KR102387379B1 - 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법은 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체에 바인더의 절연체로의 효과를 낮출 수 있고, 전도성을 부여하여 충전 및 방전 시, 발생하는 전기화학 반응에서의 저항을 낮출 수 있다.
또한, 친수성 고분자를 포함하여 해수와의 젖음성을 높이고, 접착력과 응집력이 우수한 고분자 바인더로, 해수 전지 내 양극 집전체의 촉매 코팅 시 이용에 따라, 해수 전지의 전력 용량을 높여, 전지로서의 구동력을 향상시킬 수 있다.

Description

해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법{Polymeric binder for sea water batteries and method for manufacturing the same}
본 발명은 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 해수 전지 내 양극 물질(Carbon material) 및 고체 전해질(Ceramic)을 접착하기 위한 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 이차 전지는 충전 및 방전이 가능한 전지로써, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 카메라 등의 첨단 전자 기기 분야에서 널리 사용되고 있다. 이차 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
리튬 이차 전지의 경우, 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성되는데, 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터 칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
이차 전지 제조에 필요한 리튬은 지구상에 한정된 양만이 존재하며 일반적으로 광물, 염호 등으로부터 어려운 공정을 통해 수득되기 때문에 고비용 및 고에너지가 필요하다.
이에, 리튬을 대체할 수 있고 최근 발전하는 전자 기기의 성능을 뒷받침할 수 있는 휴대 및 충방전에 제약이 적은 차세대 이차 전지로 나트륨 함유 용액을 이용한 이차 전지가 개발되었다.
상기 나트륨 함유 용액은 지구상에 풍부한 자원인 해수를 이용할 수 있는 점에서 친환경 이차 전지로의 이용을 가능하게 한다.
상기 친환경 이차 전지는 해수전지라고 불리는 이차 전지로, 상기 해수전지는 바닷물(해수)에서 용이하게 얻을 수 있는 나트륨(Na)를 이용하여 전기를 저장하고 그 저장된 에너지를 제공하는 이차전지의 일종이다.
지구 표면적은 약 70%가 바다로 이루어져 있고, 그 중 약 3.5%가 이온으로 이루어져 있으며, 상기 3.5% 이온 중 나트륨 이온은 약 30.6%가 존재한다. 따라서 해수전지에 필요한 나트륨 이 온을 고갈 염려없이 저비용으로 쉽게 얻을 수 있는 점이 중요한 장점 중 하나이다.
그러나 해수전지의 출력은 음극과 양극을 분리하는 고체 전해질을 통한 나트륨 이온의 전달성능에 의해 크게 영향을 받는다.
이에, 상기 해수 전지의 낮은 전력용량(Power) 문제를 해결할 수 있는 해수 전지 내 양극 물질(Carbon material) 및 고체 전해질(Ceramic)을 접착할 수 있는 바인더에 대한 기술의 개발이 필요하다.
(특허 문헌 1) KR　10-2015-0061605 (2018.06.04.)
본 발명의 목적은 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체에 바인더의 절연체로의 효과를 낮출 수 있고, 전도성을 부여하여 충전 및 방전 시, 발생하는 전기화학 반응에서의 저항을 낮출 수 있는 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친수성 고분자를 포함하여 해수와의 젖음성을 높이고, 접착력과 응집력이 우수한 고분자 바인더로, 해수 전지 내 양극 집전체의 촉매 코팅 시 이용에 따라, 해수 전지의 전력 용량을 높여, 전지로서의 구동력을 향상시킨 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지용 고분자 바인더는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물을 반복단위로 구성되는 고분자 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020070906479-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020070906479-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020070906479-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020070906479-pat00004
여기서,
n, m 및 o는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
상기 Ar1 및 Ar2가 치환되는 경우 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 고분자 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112020070906479-pat00005
