、化学式１の化合物は、イミダゾールの窒素原子に結合するＨがベンゼン環で置換されており、窒素にＨが結合している場合に比べて水素発生量が少ないため、ガス低減効果に優れる。
また、前記化学式１の化合物は、分子構造内に含まれた難燃性および不燃性に優れたハロゲン元素により優れた耐酸化性を確保可能な不動態被膜を形成することができる。その結果、電極と電解液との副反応が制御され、寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。化学式１の化合物のように、イミダゾール基に直接ハロゲンが置換されず、ベンゼン環を介在してハロゲン元素が置換されている場合、ベンゼン構造からＦが容易に離脱することができるため、被膜形成がさらに容易となる。
前記化学式１中、Ｒは、ハロゲン元素および炭素数１～１０のハロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。前記ハロアルキル基は、１つ以上のハロゲン元素が置換されたアルキル基を意味する。具体的には、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、および炭素数１～５のハロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、好ましくは、Ｆ、ＣＦ３、およびＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、最も好ましくは、Ｆであってもよい。ベンゼン環にＦが直接連結している場合、Ｆが容易に離脱してＳＥＩの形成に参加するため、高温でのガス低減および容量維持効果にさらに優れる。
好ましくは、前記化学式１の化合物が、下記化学式１－１で表される化合物または下記化学式１－２で表される化合物であってもよい。
前記化学式１－１および１－２中、Ｒは、ハロゲン元素および炭素数１～１０のハロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。具体的に、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、および炭素数１～５のハロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、好ましくは、Ｆ、ＣＦ３、およびＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、最も好ましくは、Ｆであってもよい。ベンゼン環にＦが直接連結している場合、Ｆが容易に離脱してＳＥＩの形成に参加するため、高温でのガス低減および容量維持効果にさらに優れる。
本発明に係る非水電解質用添加剤は、下記化学式２－１～２－４で表される化合物のうちいずれか１つであってもよい。
本発明に係る非水電解質用添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．１重量部～５重量部の含量で含まれてもよく、好ましくは０．１重量部～１重量部、より好ましくは０．１重量部～０．５重量部の含量で含まれてもよい。前記化学式１で表される化合物の含量が上記の範囲を満たす場合、負極への被膜形成効果が十分であって、正極活物質から溶出した遷移金属が負極に吸着するのを抑制するという効果があり、電解質の粘度が適切なレベルを維持し、高温貯蔵時にレート特性や寿命特性に優れるという効果がある。
本発明に係る非水電解質は、リチウム塩、有機溶媒、またはその他の電解質添加剤を含んでもよい。
本発明に係る非水電解質は、高温安定性に優れるという面で、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含んでもよい。この場合、前記化学式１で表される化合物は、リチウム塩として用いられるＬｉＰＦ６の充放電副産物であるＰＦ５との高い結合エネルギーを有するため、ＰＦ５の追加の分解反応を抑制し、電池耐久性を増加させるという効果がある。
また、本発明の非水電解質は、前記ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣＯ２ＣＨ３、ＬｉＣＯ２ＣＦ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド；ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択されたリチウム塩を含んでもよい。これらの他にも、リチウム二次電池の電解質として通常用いられるリチウム塩が制限なく用いられ得る。
本発明の非水電解質に含まれるリチウム塩は、通常、使用可能な範囲内で適宜変更してもよいが、最適な電極表面の腐食防止用の被膜形成効果を得るために、電解質中に０．５Ｍ～４．０Ｍの濃度、好ましくは０．５Ｍ～３．０Ｍの濃度、より好ましくは０．８Ｍ～２．０Ｍの濃度で含まれてもよい。前記リチウム塩の濃度が上記の範囲を満たす場合、リチウム二次電池の高温貯蔵時のサイクル特性の改善効果が十分であり、非水電解質の粘度が適しており、電解質含浸性が改善される。
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでもよい。
具体的には、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒を含んでもよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、電解質中のリチウム塩をよく解離可能な有機溶媒であり、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでもよい。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であり、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を用いてもよく、具体的に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。
また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解質を製造するために、前記環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１つ以上のカーボネート系有機溶媒に、直鎖状エステル系有機溶媒および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１つ以上のエステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
このような直鎖状エステル系有機溶媒の具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
一方、前記有機溶媒には、必要に応じて、非水電解質に通常用いられる有機溶媒を制限なく追加して用いてもよい。例えば、エーテル系有機溶媒、グリム系溶媒、およびニトリル系有機溶媒のうち少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、および２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）からなる群から選択されるいずれか１つまたはこれらの２種以上の混合物を用いてもよいが、これに限定されない。
前記グリム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率および低い表面張力を有し、金属との反応性が低い溶媒であり、ジメトキシエタン（グリム、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリ－グリム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、およびテトラ－グリム（ＴＥＧＤＭＥ）からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでもよいが、これに限定されない。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに限定されない。
また、本発明の非水電解質は、高出力の環境で非水電解質が分解されることで負極崩壊が誘発されることを防止したり、低温高レート放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池の膨張抑制効果などをさらに向上させたりするために、必要に応じて、前記非水電解質中に公知の電解質添加剤をさらに含んでもよい。
このようなその他の電解質添加剤は、その代表的な例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用添加剤を含んでもよい。
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
前記スルトン系化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
前記ホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられる。
