JP2011222318A - 過充放電処理によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した正極活物質及びそれを備えるリチウムイオン二次電池用の正極を提供し、さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明による過充放電処理によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体及び環状構造のポリアニリン誘導体を含む正極に過充放電処理をすることによってそれらの化合物の少なくとも一部を分解させて得られることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、過充放電処理によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質、その正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用の正極、さらには、その正極を構成要素とするリチウムイオン二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器類の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられるリチウムイオン二次電池の軽量化、高容量化及び長寿命化（サイクル適性）に対する要求が高まっている。しかし、現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池の正極活物質は、比重の大きなコバルトやマンガンの酸化物が用いられているため、リチウムイオン二次電池全体の重量は大きい。そこで、リチウムイオン二次電池全体の重量を小さくするために、リチウムイオン二次電池全体に占める正極活物質の割合を小さくすることが考えられるが、その場合、軽量化は達成できても高容量化及び長寿命化（サイクル適性）は望むことができない可能性が大きい。

近年、軽量な元素からなる有機化合物等を電極活物質として適用できないかどうかについて盛んに検討がされている。特に、π電子共役系の導電性高分子は電極活物質として有望である。例えば、特許文献１には、一段階二電子移動が可能である導電性高分子の新規ポリアニリン誘導体化合物及びその化合物をプロトン化したものを正極に用いた二次電池について記載されている。特許文献１によると、その新規ポリアニリン誘導体の化合物を用いた電極材料は高エネルギー密度を有するので、その電極材料を正極とすることは、亜鉛板を負極とし、硫酸亜鉛水溶液を電解液とする二次電池において有用であると述べられている。しかし、特許文献１には、新規ポリアニリン誘導体化合物を過充放電処理によって得られる活物質をリチウムイオン二次電池用の電極材料とすること、及びその電極材料を備える電極をリチウムイオン二次電池用の正極とすることについては記載がない。

また、例えば、特許文献２は、二次電池の電極反応における二次電池用活物質の反応物又は生成物が中性のラジカル化合物であることを述べている。特許文献２によれば、正極に遷移金属化合物を用いるリチウムイオン二次電池では元素の比重が大きいので正極にそのラジカル化合物を用いることによって軽量化を達成することが可能であり、さらに、ラジカル化合物を用いているため、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池用活物質を提供することができる。しかし、高容量化及び長寿命化（サイクル適性）の点については、更なる改良が望まれているのが現状である。

特開２００５−２２７８ 特開２００４−２０７２４９

本発明は、リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した過充放電処理によって得られる正極活物質及びそれを備えるリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを目的とし、さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体及び環状構造のポリアニリン誘導体を含む正極に過充放電処理を施すことによって、それらの化合物の少なくとも一部が分解して得られる正極活物質が、驚くべきことに、リチウムイオン応答性に優れ、その正極活物質がリチウムイオン二次電池用途に適することを見出し、本発明を完成するに至った。

上記目的を達成するための具体的な手段は、以下のとおりである。
（１）下記一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含む正極に過充放電処理をすることによってそのアニリン誘導体の少なくとも一部を分解させて得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。

（その一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、結合して環を形成してもよい。）
（２）下記一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含む正極に過充放電の処理をすることによってそのポリアニリン誘導体の少なくとも一部を分解させて得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。

（その一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ₆は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、結合して環を形成してもよく、ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。）
（３）そのポリアニリン誘導体が環状構造であることを特徴とする、（２）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（４）その過充放電が、６ボルト（Ｖ）から１．５ボルト（Ｖ）の範囲で処理をすることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（５）その過充放電が、５ボルト（Ｖ）から１．５ボルト（Ｖ）の範囲で処理をすることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（６）その過充放電が、４．５ボルト（Ｖ）から１．５ボルト（Ｖ）の範囲で処理をすることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
（８）正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、その正極が（７）に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体及び環状構造のポリアニリン誘導体を含む正極に過充放電処理をすることによって得られる高容量な正極活物質が提供され、それを備えるリチウムイオン二次電池用途に適した正極が提供され、さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。