[화학식 6]
Figure 112020070906479-pat00006
여기서,
n, m, o, p, q 및 Ar2는 상기 화학식에서 정의한 바와 같고,
r은 0 내지 9의 정수이며,
R1은 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112020070906479-pat00007
여기서,
n, m, o, p, q, Ar2, R1 및 r은 제2항에서 정의한 바와 같고,
R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 R2 및 R3는 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 8]
Figure 112020070906479-pat00008
여기서,
n, m, o, p, q, Ar2, R1 및 r은 제2항에서 정의한 바와 같고,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 R4 및 R5는 히드록시기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 해수 전지용 바인더의 제조 방법은 1) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 내지 화학식 11로 표시되는 화합물을 중합시켜 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 제조하는 단계; 및 2) 상기 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 하기 화학식 12로 표시되는 가교제로 결합하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112020070906479-pat00009
[화학식 10]
Figure 112020070906479-pat00010
[화학식 11]
Figure 112020070906479-pat00011
[화학식 12]
Figure 112020070906479-pat00012
여기서,
v 및 w는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
L1는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4 및 R5은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
상기 Ar3가 치환되는 경우 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 L3는 단일결합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 및 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질;을 포함하는 이차 전지로, 상기 양극 집전체의 표면은 촉매 코팅층이 형성되며, 상기 촉매 코팅층은 상기에 따른 해수 전지용 고분자 바인더 및 촉매를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매는 산소 환원계 촉매(Oxygen reduction reaction), 산소 발생계 촉매(Oxygen evolution reaction), 양 기능성 촉매(Bi-functional catalyst), 염소 발생계 촉매(Cl2 evolution reaction) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 상기 이차전지를 단위 전지로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함할 수 있다.
본 발명에서 “해수 전지”는 해수를 양극 물질로 사용하는 이차 전지를 의미한다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법은 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체에 바인더의 절연체로의 효과를 낮출 수 있고, 전도성을 부여하여 충전 및 방전 시, 발생하는 전기화학 반응에서의 저항을 낮출 수 있다.
또한, 친수성 고분자를 포함하여 해수와의 젖음성을 높이고, 접착력과 응집력이 우수한 고분자 바인더로, 해수 전지 내 양극 집전체의 촉매 코팅 시 이용에 따라, 해수 전지의 전력 용량을 높여, 전지로서의 구동력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 젖음성 평가 결과에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수전지의 초기 사이클 충전/방전 시의 전압 프로파일에 관한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수전지의 전력용량 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수전지의 30회 충전 및 방전 시의 전압 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수전지의 전력 및 전압 효율 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수전지의 전력 및 전압 효율 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 집전체의 차이에 의한 해수전지의 전력 및 전압 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 UV 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 CV 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 저항 측정 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예예 따른, 해수 전지용 고분자 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020070906479-pat00013