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。
前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記ベンゼン系化合物としては、フルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物としては、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としては、テトラビニルシランが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物としては、前記非水電解質に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、またはＬｉＢＦ４などが挙げられる。
このようなその他の電解質添加剤の中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）の組み合わせをさらに含む場合、二次電池の初期活性化工程時に負極の表面にさらに堅固なＳＥＩ被膜を形成することができ、高温での電解質の分解により生成し得るガス発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
一方、前記その他の電解質添加剤は、２種以上混合して用いられてもよく、非水電解質の全重量を基準として０．１～１０重量％、具体的には０．２～８重量％で含まれてもよく、好ましくは０．５～８重量％であってもよい。前記その他の電解質添加剤の含量が上記の範囲を満たす場合、イオン伝導率およびサイクル特性の改善効果にさらに優れる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在したセパレータと、前述した非水電解質と、を含む。
この際、本発明のリチウム二次電池は、当該技術分野で周知の通常の方法により製造することができる。例えば、正極、負極、および正極と負極との間にセパレータを順次積層して電極組立体を形成した後、前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入し、本発明に係る非水電解質を注入して製造することができる。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極合剤スラリーをコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面を、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムとを含むリチウム金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ１＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ２、およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ２＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
中でも、電池の容量特性および安全性を向上できるという点で、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２）などであってもよく、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
中でも、電池の容量特性を最も向上できるという点で、ニッケル含有量が８０ａｔｍ％以上の正極活物質が用いられてもよい。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記［化学式２］で表されるものを含んでもよい。
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯ２
前記化学式２中、前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、好ましくは、Ｍｎ、またはＭｎおよびＡｌの組み合わせであってもよい。
Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、およびＳからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記ｘは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムの原子分率を示すものであり、０．９０≦ｘ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｘ≦１．０８、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．０８であってもよい。
前記ａは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属元素のうちニッケルの原子分率を示すものであり、０．８０≦ａ＜１．０、好ましくは０．８０≦ａ≦０．９５、より好ましくは０．８０≦ａ≦０．９０であってもよい。ニッケル含有量が上記の範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。
前記ｂは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属元素のうちコバルトの原子分率を示すものであり、０＜ｂ＜０．２、０＜ｂ≦０．１５、または０．０１≦ｂ≦０．１０であってもよい。
前記ｃは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属元素のうちＭ１の原子分率を示すものであり、０＜ｃ＜０．２、０＜ｃ≦０．１５、または０．０１≦ｃ≦０．１０であってもよい。
前記ｄは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属元素のうちＭ２の原子分率を示すものであり、０≦ｄ≦０．１、または０≦ｄ≦０．０５であってもよい。
前記正極活物質は、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形分の全重量を基準として６０～９９重量％、好ましくは７０～９９重量％、より好ましくは８０～９８重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合および集電体に対する結合に助力する成分である。
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形分の全重量を基準として１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、正極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として１～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
通常、前記導電材は、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形分の全重量を基準として１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０～９５重量％、好ましくは７０～９５重量％、より好ましくは７０～９０重量％となるように含まれてもよい。
（２）負極
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極合剤スラリーをコーティングして製造するか、または炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として用いてもよい。
例えば、前記負極集電体上に負極合剤スラリーをコーティングして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面を炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成コークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
中でも、前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）の混合物であってもよい。リチウム二次電池の容量を向上させるという面で、前記黒鉛およびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）は９７：３～７０：３０の重量比で含まれてもよい。
