KR102220312B1 - 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 해수 전지용 고분자 바인더를 이용하는 경우, 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체에 바인더를 이용하여 촉매 코팅 시, 균일한 코팅층을 형성하여 촉매 효율을 상승시킬 수 있다.
또한, 친수성 고분자를 포함하여 젖음성을 높이고, 접착력과 응집력이 우수한 고분자 바인더로, 해수 전지 내 양극 집전체의 촉매 코팅 시 이용에 따라, 해수 전지의 전력 용량을 높여, 전지로서의 구동력을 향상시킨다.

Description

해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법{Polymeric binder for sea water batteries and method for manufacturing the same}
본 발명은 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 해수 전지 내 양극 물질(Carbon material) 및 고체 전해질(Ceramic)을 접착하기 위한 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 이차 전지는 충전 및 방전이 가능한 전지로써, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 카메라 등의 첨단 전자 기기 분야에서 널리 사용되고 있다. 이차 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
리튬 이차 전지의 경우, 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성되는데, 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터 칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
이차 전지 제조에 필요한 리튬은 지구상에 한정된 양만이 존재하며 일반적으로 광물, 염호 등으로부터 어려운 공정을 통해 수득되기 때문에 고비용 및 고에너지가 필요하다.
이에, 리튬을 대체할 수 있고 최근 발전하는 전자 기기의 성능을 뒷받침할 수 있는 휴대 및 충방전에 제약이 적은 차세대 이차 전지로 나트륨 함유 용액을 이용한 이차 전지가 개발되었다.
상기 나트륨 함유 용액은 지구상에 풍부한 자원인 해수를 이용할 수 있는 점에서 친환경 이차 전지로의 이용을 가능하게 한다.
다만, 이러한 이차 전지는 낮은 전력용량(Power)를 가지는 문제가 있고, 이러한 문제를 해결하기 위한 기술 개발이 필요하다.
(특허 문헌 1) KR　10-2015-0061605 (2018.06.04.)
본 발명의 목적은 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체에 바인더를 이용하여 촉매 코팅 시, 균일한 코팅층을 형성하여 촉매 효율을 상승시킬 수 있는 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친수성 고분자를 포함하여 젖음성을 높이고, 접착력과 응집력이 우수한 고분자 바인더로, 해수 전지 내 양극 집전체의 촉매 코팅 시 이용에 따라, 해수 전지의 전력 용량을 높여, 전지로서의 구동력을 향상시킨 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지용 고분자 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112019036403820-pat00001
여기서,
n, m, n', m', o, p, q, r 및 u는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
Figure 112019036403820-pat00002
여기서,
n, m, n', m', o, p, q, r, u, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 R1 및 R2는 히드록시기이다.
상기 L1 및 L2는 단일결합이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 해수 전지용 바인더의 제조 방법은 1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 중합시켜 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 제조하는 단계; 및 2) 상기 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 가교제로 결합하는 단계를 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112019036403820-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019036403820-pat00004
[화학식 5]
Figure 112019036403820-pat00005
여기서,
v 및 w는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 상기 R7 및 R8은 히드록시기이다.
상기 L3는 단일결합이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 및 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질을 포함하는 이차 전지로, 상기 양극 집전체의 표면은 촉매 코팅층이 형성되며, 상기 촉매 코팅층은 상기 해수 전지용 고분자 바인더 및 촉매를 포함한다.
상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 촉매는 산소 환원계 촉매(Oxygen reduction reaction), 산소 발생계 촉매(Oxygen evolution reaction), 양 기능성 촉매(Bi-functional catalyst), 염소 발생계 촉매(Cl2 evolution reaction) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 디바이스는 상기 전지팩을 포함할 수 있다.
본 발명에서 “해수 전지”는 해수를 양극 물질로 사용하는 이차 전지를 의미한다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명은 해수 전지용 고분자 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체에 바인더를 이용하여 촉매 코팅 시, 균일한 코팅층을 형성하여 촉매 효율을 상승시킬 수 있다.