図１は、実施例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１サイクル目（点線）及び１００サイクル目（実線）の充放電曲線を示すグラフである。 図３は、実施例３、比較例１及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１サイクル〜１００サイクルの放電容量（ｍＡｈ）を示すグラフである。

以下、本発明について更に詳しく説明をする。

（１）過充放電処理によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質
本発明による過充放電処理によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、下記一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含む正極に過充放電処理をすることによってそのアニリン誘導体の少なくとも一部を分解させて得られることを特徴とし、そのアニリン誘導体は、嵩高い置換基が結合したフェニレンジアミン骨格を有するものである。リチウムイオン二次電池用の正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接に寄与する物質のことをいう。

その一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、結合して環を形成してもよい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、電子供与基であれば、特に限定されることはないが、例えば、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ₁は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ₂は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ₃は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ₄は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ₅は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、結合して環を形成してもよく、その場合、一般式（１）で示されるアニリン誘導体は、例えば、次式で示されるアントラセン骨格（１ａ）、テトラセン骨格（１ｂ）、ペンタセン骨格（１ｃ）が挙げられ、アントラセン骨格が好ましい。

また、本発明による過充放電処理によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、下記一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含む正極に過充放電処理をすることによってそのポリアニリン誘導体の少なくとも一部を分解させて得られることを特徴とし、そのポリアニリン誘導体は、嵩高い置換基が結合したフェニレンジアミン骨格を有するものである。

その一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ₆は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、結合して環を形成してもよく、ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、電子供与基であれば、特に限定されることはないが、例えば、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ₁は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ₂は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ₃は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ₄は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、結合して環を形成してもよく、その場合、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体は、例えば、次式で示されるアントラセン骨格（２ａ）、テトラセン骨格（２ｂ）、ペンタセン骨格（２ｃ）が挙げられ、アントラセン骨格が好ましい。

Ｒ₆は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。

Ｒ₆は、特に限定されることはないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エーテル基、チオエーテル基、一般式Ａ：−Ｐｈ−Ｒ₇−Ｐｈ−で表される基等が挙げられる。ここで、一般式Ａで表される基のＰｈは置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ₇は２価の基を表す。

Ｒ₆が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、パラ置換又はメタ置換のフェニル基、パラ置換又はメタ置換のビフェニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基が挙げられる。

Ｒ₇は、特に限定されることはないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エーテル基、チオエーテル基、パラ置換又はメタ置換のフェニレン基、パラ置換又はメタ置換のビフェニレン基、チオフェニレン基、フラニレン基、ピロリレン基が挙げられる。

Ｒ₇が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、パラ置換又はメタ置換のフェニル基、パラ置換又はメタ置換のビフェニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基が挙げられる。

Ｒ₇は、アルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。

ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。ポリアニリン誘導体を含有する正極活物質が、リチウムイオン二次電池用途で用いられて電解質液又はポリマーゲル電解質を含む電解液に溶解しないようにするためには、ｎは、４以上の整数であることが好ましい。

さらに、本発明による正極活物質は、下記一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体を含む正極に過充放電処理をすることによってその環状構造のポリアニリン誘導体の少なくとも一部を分解させて得られることを特徴とし、その環状構造のポリアニリン誘導体は、嵩高い置換基が結合したフェニレンジアミン骨格を有するものである。

一般式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₆は、一般式（２）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₆と同義である。

Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、結合して環を形成してもよく、その場合、一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体は、例えば、次式で示されるアントラセン骨格（３ａ）、テトラセン骨格（３ｂ）、ペンタセン骨格（３ｃ）が挙げられ、アントラセン骨格が好ましい。

ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。環状構造のポリアニリン誘導体を含有する正極活物質が、リチウムイオン二次電池用途で用いられて電解質液又はポリマーゲル電解質を含む電解液に溶解しないようにするためには、ｎは、４以上の整数であることが好ましい。