여기서,
n, m 및 o는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
상기 Ar1 및 Ar2가 치환되는 경우 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
해수 전지는 해수를 양극 물질로 사용하는 이차 전지를 의미하는 것으로, 해수 속 나트륨 이온으로 리튬이차전지의 리튬 이온을 대체하는 것이다. 나트륨 이온(Na+)는 리튬 이온(Li+)과 비슷한 성질을 지닌 점을 이용하여 양극 물질로 사용하였다.
리튬이차전지와 유사한 원리로 작동되는데, 해수 전지는 바닷물에서 나트륨 이온을 추출해 이를 음극으로 저장하고(충전), 다시 해수를 양극 삼아 나트륨 이온과 반응(방전)하는 과정을 반복하며 전기 에너지를 만든다.
해수를 계속 공급해야 하기 때문에 해수가 풍부한 해상, 해저에서 대형 선박이나 잠수함의 전원으로 활용하면 특히 유용하다. 해안에서는 원자력 발전소의 비상 전원장치에 적용이 가능하다.
또한, 해수를 에너지원으로 이용해 전기 에너지를 저장하고 생산하는 친환경 에너지저장장치(ESS)에 해당된다. 리튬이차전지와 비교하여 생산 가격이 절반 이상 저렴하며, 해수를 이용함으로써 열 제어가 자체적으로 가능해 폭발의 위험성 또한 적은 장점을 가지고 있다.
해수전지를 구성하는 것은 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 및 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질을 포함하며, 상기 양극 집전체의 표면은 촉매 코팅층이 형성되며, 상기 촉매 코팅층은 고분자 바인더 및 촉매를 이용하여 형성된다.
상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매는 산소 환원계 촉매(Oxygen reduction reaction), 산소 발생계 촉매(Oxygen evolution reaction), 양 기능성 촉매(Bi-functional catalyst), 염소 발생계 촉매(Cl2 evolution reaction) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
종래의 해수전지는 양극 집전체의 표면에 촉매 코팅층을 형성해야 하는데, 촉매를 양극 집전체에 코팅하기 위해서 종래 리튬이온전지, 나트륨에어전지에서 사용되는 고분자를 동일하게 사용하였다.
기존 고분자 바인더는 PvdF 또는 Nafion 고분자를 이용하는 것으로, 불소계 고분자로 구성되어 소수성을 띄고 있다. 또한 선형 고분자로서 용해도가 높은 고분자로, 해수 내에서 물의 젖음성이 매우 나쁘고, 이로 인해 전지의 구동력을 떨어지게 하는 문제가 있었다.
또한, 기존 고분자 바인더는 폴리머릭 바인더로(Polymeric binder) HOMO 및 LUMO의 갭(Gap)이 커 전자 이동에 있어 절연체로 작용하며, 이에 따라 저항이 크게 나타나는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명의 경우, 친수성을 나타내기 위해, 홍합 접착 단백질인 L-DOPA 및 친수성을 부여하기 위한 PEG기(Group)를 도입하고, 해수내에서 떨어지지 않기 위한 가교제(crosslinking agent)를 넣어 해수와의 젖음성을 우수하게 하는 동시에 해수 내에서 안정적으로 접착할 수 있는 바인더를 합성한 것을 주요 특징으로 한다.
또한, 고분자 바인더의 절연(Insulator) 효과를 낮추기 위해 전체 전기적 성능이 있는 치환기을 도입함으로써 전도성(conductivity)을 부여하여 충전 및 방전 시 일어나는 전기화학 반응에서의 저항을 낮춘 것을 주요 특징으로 한다.
상기 치환기는 보다 구체적으로 치환 또는 비치환된 안트라센기로, 상기 안트라센기는 전자 수송을 향상시켜, 해수전지의 전력용량을 증가시킬 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
Figure 112020070906479-pat00014
여기서,
n, m, o, p, q 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
r은 0 내지 9의 정수이며,
R1은 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 3]
Figure 112020070906479-pat00015
여기서,
n, m, o, p, q, Ar2, R1 및 r은 제2항에서 정의한 바와 같고,
R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로 상기 R2 및 R3는 히드록시기로 구성되며, 고분자 바인더 내에 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 기를 갖는 단량체를 포함하고 있어, 고분자 바인더가 친수성을 나타낼 수 있도록 한다.