또한, 친수성 고분자를 포함하여 젖음성을 높이고, 접착력과 응집력이 우수한 고분자 바인더로, 해수 전지 내 양극 집전체의 촉매 코팅 시 이용에 따라, 해수 전지의 전력 용량을 높여, 전지로서의 구동력을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지에 대한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 단량체의 함량 범위 별, 고분자 바인더를 합성한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 젖음성을 평가한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 젖음성을 비교 평가하기 위해 Nafion과 비교한 결과 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 단량체의 함량 범위 별 고분자 바인더의 젖음성을 평가한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 열 안정성 평가 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 열 안정성 평가 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더를 이용하여 양극 집전체에 촉매 코팅층을 형성하고, 전력을 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더를 이용하여 양극 집전체에 촉매 코팅층을 형성한 것과 PvdF 바인더를 이용하여 촉매 코팅층을 형성한 것에 대한 표면을 관찰한 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 구성 성분간 함량 범위에 따른 출력 테스트 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 구성 성분간 함량 범위에 따른 최대 출력 테스트 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더의 구성 성분간의 함량 범위에 따른 사이클 안정성을 평가한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예예 따른, 해수 전지용 고분자 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019036403820-pat00006
여기서,
n, m, n', m', o, p, q, r 및 u는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
해수 전지는 해수를 양극 물질로 사용하는 이차 전지를 의미하는 것으로, 해수 속 나트륨 이온으로 리튬이차전지의 리튬 이온을 대체하는 것이다. 나트륨 이온(Na+)는 리튬 이온(Li+)과 비슷한 성질을 지닌 점을 이용하여 양극 물질로 사용하였다.
리튬이차전지와 유사한 원리로 작동되는데, 해수 전지는 바닷물에서 나트륨 이온을 추출해 이를 음극으로 저장하고(충전), 다시 해수를 양극 삼아 나트륨 이온과 반응(방전)하는 과정을 반복하며 전기 에너지를 만든다.
해수를 계속 공급해야 하기 때문에 해수가 풍부한 해상, 해저에서 대형 선박이나 잠수함의 전원으로 활용하면 특히 유용하다. 해안에서는 원자력 발전소의 비상 전원장치에 적용이 가능하다.
또한, 해수를 에너지원으로 이용해 전기 에너지를 저장하고 생산하는 친환경 에너지저장장치(ESS)에 해당된다. 리튬이차전지와 비교하여 생산 가격이 절반 이상 저렴하며, 해수를 이용함으로써 열 제어가 자체적으로 가능해 폭발의 위험성 또한 적은 장점을 가지고 있다.
해수전지를 구성하는 것은 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 및 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질을 포함하며, 상기 양극 집전체의 표면은 촉매 코팅층이 형성되며, 상기 촉매 코팅층은 고분자 바인더 및 촉매를 이용하여 형성된다.
상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매는 산소 환원계 촉매(Oxygen reduction reaction), 산소 발생계 촉매(Oxygen evolution reaction), 양 기능성 촉매(Bi-functional catalyst), 염소 발생계 촉매(Cl2 evolution reaction) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
종래의 해수전지는 양극 집전체의 표면에 촉매 코팅층을 형성해야 하는데, 촉매를 양극 집전체에 코팅하기 위해서 종래 리튬이온전지, 나트륨에어전지에서 사용되는 고분자를 동일하게 사용하였다.
기존 고분자 바인더는 PvdF 또는 Nafion 고분자를 이용하는 것으로, 불소계 고분자로 구성되어 소수성을 띄고 있다. 또한 선형 고분자로서 용해도가 높은 고분자로, 해수 내에서 물의 젖음성이 매우 나쁘고, 이로 인해 전지의 구동력을 떨어지게 하는 문제가 있었다.