次に、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体の生産方法（合成方法）について説明をする。

それらの化合物の生産方法（合成方法）は、公知の方法、例えば、特開２００５−２２７８、Macromolecules 2004,37,2661-2664、Macromolecules 1995, 28, 1-8等の記載の方法を参考することによって生産（合成）することができる。

それらの化合物の生産方法（合成方法）を詳細に述べると、下記一般式（４）で示されるパラキノン化合物と、下記一般式（５）又は（６）で示されるジアニリン化合物とを、ルイス酸触媒と酸のトラップ剤として作用する塩基との存在下で反応することにより生産（合成）される。例えば、ルイス酸触媒としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ等のルイス酸触媒が挙げられ、ＴｉＣｌ₄が好ましい。また、このような反応では、ＨＣｌが生成するため、酸のトラップ剤として作用する塩基としては、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン）等の塩基が好ましい。基質濃度、触媒濃度、反応温度、反応時間等の条件は特に限定されないが、基質濃度及び触媒濃度を各々０．００５〜１０Ｍ、反応温度を室温〜２００℃、反応時間を１〜１００時間とすることが好ましい。これらの条件によって、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体を生産（合成）することができる。また、反応に使用する溶媒は、特に限定されず、種々の有機溶媒を使用することができるが、モノクロロベンゼン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ等を使用することが好ましい。本発明の正極活物質に含有されるポリアニリン誘導体の生産方法（合成方法）において、ポリアニリン誘導体は、反応の粗生成物を精製して得られるものであってもよい。例えば、精製方法としては、水、アルコール等の有機溶媒などを用いた再沈殿、洗浄、カラム精製等の通常の化学実験操作で用いられる方法が挙げられる。

一般式（４）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄と同義である。

一般式（５）中のＲ₅は一般式（１）中のＲ₅と同義である。

一般式（６）中のＲ₆は一般式（２）又は一般式（３）中のＲ₆と同義である。

以下に、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体の好ましい例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

（アニリン誘導体）

（ポリアニリン誘導体）

（ポリアニリン誘導体）

（環状構造のポリアニリン誘導体）

本発明による正極活物質を得るための過充放電は、６ボルト（Ｖ）〜１．５ボルト（Ｖ）の範囲で処理することが好ましく、５ボルト（Ｖ）〜１．５ボルト（Ｖ）の範囲で処理することがより好ましく、４．５ボルト（Ｖ）〜１．５ボルト（Ｖ）の範囲で処理することが更に好ましい。

過充放電処理をすることによって、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び環状構造であるポリアニリン誘導体（一般式（３）で示される。）が分解して、リチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られるところ、分解とは、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体又は環状構造のポリアニリン誘導体が電気化学的な反応で新たな結合を生じたことを意味する。

また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質を得るために、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び環状構造であるポリアニリン誘導体（一般式（３）で示される。）の少なくとも一部の量が分解するが、半分の量が分解してもよいし、全部の量が分解してもよい。

（２）リチウムイオン二次電池用の正極
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含有する正極活物質、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含有する正極活物質又は一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体を含有する正極活物質、すなわち、本発明の正極活物質を集電体の少なくとも表面に備えることを特徴とする。

集電体とはリチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体はその電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、アルミメッシュが挙げられる。

正極活物質を集電体の少なくとも表面に備えるための一つの方法としては、例えば、集電体の表面に正極活物質を塗布することが挙げられる。ここで、塗布するとは集電体に正極活物質を載せることである。塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法が挙げられるが、リチウムイオン二次電池用電極を作製する際に一般的に用いられる塗布方法であれば、特に限定されることはない。