종래 고분자 바인더가 소수성을 나타내어 젖음성이 나빠 전지의 구동력을 낮추는 문제가 있는 반면, 본원발명에서는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 기를 갖는 단량체로 구성되어 친수성을 나타내어 우수한 젖음성을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위해서는,
1) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물을 중합시켜 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 가교제로 결합하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112020070906479-pat00016
[화학식 5]
Figure 112020070906479-pat00017
[화학식 6]
Figure 112020070906479-pat00018
[화학식 7]
Figure 112020070906479-pat00019
여기서,
v 및 w는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
L1는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4 및 R5은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
상기 Ar3가 치환되는 경우 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
구체적으로, 상기 R4 및 R5는 히드록시기이며, 상기 L3는 단일결합이다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 해수전지용 고분자 바인더를 제조하기 위해 상기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물을 중합하여 주 사슬을 제조하고, 제조된 주 사슬 간의 가교 결합을 진행하기 위해, 화학식 7로 표시되는 가교제와 가교 반응을 진행한다.
보다 구체적으로 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 R4 및 R5는 히드록시기인 Catechol 단량체로, 고분자 바인더로의 우수한 접착력을 나타낼 수 있도록 하여, 양극 집전체의 표면에 촉매 코팅 시 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
제조된 고분자 바인더가 친수성을 나타낼 수 있도록 구성하였다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 Catechol 단량체로, 제조된 고분자 바인더가 친수성을 나타낼 수 있도록 구성하였다.
상기 화학식 7로 표시되는 가교제는 고분자 바인더로의 응집력을 높여줄 수 있으나, 높은 비율의 가교제를 사용하는 경우에는 높은 응집력으로 인해 용매에 전혀 녹지 않는 고분자가 되어 버리는 문제가 있어, 고분자 중합시 소량 첨가하여 가교도를 낮게 합성한다.
본 발명의 고분자 바인더를 중합하기 위해, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 50 내지 70 mol%, 화학식 5로 표시되는 화합물 5 내지 15 mol% 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 25 내지 35 mol%로 포함하여 주 사슬 고분자를 중합할 수 있다.
상기 범위 내에서 사용하는 경우 젖음성과 물에 용해되는 특성이 강화되어 전지 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 높은 열 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 중합된 주 사슬 고분자 100 mol%에 대하여 가교제인 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 1 내지 4 mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만으로 포함하는 경우, 응집력이 너무 낮은 문제가 발생할 수 있으며, 범위 값 초과로 포함하는 경우에는 높은 응집력으로 용매에 전혀 녹지 않는 고분자가 되어 버리는 문제가 발생할 수 있다.
[제조예: 해수 전지용 고분자 바인더의 제조]
고분자 바인더의 제조
Figure 112020070906479-pat00020
70 ℃ oil bath을 미리 준비하였다. 10 ml vail에 DMA(catechol monomer)를 넣고 DMF solvent로 먼저 용해하고, butylanthracene acrylate, PEG acrylate 및 diacrylate의 나머지 reagent를 첨가하였다. 이때 AIBN은 양이 소량이기 때문에 DMF에 녹여서 첨가하였다(농도 0.1mg/μl).
상기 제조된 시약과 magnetic bar를 5ml ampule에 옮겼다. Ampule을 액체질소와 진공펌프를 이용하여 freeze-thaw 방법을 3번 진행하였다 (액체질소에서 1분정도 냉동
Figure 112020070906479-pat00021
진공 open/close
Figure 112020070906479-pat00022
해동 : 이 과정을 3회 실시).
Torch로 ampule을 sealing하였다(이때 vacuum을 열어서 진공상태에서 sealing 진행). 해동 이후, 70 ℃ oil에 넣었다(교반을 하면서 중합 진행).