또한, 접착성이 우수한 것은 아니여서 양극 집전체에 촉매 코팅층을 형성할 때 균일한 코팅층이 형성되지 않는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 고분자 화합물을 바인더로 이용하여 종래 고분자 바인더의 문제를 해결할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019036403820-pat00007
여기서,
n, m, n', m', o, p, q, r 및 u는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
Figure 112019036403820-pat00008
여기서,
n, m, n', m', o, p, q, r, u, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로 상기 R1 및 R2는 히드록시기로 구성되며, 고분자 바인더 내에 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 기를 갖는 단량체를 포함하고 있어, 고분자 바인더가 친수성을 나타낼 수 있도록 한다.
종래 고분자 바인더가 소수성을 나타내어 젖음성이 나빠 전지의 구동력을 낮추는 문제가 있는 반면, 본원발명에서는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 기를 갖는 단량체로 구성되어 친수성을 나타내어 우수한 젖음성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 접착력을 향상하기 위해, Catechol 단량체를 포함하여 고분자 바인더로의 우수한 접착력을 나타내어 양극 집전체의 표면에 촉매 코팅 시 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위해서는,
1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 중합시켜 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 가교제로 결합하는 단계를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112019036403820-pat00009
[화학식 4]
Figure 112019036403820-pat00010
[화학식 5]
Figure 112019036403820-pat00011
여기서,
v 및 w는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적으로, 상기 상기 R7 및 R8은 히드록시기이며, 상기 L3는 단일결합이다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 해수전지용 고분자 바인더를 제조하기 위해 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 중합하여 주 사슬을 제조하고, 제조된 주 사슬 간의 가교 결합을 진행하기 위해, 화학식 5로 표시되는 가교제와 가교 반응을 진행한다.
보다 구체적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 R7 및 R8은 히드록시기인 Catechol 단량체로, 고분자 바인더로의 우수한 접착력을 나타낼 수 있도록 하여, 양극 집전체의 표면에 촉매 코팅 시 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
제조된 고분자 바인더가 친수성을 나타낼 수 있도록 구성하였다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 Catechol 단량체로, 제조된 고분자 바인더가 친수성을 나타낼 수 있도록 구성하였다.
상기 화학식 5로 표시되는 가교제는 고분자 바인더로의 응집력을 높여줄 수 있으나, 높은 비율의 가교제를 사용하는 경우에는 높은 응집력으로 인해 용매에 전혀 녹지 않는 고분자가 되어 버리는 문제가 있어, 고분자 중합시 소량 첨가하여 가교도를 낮게 합성한다.
본 발명의 고분자 바인더를 중합하기 위해, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 20 내지 60 mol% 및 화학식 4로 표시되는 화합물 40 내지 80 mol%로 포함하여 주 사슬 고분자를 중합할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 40 내지 60 mol% 및 화학식 4로 표시되는 화합물 40 내지 60 mol%로 포함하여 주 사슬 고분자를 중합할 수 있다.
상기 범위 내에서 사용하는 경우 젖음성과 물에 용해되는 특성이 강화되어 전지 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 높은 열 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 중합된 주 사슬 고분자 100 mol%에 대하여 가교제인 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1 내지 2 mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만으로 포함하는 경우, 응집력이 너무 낮은 문제가 발생할 수 있으며, 범위 값 초과로 포함하는 경우에는 높은 응집력으로 용매에 전혀 녹지 않는 고분자가 되어 버리는 문제가 발생할 수 있다.
[제조예: 해수 전지용 고분자 바인더의 제조]
1. 고분자 바인더의 제조
Figure 112019036403820-pat00012
70 ℃ oil bath을 미리 준비하였다. 10 ml vail에 DMA(catechol monomer)를 넣고 DMF solvent로 먼저 용해하고, PEG acrylate 및 diacrylate의 나머지 reagent를 첨가하였다. 이때 AIBN은 양이 소량이기 때문에 DMF에 녹여서 첨가하였다(농도 0.1mg/μl).
상기 제조된 시약과 magnetic bar를 5ml ampule에 옮겼다. Ampule을 액체질소와 진공펌프를 이용하여 freeze-thaw 방법을 3번 진행하였다(액체질소에서 1분정도 냉동->진공 open/close->해동: 이 과정을 3회 실시).