本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、本発明の正極活物質と合わせて導電助剤を、集電体の少なくとも表面に備えてもよい。導電助剤は導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンファイバが挙げられる。それらを単独で添加してもよいし、又はそれらを二種以上組み合わせて添加してもよい。添加量は、本発明の正極活物質１００質量部当たり、１０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましく、２００〜８００質量部であることが更に好ましい。

（３）リチウムイオン二次電池
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とし、正極が本発明の正極であることを特徴とする。

本発明によるリチウムイオン二次電池の負極はリチウム系負極であることが好ましい。リチウム系負極は、金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、又はリチウムインターカレーション炭素材料により構成することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の点で好ましい。

本発明によるリチウムイオン二次電池の電解質は、正極と負極との間に配置されてよく、電解質の層として配置されてもよい。電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること（ポリマーゲル電解質）が好ましい。ポリマー電解質に含まれる電解質としては、例えば、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩が挙げられる。電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物が挙げられる。

ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４が挙げられる。）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることが好ましく、また、アクリロニトリルと、アクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いることも好ましい。ポリマーゲル電解質は、ポリマーを電解質溶液中に浸漬するか、又は電解質溶液の存在下でポリマーの構成単位（モノマー／化合物）を重合することよって得ることができる。さらに、特開２００２−１９８０９５号公報に記載のポリオレフィン系ゲルも好適に用いられる。このゲルは、ポリエチレンのモル比で約１０％がポリエチレングリコールなどのポリエチレンオキシドのオリゴマーを含有する化合物でグラフト化されている非架橋ポリマーのゲルである。このポリマーは、非グラフト化ポリエチレンと物性が全く異なり、大量の有機電解液を吸収してゲル化し、その吸収液を保持する能力を有する。したがって、そのポリマーを電解質溶液に浸漬することによってゲル電解質を得ることができる。また、前述の非架橋ポリマーを有機溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用し、その架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって、その基材と一体化されたポリマーゲル電解質を得ることもできる。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、一つの構成要素としてセパレーターを含んでもよい。セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極及び負極が接触しないようにする目的で用いることができ、電解質を含んでもよい。そして、セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン多孔質フィルム、不織布が挙げられ、ポリプロピレン多孔質フィルムが好ましい。

本発明によるリチウムイオン二次電池の構成形態（積層形態）は任意のものでよい。例えば、電解質溶液に本発明の正極を含浸させ、その正極上にセパレーター、ガラスフィルターを積層し、さらに負極を積層する形態が挙げられ、さらに、正極、電解質を含むセパレーター、負極を順に重ね合わせた形態が挙げられる。

本発明によるリチウムイオン二次電池の形状は、公知の形状でよく、例えば、電極積層体、巻回体を金属ケース、樹脂ケース、又はアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルムによって封止したものが挙げられる。さらに、リチウムイオン二次電池の外観形状は、例えば、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）

一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体の例示化合物（２ａ−１〜２ａー７）を以下のように合成した。

（合成例１）
（例示化合物２ａ−１の合成）
アントラキノン（２．４９８６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、4,4’-エチレンジアニリン（２．５４７６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＣＯ（1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）（１２．７５０ｇ、１１３ｍｍｏｌ）をモノクロロベンゼン(１４５ｍｌ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（２．０ｍｌ、１８．２ｍｍｏｌ）を溶解したモノクロロベンゼン（１５ｍｌ）をゆっくり滴下した。１２５℃で１日（２４時間）反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、再沈殿の操作を３回行い（１回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈、２回目：クロロホルムに溶解させ酢酸エチル中で再沈、３回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈）、目的の高分子化合物を得た（２．８０９６ｇ、収率６１％）。

ＧＰＣ(Gel permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー)法によって、得られた高分子化合物の平均分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）を測定した。測定結果は、Ｍｎ＝９６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２６であった。

さらに、得られた高分子化合物の同定結果を以下に示す。
¹H-NMR(500MHz, CDCl₃) 8.32(m,2H),7.55(m,1H),7.40(m,1H),7.09-6.98(m,8H),6.81-6.73(m,4H),3.87(brs,4H)。