24시간 반응, 반응 종료 후, diethyl ether로 세척하고 원심분리 2회 진행하고, 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
2. 해수 전지의 제조
합성된 고분자 바인더 10mg을 vial에 넣었다. NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) solvent 3ml를 혼합하고, Sonication을 5분동안 하여 고분자를 용해하였다. Pt/C 촉매 40mg을 vial에 넣고, Sonication을 10분동안 하여 촉매를 혼합하였다.
16Φ로 뚫린 heat treated carbon felt를 vial에 넣고 sonication을 5분동안 하였다. Heat treated carbon felt를 뒤집어서 sonication을 5분동안 하였다. 이후, 90도에서 3일동안 오븐에서 건조하였다.
다음의 과정으로 만들어진 양극부를 음극부와 해수전지 flow zig에 조립하여 해수 전지를 제조하였다.
[실험예 1: 젖음성 평가]
상기 제조예에서 제조된 고분자 바인더, Nafion 및 PvdF의 바인더에 대한 젖음성 평가를 진행하였다.
젖음성 평가는 유리 기판위에 고분자 바인더를 스핀 코팅하고, 물 방울을 떨어뜨린 후, 접촉 각도를 측정하였다.
도 1은 Nafion, PvdF 및 제조예의 고분자 바인더(DPAtbC631-2)의 접촉각도에 관한 것이다.
구체적으로, Nafion은 ~127°로 확인되어, 접촉각이 100° 이상으로 소수성을 나타내며, PvdF는 ~83.6°로 확인되어 젖음성이 떨어짐을 확인하였다.
반면, 본 발명의 고분자 바인더는 ~14.1°로, 친수성 성질을 가지는 것으로 확인되었다.
젖음성이 우수한 바인더를 사용하는 경우, 해수가 빠르게 양극 집전체에 접촉하여 전지의 효율이 상승한다고 할 것이다.
즉, 소수성 바인더를 사용하는 경우, 양극 집전체의 표면에서 접촉각이 크게 형성되어, 양극 집전체와 해수가 접촉하는 면적이 매우 작게 형성되어 전지 효율을 나쁘게 하는 문제가 발생할 수 있으나, 본원발명의 경우에는 친수성 바인더를 사용함에 따라 양극 집전체 표면에 해수가 넓게 펴지듯이 접촉각을 형성하게 되어, 양극 집전체와 해수와의 접촉 면적이 커져 전지 효율이 상승하게 된다.
[실험예 2: 초기 충방전 시 전압 프로파일 측정 결과]
해수 전지의 첫번째 사이클 충전 과정에서는, 통상적으로 SEI Layer가 형성되며, 이에 따라, 전해액과 활물질 간의 부 반응(Side reaction)이 증가하게 된다.
따라서, 해수 전지의 첫 번째 사이클인 충전 및 방전 시, 전압 프로파일의 특성 검토가 필요하다.
이에, 비교예로, PvdF 바인더를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2의 해수 전지를 제조하고 이의 전압 프로파일을 측정하였다.
도 2는 해당 실험에 대한 결과 값으로, 실험 결과 PvdF는 0.935V이고 본 발명의 고분자 바인더(DPAtC 631-2)의 경우 0.631 V로 측정되었다.
본 발명의 고분자 바인더는 PvdF와 비교하여, 33% 정도 Voltage gap이 감소하였으며, 이는 본 발명의 고분자 바인더가 Conductive binder로의 특성을 나타내어, 해수 전지의 첫번째 사이클 상에서, 안정한 SEI layer가 형성이 되며, 형성되는 과정이 안정하기 때문에 부 반응(Side reaction)이 PvdF에 비해 감소하였음을 의미한다고 할 것이다.
[실험예 3: 해수전지의 전력 용량 측정 결과]
30 사이클 이후의 전력 용량을 측정하였다. 본 발명의 바인더, PvdF 바인더 외에 다른 바인더와의 비교 실험을 통해, 안트라센 치환기의 도입에 따른 전력 용량의 변화 정도를 확인하였다.
비교예의 DPA64-2는 하기와 같다:
Figure 112020070906479-pat00023
상기 DPA64-2는 Catechol 단량체 60mol%, PEG 단량체 40 mol%를 반응시키고, 가교제를 전제 중합된 고분자 대비 2 mol% 첨가하여 제조하였다.
충전 및 방전을 30회 사이클 진행하고, 이후의 측정 결과는 도 3과 같다. 본 발명의 안트라센 치환기를 포함하는 바인더의 경우, 측정 시 가장 우수한 파워 값과 낮은 저항 값을 갖는 것을 확인하였다.
반면 소수성 바인더와 전도성이 없는 PvdF의 경우 높은 전류에서 과전압이 강하게 작용하여, 약 7.0 mA에서 쇼트(Short)가 일어나 그 이상의 전류 값에서 측정할 수 없었다.
이는 해수전지에서의 활물질인 해수와 바인더가 코팅된 집전체 및 촉매와의 낮은 젖음성 및 Polymeric binder의 대표적인 절연체(Insulator) 특성이 작용한 것에 따른 것이다.
도 4 및 하기 표 1은 충전 및 방전을 30회 사이클 진행한 후, 데이터를 측정한 결과이다.
Figure 112020070906479-pat00024
V		 Initial cycle 15 cycle 30 cycle Power value
PvdF 0.996 V 0.995 V 1.077 V 6.3 mW
DPA 64-2 0.671 V 0.881 V 0.932 V 12.8 mW
DPAtbC631-2 0.649 V 0.794 V 0.809 V 15.2 mW
상기 실험 결과에 비추어 검토하면, PvdF 및 본 발명의 고분자 바인더 간에는 확연한 전압 차(Voltage gap)가 나타남을 확인하였다.
실험을 진행한 3가지 바인더 중 본 발명의 고분자 바인더에서 가장 우수한 특성을 나타냄을 확인하였다.