Torch로 ampule을 sealing하였다(이때 vacuum을 열어서 진공상태에서 sealing 진행). 해동 이후, 70 ℃ oil에 넣었다(교반을 하면서 중합 진행).
24시간 반응, 반응 종료 후, diethyl ether로 세척하고 원심분리 2회 진행하고, 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
Catechol 단량체 PEG 단량체 가교제
DPA28-1 20 80 1
DPA37-1 30 70 1
DPA46-1 40 60 1
DPA28-2 20 80 2
DPA37-2 30 70 2
DPA46-2 40 60 2
DPA55-2 50 50 2
DPA64-2 60 40 2
(단위 mol%)상기 표 1의 합성된 고분자 바인더는 도 2에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
2. 해수 전지의 제조
합성된 고분자 바인더 10mg을 vial에 넣었다. NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) solvent 3ml를 혼합하고, Sonication을 5분동안 하여 고분자를 용해하였다. Pt/C 촉매 40mg을 vial에 넣고, Sonication을 10분동안 하여 촉매를 혼합하였다.
16Φ로 뚫린 heat treated carbon felt를 vial에 넣고 sonication을 5분동안 하였다. Heat treated carbon felt를 뒤집어서 sonication을 5분동안 하였다. 이후, 90도에서 3일동안 오븐에서 건조하였다.
다음의 과정으로 만들어진 양극부를 음극부와 해수전지 flow zig에 조립하여 해수 전지를 제조하였다.
*
[실험예 1: 젖음성 평가]
상기 표 1에서 제조된 고분자 바인더, Nafion 및 PvdF의 바인더에 대한 젖음성 평가를 진행하였다.
젖음성 평가는 유리 기판위에 고분자 바인더를 스핀 코팅하고, 물 방울을 떨어뜨린 후, 접촉 각도를 측정하였다.
도 3 내지 5는 젖음성을 평가한 결과로, 도 3에 따르면, DPA46-2, DPA55-2 및 DPA64-2에 대한 젖음성 평가에 관한 것으로, Catechol 함량을 증가시킬수록 고분자는 단단해지는 특성을 갖고 있으며, PEG 함량을 증가시킬수록 젖음성과 물에 용해되는 특성이 증가하였다.
또한, PEG 함량이 높을경우(DPA46-2), 물의 침투 속도가 매우 빨라서 표면이 팽창(swelling) 되는 경향을 보여주었다.
Catechol 함량을 60 mol%까지 증가시킬경우, 젖음성은 비슷하나 물의 침투속도는 약간의 차이를 나타내었는데, 이는 Catechol 함량이 증가될수록 접착력이 증가함을 의미한다고 할 것이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, Nafion 또는 PvdF의 경우 젖음성 평가(그림5)에서, 물방울의 접촉각이 100° 이상으로 소수성을 띄고 있으나, 합성된 DPA55-2의 고분자는 5° 이하 정도로 친수성을 띄고 있는것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 고분자 바인더에 대한 물방울 접촉각을 측정한 결과로, 전반적으로 10 내지 15°의 접촉각을 나타내는 것으로 친수성 성질을 가지는 것으로 확인되었다.
젖음성이 우수한 바인더를 사용하는 경우, 해수가 빠르게 양극 집전체에 접촉하여 전지의 효율이 상승한다고 할 것이다.
즉, 소수성 바인더를 사용하는 경우, 양극 집전체의 표면에서 접촉각이 크게 형성되어, 양극 집전체와 해수가 접촉하는 면적이 매우 작게 형성되어 전지 효율을 나쁘게 하는 문제가 발생할 수 있으나, 본원발명의 경우에는 친수성 바인더를 사용함에 따라 양극 집전체 표면에 해수가 넓게 펴지듯이 접촉각을 형성하게 되어, 양극 집전체와 해수와의 접촉 면적이 커져 전지 효율이 상승하게 된다.