（合成例２）
（例示化合物２ａ−２の合成）
アントラキノン(２５０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）と、3,4’-ジアミノジフェニルメタン(２３８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ)と、ＤＡＢＣＯ(1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン）（８０８ｍｇ、７．２ｍｍｏｌ)とを含むクロロベンゼン（２ｍｌ）溶液に、クロロベンゼン（２ｍｌ)に溶解した四塩化チタン(IV)（０．２ｍｌ、１．８ｍｍｏｌ）を９０℃で添加し、その添加した溶液をアルゴン下で、１２５℃で１日間（２４時間）反応させた。その反応混合物を室温で冷却し、セライト（Celite）でろ過した。続いて、そのろ液を減圧下で濃縮してメタノールで再沈殿させ、例示化合物２ａ−２を得た（３６９ｍｇ、８３％）。

（合成例３）
（例示化合物２ａ−３の合成）
アントラキノン(２５０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）と、3,3’-ジアミノジフェニルメタン(２３８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ)と、ＤＡＢＣＯ(1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン）（８０８ｍｇ、７．２ｍｍｏｌ)とを含むクロロベンゼン（２ｍｌ）溶液に、クロロベンゼン（２ｍｌ)に溶解した四塩化チタン(IV)（０．２ｍｌ、１．８ｍｍｏｌ）を９０℃で添加し、その添加した溶液をアルゴン下で、１２５℃で１日間（２４時間）反応させた。その反応混合物を室温で冷却し、セライト（Celite）でろ過した。続いて、そのろ液を減圧下で濃縮してメタノールで再沈殿させ、例示化合物２ａ−３を得た（３７８ｍｇ、８５％）。

（合成例４）
（例示化合物２ａ−４の合成）
アントラキノン(１．０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）と、4,4’-ジアミノジフェニル エーテル（０．９６g、４．８ｍｍｏｌ)と、ＤＡＢＣＯ(1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン）（３．２３ｇ、２８．８ｍｍｏｌ)とを含むクロロベンゼン（１０ｍｌ）溶液に、クロロベンゼン（４ｍｌ)に溶解した四塩化チタン(IV)（０．７９ｍｌ、７．２ｍｍｏｌ）を９０℃で添加し、その添加した溶液をアルゴン下で、１２５℃で１日間（２４時間）反応させた。その反応混合物を室温で冷却し、セライト（Celite）でろ過した。続いて、そのろ液を減圧下で濃縮してメタノールで再沈殿させ、例示化合物２ａ−４を得た（１．３５ｇ、７５％）。

（合成例５）
（例示化合物２ａ−５の合成）

アントラキノン(２００ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）と、4,4’-ジチオアニリン（２３９ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）と、ＤＡＢＣＯ(1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン）（６４６ｍｇ、５．７６ｍｍｏｌ)とを含むクロロベンゼン（１．５ｍｌ）溶液に、クロロベンゼン（１．５ｍｌ)に溶解した四塩化チタン(IV)（０．１６ｍｌ、１．４５ｍｍｏｌ）を９０℃で添加し、その添加した溶液をアルゴン下で、１３０℃で１日間（２４時間）反応させた。その反応混合物を室温で冷却し、セライト（Celite）でろ過した。続いて、そのろ液を減圧下で濃縮してメタノールで再沈殿させ、例示化合物２ａ−５を得た（２０５ｍｇ、５１％）。

（合成例６）
（例示化合物２ａ−６の合成）

アントラキノン(２００ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）と、2,2’-ジチオアニリン（２３９ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）と、ＤＡＢＣＯ(1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン）（６４６ｍｇ、５．７６ｍｍｏｌ)とを含むクロロベンゼン（２ｍｌ）溶液に、クロロベンゼン（１．５ｍｌ)に溶解した四塩化チタン(IV)（０．１６ｍｌ、１．４５ｍｍｏｌ）を９０℃で添加し、その添加した溶液をアルゴン下で、１２５℃で１日間（２４時間）反応させた。その反応混合物を室温で冷却し、セライト（Celite）でろ過した。続いて、そのろ液を減圧下で濃縮してメタノールで再沈殿させ、例示化合物２ａ−６を得た（１９２ｍｇ、４８％）。