前記負極活物質は、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として６０～９９重量％、好ましくは７０～９９重量％、より好ましくは８０～９８重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体間の結合に助力する成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、負極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形分の全重量を基準として１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として１～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、負極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形分の全重量を基準として１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてもよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％となるように含まれてもよい。
前記負極として、金属自体を用いる場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を物理的に接合、圧延、または蒸着などを行う方法で製造することができる。前記蒸着する方式は、金属の電気的蒸着法または化学的蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いてもよい。
例えば、前記金属薄膜自体または前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される１種の金属または２種の金属の合金などを含んでもよい。
（３）セパレータ
また、セパレータとしては、従来のセパレータとして用いられている通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されない。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
以下において、具体的な実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の理解を助けるための例示にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
実施例
実施例１
（非水電解質の製造）
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０の体積比）に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を０．５重量％、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）を１．０重量％となるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９９．７ｇに下記化学式２－１の化合物０．３ｇを投入し、非水電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０６Ａｌ０．０１Ｏ２）：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．６：０．８：１．６の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリー（固形分６０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１３．５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
負極活物質（グラファイト：ＳｉＯ＝９０：１０の重量比）：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）を９５．６：１．０：３．４の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、負極スラリー（固形分６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、負極を製造した。
ドライルームにおいて、前述の製造された正極と負極との間に多孔性高分子セパレータを介在した後、前述の製造された非水電解質を注液し、二次電池を製造した。
実施例２
前記実施例１で製造された非水溶媒９９．７ｇに前記化学式２－４の化合物０．３ｇを投入して非水電解質を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
比較例１
前記実施例１で製造された非水溶媒１００ｇで非水電解質を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
比較例２
前記実施例１で製造された非水溶媒９９．７ｇにＮ－フェニルイミダゾール０．３ｇを投入して非水電解質を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実験例－高温貯蔵特性の評価
実施例１、２および比較例１、２で製造された二次電池それぞれに対し、サイクル特性を評価した。
具体的には、前記実施例１、２および比較例１、２で製造された電池をそれぞれ０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で活性化した後、脱気を行った。
次に、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、６０℃で４週間貯蔵した。４週間の高温貯蔵後、リチウム二次電池内のガス発生量を測定した。また、高温貯蔵前に測定された容量を基準として高温貯蔵後の容量維持率を測定した。その結果を下記表１に示した。
表１に示されたように、本願発明の非水電解質用添加剤を用いた実施例１および２は、それを用いていない比較例１に比べて、高温でのガス発生量が低減され、容量維持効果に優れることが確認された。
また、本願発明の非水電解質用添加剤を用いた実施例１および２は、Ｎ－フェニルイミダゾールを添加剤として用いた比較例２に比べて、ガス発生量が低減され、容量維持効果に優れることが確認された。これは、化学式１の化合物のようにベンゼン環にＦが置換されている場合、Ｆが容易に脱離し、ＬｉＦ被膜形成が容易であるためであると考えられる。

Claims (11)

  1. ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩と、
    有機溶媒と、
    下記化学式１で表される非水電解質用添加剤と、を含む非水電解質。
    前記化学式１中、Ｒは、ハロゲン元素および炭素数１～１０のハロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つである。
  2. 前記Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、および炭素数１～５のハロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の非水電解質。
  3. 前記Ｒは、Ｆ、ＣＦ３、およびＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の非水電解質。
  4. 前記化学式１で表される非水電解質用添加剤は、下記化学式１－１および化学式１－２からなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の非水電解質。
    前記化学式１－１および１－２中、Ｒは、ハロゲン元素および炭素数１～１０のハロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つである。
  5. 前記化学式１で表される非水電解質用添加剤は、下記化学式２－１～２－４で表される化合物のうちいずれか１つである、請求項１に記載の非水電解質。
  6. 前記非水電解質用添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．１重量部～５重量部の含量で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。
  7. 前記非水電解質は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣＯ２ＣＨ３、ＬｉＣＯ２ＣＦ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選択される１つ以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質。
  8. 前記リチウム塩は、０．５Ｍ～４．０Ｍの濃度で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。
  9. 前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１つ以上の有機溶媒を含む、請求項１に記載の非水電解質。
  10. 添加剤として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された１種以上の化合物をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の非水電解質を含むリチウム二次電池。
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