[실험예 2: 열안정성 평가]
본 발명의 고분자 바인더에 대한 열적 특성을 분석하기 위해 열 무게 분석 (TGA) 및 시차주사열량 측정법 (DSC) 시험을 실시하였다. 이때 각 샘플의 무게를 약 5 mg 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10℃/min의 승온 속도로 500℃까지 측정하였고, 그 결과는 도 6, 도 7 및 하기 표 2에 나타냈다.
Tg 분자량(g/mol)/PDI
DPA46-2 -44.9 ℃ 1.55 ⅹ 106/4.56
DPA55-2 -38.6 ℃ 1.76 ⅹ 106/5.50
DPA64-2 -32.5 ℃ 2.13 ⅹ 106/7.13
상기 도 6, 도 7 및 표 2의 결과에 따르면, 고분자들 모두 280℃ 이상에서 분해가 되는 높은 열 안정성을 가지고 있음을 확인하였다. 상기 결과에 따라, 본 발명의 고분자 바인더는 온도상승에 의한 열 분해는 없을 것으로 판단된다. 또한, 시차주사열량법(DSC)으로 고분자의 유리전이 온도, 녹는점 및 결정화 온도를 측정하였다. 녹는점, 결정화 온도는 측정되지 않은 것으로 보아 본 발명의 고분자 바인더는 무정형(amorphous)고분자임을 확인하였으며, 유리전이온도는 -40℃ 근처로, 상온에서는 고무같은(rubbery) 상태를 유지하고 있다.
[실험예 3: 해수 전지에 적용 시 전력 측정 결과]
양극 집전체에 본 발명의 고분자 바인더를 이용하여 촉매(Pt/C)를 코팅하여 전력 증가 여부를 측정하였다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 해수전지는 양극부에 사용되는 집전체(carbon felt)에 촉매(Pt/C)를 코팅하여 전력을 증가시키고 전압 효율(Voltage efficiency)을 향상시켰다.
동일량의 Pt/C 촉매를 사용한 경우, 기존의 PvdF 바인더 코팅보다 DPA55-2를 이용한 촉매 코팅에서 전력이 대폭 상승하였다.
기존 바인더(PvdF)의 경우, 바인더의 특성(소수성, 가림현상 등)으로 인해, 촉매가 물질의 역할을 다 내지 못함으로 인한 결과로 확인되며, DPA55-2 고분자 바인더를 이용하는 경우, 상기 고분자 바인더의 친수성으로 인해, 집전체에 로딩(Loading)된 촉매를 더 효율적으로 사용한 것으로 확인되었다.
[실험예 4: 코팅 시 양극 집전체의 표면 관측 결과]
양극 집전체(Heated carbon felt 16 (2cm2))에 종래 바인더로 사용되었던 PvdF 바인더를 사용하요 Pt/C 촉매를 코팅하고, DPA55-2 고분자 바인더를 이용하여 Pt/C 촉매를 코팅한 이후, 양극 집전체 표면을 SEM 사진으로 측정하였다.
그 결과는 도 9와 같고, 기존 PvdF 바인더는 덩어리져 코팅이 되는 모습을 보였다. 반면, DPA55-2 바인더는 Pt/C 촉매가 잘 분산되어 고르게 코팅된 것을 확인 할 수 있다. 이는 DPA55-2 바인더의 경우 촉매의 표면을 더 효율적으로 사용할 수 있는 구조로 코팅이 되어 있어 Pt/C의 효율이 더 높을 것이다.
[실험예 5: 바인더의 비율에 따른 해수 전지의 성능 평가]
양극 집전체로 Heated carbon felt 16 (2cm2)를 사용하고, 촉매는 Pt/C이며, 20 중량%로 사용하였으며, 바인더를 80 중량%로 사용하여 양극 집전체를 코팅하고, 이를 해수 전지로 제조하여 성능 평가를 진행하였다.