（合成例７）
（例示化合物２ａ−７の合成）
アントラキノン(４２．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）と、ジベンゾ（1,2）ジチイン-3,8ジアミン（５０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、ＤＡＢＣＯ(1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン）（１３７ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ)とを含むクロロベンゼン（２ｍｌ）溶液に、クロロベンゼン（１ｍｌ)に溶解した四塩化チタン(IV)（３３ｍｌ、０．２ｍｍｏｌ）を９０℃で添加し、その添加した溶液をアルゴン下で、１３５℃で１日間（２４時間）反応させた。その反応混合物を室温で冷却し、セライト（Celite）でろ過した。続いて、そのろ液を減圧下で濃縮してメタノールで再沈殿させ、例示化合物２ａ−７を得た（４３ｍｇ、５１％）。

（実施例２）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記実施例１で合成した化合物２ａ−１（２ｍｇ）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（４ｍｇ）と、導電性バインダー（宝泉製：TAB-2）（４ｍｇ）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、化合物２ａ−１を備える電極を作製した。

<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記電極をコイン型電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液（キシダ化学製）である電解液にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（入手先：セルガード製）、ガラスフィルター（入手先：アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（５００μｍ）（入手先：本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質として化合物２ａ−１を備える電極を正極とし、負極活物質として金属リチウムを備える電極を負極とした密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

<コイン型リチウムイオン二次電池を用いたサイクリックボルタンメトリーの測定>
以上のように作製したコイン型リチウムイオン二次電池について、電気化学測定装置（ソーラトロン製）を使用して、対リチウムで４．５Ｖから１．５Ｖの範囲で、サイクリックボルタンメトリーを測定した。なお、０．１ｍＶ／ｓの速度で電位を走査した。

<コイン型リチウムイオン二次電池のサイクリックボルタンメトリーの測定結果>
図1に、サイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す。サイクリックボルタンメトリーを測定した結果、自然電位から電位を４．５Ｖまで掃引したところ約４Ｖ以上で不可逆酸化波が発生した。この不可逆酸化波の発生から、化合物２ａ−１が４ボルト以上で分解されて新たな高容量の正極活物質が発生することがわかった。

（実施例３）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記実施例１で合成した化合物２ａ−１（２ｍｇ）を用いて、実施例２と全く同様な方法で化合物２ａ−１を備える電極を作製した。

<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例２と全く同様な方法によって、上記で作製した電極を正極とし、負極活物質として金属リチウムを備える電極を負極とした密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
化合物２ａ−１を用いる替わりに無機材料ＬｉＣｏＯ₂（２．０ｍｇ）（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例２と全く同様な方法を使用してＬｉＣｏＯ₂を備える電極を作製した。

<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記で作製した電極を正極とし、負極活物質として金属リチウムを備える電極を負極とした密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を、実施例２と全く同様な方法で作製した。

（比較例２）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
化合物２ａ−１を用いる替わりに、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（２．０ｍｇ）（ダイキン化学工業製）を用いた以外は、実施例２と全く同様な方法でＰＴＦＥを備える電極を作製した。なお、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は、化学的に安定であって、かつ、耐熱性及び耐薬品性に優れる化合物なので４．５ボルト（Ｖ）〜１．５ボルト（Ｖ）の範囲で電気分解しない。

<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記で作製した電極を正極とし、負極活物質として金属リチウムを備える電極を負極とした密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を実施例２と全く同様な方法で作製した。

（実施例３、比較例１及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験）
上記、実施例３、比較例１及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがってそれぞれ充放電試験を行った。