이는 컨쥬게이션 기(Conjugation group)인 안트라센 기의 도입으로 인해 전자 이동 향상 및 저항 감소에 따른 결과라고 할 것이다.
또한, PvdF 및 DPA64-2는 충전 및 방전이 진행됨에 따라 충방전의 갭이 조금식 증가하는 반면, 본 발명의 고분자 바인더는 충전 및 방전 진행과정에서 갭이 증가하는 현상을 보이지 않았다. 이는 본 발명의 고분자 바인더를 사용하게 되면, 해수 전지의 안정성을 높일 수 있음을 의미한다고 할 것이다.
[실험예 4: 해수전지의 전력 및 전압 효율 측정 결과]
30회 사이클 동안, 에너지 및 전압 효율을 측정하였다. 실험 결과는 도 5 및 도 6과 같다.
측정 결과, 경향성은 파워 및 사이클 데이터와 마찬가지로 본 발명의 고분자 바인더, DPA64-2 및 PvdF 순으로 나타났다.
PvdF의 경우 첫 번째 사이클에서 74.6%의 Voltage 효율을 보이는 반면 본 발명의 고분자 바인더는 82.3 % 로 7.7 % 효율이 증가한 것을 확인하였다.
에너지 효율은 전력 밀도(Power density)에 중요한 역할을 담당하는 바, PvdF의 경우 첫 번째 사이클에서 77.8%의 에너지 효율을 보이는 반면 전도성 바인더는 85.3 % 로 7.5% 효율이 증가한 것을 확인하였다.
[실험예 5: 해수전지의 전력 및 전압 측정 결과]
탄소 집전체로, HCF를 사용하는 것을 대신하여 WIZMAC을 사용하여 30회 사이클 동안의 전압 및 전력을 측정하였다.
앞선 실험은 탄소 집전체로 HCF를 사용하여, 본 발명의 고분자 바인더의 효과를 확인한 것으로, 다른 탄소 집전체에서도 동일한 효과를 나타낼 수 있는지를 실험을 통해 확인하였다.
실험결과는 도 7 및 표 2와 같다.
Figure 112020070906479-pat00025
V		 Initial cycle 15 cycle 30 cycle Power value
PvdF 2.382 V 1.117 V 1.283 V 7.7 mW
DPA 64-2 0.897 V 0.996 V 1.036 V 10.2 mW
DPAtbC631-2 0.863 V 0.934 V 0.982 V 14.2 mW
상기 실험 결과에 따르면, PvdF의 경우 첫번째 사이클에서 굉장히 불안정한 효과를 나타냄을 확인하였다.
이는 HCF에 비해 WIZMAC의 경우 더욱 소수성을 나타내어, PvdF 또한 소수성 바인더로, 낮은 접착성으로 인해 불안정한 상태를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 고분자 바인더의 경우에는 전체적인 전압 차(Voltage gap)를 보았을 때 가장 낮은 저항값을 보이며, 전력(Power) 값 또한 가장 높은 것을 확인하였다.
[실험예 5: 고분자 바인더의 에너지 밴드갭 측정 결과]
DPC64-2고분자와 DPAtbC631-2 고분자의 UV-vis. 흡수 스펙트럼과 cyclo volametry로 oxidation potential 측정 실험을 각각 진행하여, 고분자의 HOMO, LUMO 에너지 갭과 에너지 밴드갭을 계산하였다.
UV-vis 실험으로 고분자 에너지 밴드갭을 5.02eV(DPC64-2), 4.70eV(DPC64-2, DPAtbC631-2)를 측정하였으며, CV의 값으로 얻은 oxidation potential 값으로 HOMO값을 계산 후, 에너지 밴드갭을 LUMO 값을 계산하였다.
UV-vis. 흡수 스펙트럼 측정 결과는 도 8과 같고, oxidation potential 측정 실험 결과는 도 9와 같다. 상기 측정 결과를 토대로 고분자 바인더의 에너지 밴드갭을 계산하였으며 그 결과는 하기 표 3과 같다.
PvdF DPC 64-2 DPAtbC 631-2
Figure 112020070906479-pat00026
 5.6 eV 5.02 eV 4.70 eV
Figure 112020070906479-pat00027
 1.031 V 0.802 V 0.698 V
상기 측정 결과를 토대로 하기 식 1에 따라 HOMO값을 계산하고, 식 2에 따라 LUMO 값을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다:
[식 1]
Figure 112020070906479-pat00028
Figure 112020070906479-pat00029
[식 2]
Figure 112020070906479-pat00030
Figure 112020070906479-pat00031
Binders Energy level (eV)
HOMO LUMO
PvdF -5.741 -0.141
DPC 64-2 -5.512 -0.492
DPAtbC 631-2 -5.408 -0.708
[실험예 6: 저항 측정 결과]
고분자 바인더에 대한 저항 값을 측정하였으며, 그 결과는 도 10과 같다.
저항을 측정한 결과, DPAtbC631-2 (~200Ω)<DPC64-2(230Ω)<PvdF(~280Ω)) 순서로 저항이 커지는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과는 고분자 바인더 내 안트라센 치환기를 포함함에 따라, 에너지 밴드갭의 감소로 인해 전자가 원활하게 이동하게 되었으며, 그 결과 저항의 감소로 인하여 충, 방전 갭의 감소 및 전력 용량이 상승한 원인으로 인한 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물을 반복단위로 구성되는 고분자 화합물을 포함하는 해수 전지용 고분자 바인더:
    [화학식 1]
    Figure 112020070906479-pat00032