상대적인 평가를 위하여, 양극 집전체에 코팅을 하지 않고 양극 집전체로 사용한 경우(Bare Carbon), 종래 PvdF 바인더를 이용하여 코팅을 진행한 경우, DPA46-2, DPA55-2 및 DPA64-2로 각각 코팅을 진행한 경우에 대해 해수 전지의 성능 평가를 진행하여 전력 차이를 평가하였다.
그 결과는 도 10 및 도 11과 같다.
DPA46-2 고분자 바인더의 경우, Pt/C촉매를 사용하지 않은 양극 집전체 대비 170%, PvdF 바인더를 사용한 경우 대비 72%의 전력 상승을 보였다.
전력은 DPA46-2 바인더가 14.6mW로 가장 높고, DPA55-2 바인더의 경우도 비슷한 전력을 갖는 것으로 나타났다. 이는 DPA46-2와 DPA55-2의 젖음성이 비슷하나 DPA46-2가 더 빠른 젖음성을 보이는 것으로 인한 결과로 분석된다.
DPA64-2 고분자 바인더에 비해 DPA46-2고분자 바인더가 해수와의 빠른 접촉 (젖음성)때문에 높은 전력을 갖는 것으로 확인되었다.
[실험예 6: 해수 전지의 성능 평가]
실험예 5와 동일한 방법으로 해수 전지를 제조하고, 제조된 해수 전지에 대해 사이클 특성을 확인하였다.
그 결과는 도 12와 같다.
촉매 코팅을 하지 않은 양극은, 5.4mW의 낮은 전력을 갖았다. 안정적인 사이클 특성을 보이나, 충방전 전압 차가 큰 문제가 있었다.
기존 해수전지 시스템에서 이용하는 PvdF 바인더로 Pt/C 촉매를 코팅하면 전력은 8.5mW로 상승하지만, 소수성(낮은 젖음성)으로 인한 사이클이 불안정적이고, 전압차가 비교적 큰 모습을 보였다.
DPA46-2 고분자 바인더를 사용시 14.6mW로 전력 상승하며, 사이클 특성 또한 안정적이며, 충방전 전압차가 가장 적어 기존의 바인더에 비해 가장 높은 전압 효율(Voltage efficiency)을 나타냈다.
본 발명의 고분자 바인더는 종래 PvdF 바인더와는 달리 친수성을 가져 높은 전력을 낼 수 있고, 동시에 높은 수중 접착력을 가져 안정적인 사이클 특성을 보이나, 장시간 사용시 점차 충방전 전압의 차가 증가함을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 해수 전지용 고분자 바인더:
    [화학식 1]
    Figure 112019036403820-pat00013

    여기서,
    n, m, n', m', o, p, q, r 및 u는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
    s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 해수 전지용 고분자 바인더:
    [화학식 2]
    Figure 112019036403820-pat00014

    여기서,
    n, m, n', m', o, p, q, r, u, L1 및 L2는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 히드록시기인 해수 전지용 고분자 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 단일결합인 해수 전지용 고분자 바인더.
  5. 1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 중합시켜 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 주 사슬인 랜덤 고분자 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 가교제로 결합하는 단계를 포함하는 해수 전지용 바인더의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112019036403820-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112019036403820-pat00016

    [화학식 5]
    Figure 112019036403820-pat00017

    여기서,
    v 및 w는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
    L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기이며,
    R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 상기 R7 및 R8은 히드록시기인 해수 전지용 고분자 바인더의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 L3는 단일결합인 해수 전지용 고분자 바인더의 제조 방법.
  8. 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부;
    액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 및
    상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질;을 포함하는 이차 전지로,
    상기 양극 집전체의 표면은 촉매 코팅층이 형성되며,
    상기 촉매 코팅층은 제1항에 따른 해수 전지용 고분자 바인더 및 촉매를 포함하는 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 산소 환원계 촉매(Oxygen reduction reaction), 산소 발생계 촉매(Oxygen evolution reaction), 양 기능성 촉매(Bi-functional catalyst), 염소 발생계 촉매(Cl2 evolution reaction) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차 전지.
  11. 제8항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
  12. 제11항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
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