上記三つのコイン型リチウムイオン二次電池を、それぞれ０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で、４．５ボルト(Ｖ)に達するまで充電し、５分間の休止後、１．５ボルト（Ｖ）に達するまで放電した。これを１サイクルとして、１００サイクルまで充放電試験を行った。

<コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果>
図２は、実施例３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１サイクル目（点線）及び１００サイクル目（実線）の充放電曲線を示す。図２から明らかなように、実施例３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、充放電が充分に可能であることが認められ、１００サイクル目で容量（ｍＡｈ）（充電及び放電）の増加が認められた。

図３は、実施例３、比較例１及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１サイクル〜１００サイクルの放電容量（ｍＡｈ）を示す。下記表１は、実施例３、比較例１及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）と容量増加率（％）（＝（１００サイクル目の放電容量値−１サイクル目の放電容量値）／（１サイクル目の容量値）×１００）との値を示す。図３及び表１から明らかなように、実施例３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の放電容量はサイクルを重ねる毎に増加し、１サイクル目の放電容量に対して１００サイクル目の放電容量の増加率は５２％であったのでサイクルを重ねる毎に放電容量が増加し良好な結果を示した。一方、比較例１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の放電容量はサイクルを重ねる毎に減少し、そして比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の放電容量はサイクルを重ねる毎に僅かに増加しただけであった。図３及び表１に示されていないが、比較例３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の放電容量は、サイクルを重ねる毎に増加しなかった。

（実施例４）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記実施例１で合成した化合物２ａ−１〜２ａ−７（３ｍｇ）と、アセチレンブラック（電気化学工業製）（６ｍｇ）と、導電性バインダー（宝泉製：TAB-2）（９ｍｇ）とを用いた以外は実施例２と全く同様な方法で化合物２ａ−１〜２ａ−７を備える電極を作製した。

<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
実施例２と全く同様な方法によって、上記で作製した電極をそれぞれ正極とし、負極活物質として金属リチウムを備える電極を負極とした密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池をそれぞれの正極に応じて作製した。

（コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験）
上記、実施例４で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがってそれぞれ充放電試験を行った。

それぞれ上記七つのコイン型リチウムイオン二次電池を、それぞれ０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で、４．５ボルト(Ｖ)に達するまで充電し、５分間の休止後、１．５ボルト（Ｖ）に達するまで放電した。これを１サイクルとして、１００サイクルまで充放電試験を行った。

<コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果>

下記表２は、実施例４で作製した上記七つのコイン型リチウムイオン二次電池の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）と容量増加率（％）（＝（１００サイクル目の放電容量値−１サイクル目の放電容量値）／（１サイクル目の容量値）×１００）との値を示す。表２から明らかなように、実施例４で作製した上記七つのコイン型リチウムイオン二次電池の放電容量はサイクルを重ねる毎に増加し、１サイクル目の放電容量に対して１００サイクル目の放電容量の増加率は４０％〜１４９％であったので、サイクルを重ねる毎に放電容量が増加し良好な結果であった。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含む正極に過充放電処理をすることによって該アニリン誘導体の少なくとも一部を分解させて得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
   

   

   （該一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、結合して環を形成してもよい。）
2. 下記一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含む正極に過充放電の処理をすることによって該ポリアニリン誘導体の少なくとも一部を分解させて得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
   

   

   （該一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ₆は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、結合して環を形成してもよく、ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。）
3. 前記ポリアニリン誘導体が環状構造であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
4. 前記過充放電が、６ボルト（Ｖ）から１．５ボルト（Ｖ）の範囲で処理をすることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
5. 前記過充放電が、５ボルト（Ｖ）から１．５ボルト（Ｖ）の範囲で処理をすることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
6. 前記過充放電が、４．５ボルト（Ｖ）から１．５ボルト（Ｖ）の範囲で処理をすることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
8. 正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、該正極が請求項７に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

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