    [화학식 2]
    Figure 112020070906479-pat00033

    [화학식 3]
    Figure 112020070906479-pat00034

    [화학식 4]
    Figure 112020070906479-pat00035

    여기서,
    n, m 및 o는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
    p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    상기 Ar1 및 Ar2가 치환되는 경우 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물인 해수 전지용 고분자 바인더:
    [화학식 5]
    Figure 112020070906479-pat00036

    [화학식 6]
    Figure 112020070906479-pat00037

    여기서,
    n, m, o, p, q 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    r은 0 내지 9의 정수이며,
    R1은 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 해수 전지용 고분자 바인더:
    [화학식 7]
    Figure 112020070906479-pat00038

    여기서,
    n, m, o, p, q, Ar2, R1 및 r은 제2항에서 정의한 바와 같고,
    R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R2 및 R3는 히드록시기인 해수 전지용 고분자 바인더.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 해수 전지용 고분자 바인더:
    [화학식 8]
    Figure 112020070906479-pat00039

    여기서,
    n, m, o, p, q, Ar2, R1 및 r은 제2항에서 정의한 바와 같고,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R4 및 R5는 히드록시기인 해수 전지용 고분자 바인더.
  7. 1) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 내지 화학식 12로 표시되는 화합물을 중합시켜 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 가교제로 결합하는 단계를 포함하는 해수 전지용 바인더의 제조 방법:
    [화학식 9]
    Figure 112020070906479-pat00040

    [화학식 10]
    Figure 112020070906479-pat00041

    [화학식 11]
    Figure 112020070906479-pat00042

    [화학식 12]
    Figure 112020070906479-pat00043

    여기서,
    v 및 w는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
    L1는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    상기 Ar3가 치환되는 경우 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R6 및 R7은 히드록시기인 해수 전지용 고분자 바인더의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 L1는 단일결합인 해수 전지용 고분자 바인더의 제조 방법.
  10. 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부;
    액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 및
    상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질;을 포함하는 이차 전지로,
    상기 양극 집전체의 표면은 촉매 코팅층이 형성되며,
    상기 촉매 코팅층은 제1항에 따른 해수 전지용 고분자 바인더 및 촉매를 포함하는 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 촉매는 산소 환원계 촉매(Oxygen reduction reaction), 산소 발생계 촉매(Oxygen evolution reaction), 양 기능성 촉매(Bi-functional catalyst), 염소 발생계 촉매(Cl2 evolution reaction) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차 전지.
  13. 제10항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
  14. 제13항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
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