JP4720999B2

JP4720999B2 - 蓄電デバイス

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Publication number: JP4720999B2
Application number: JP2005517909A
Authority: JP
Inventors: 謙太郎中原; 次郎入山; 繁之岩佐; 雅博須黒; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2024-12-17
Also published as: US20080226986A1; JPWO2005078830A1; WO2005078830A1

Description

本発明は、内部抵抗の小さな蓄電デバイスに関する。

正極活物質として、ニトロキシル高分子を利用する蓄電デバイスが提案されている。例えば、特許文献１の図１に記載されている従来の蓄電デバイスでは、ニトロキシル高分子を活物質とする正極を、アルミニウムもしくはステンレスといった正極用金属集電体の上に直接塗布、もしくは圧着させて蓄電デバイスを構築している。
特開２００２−３０４９９６号公報

しかしながら、この特許文献１に開示された蓄電デバイスには、蓄電デバイスの内部抵抗が高くなるという問題点がある。この原因は、アルミニウムもしくはステンレスといった金属集電体と、有機半導体であるニトロキシル高分子との間に、ショットキー型の内部抵抗が生じることに起因する。そのため、内部抵抗に起因するエネルギーの損失が大きくなってしまう。本発明の目的は、正極活物質としてニトロキシル高分子を用いた蓄電デバイスにおいて、内部抵抗の小さな蓄電デバイスを提供することにある。

［発明の特徴］
本発明の蓄電デバイスは、酸化状態において下記化学式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う下記反応式（Ｂ）で示される反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスであって、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることを特徴としている。

［作用］
ニトロキシル高分子を活物質とする正極と、アルミニウム電極との間に挟まれた導電補助層が、有機高分子化合物と金属集電体とのポテンシャル障壁を小さくする効果があるため、蓄電デバイスの内部抵抗が小さくなる。

本発明によれば、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることで、内部抵抗の小さな蓄電デバイスを提供することができる。

第１の実施の形態に挙げた蓄電デバイスの構成を示す概観図である。第１の実施の形態に挙げた蓄電デバイスの構成を示す概観図における、正極用集電体の拡大図である。

符号の説明

１負極用金属集電体
２絶縁パッキン
３負極
４セパレータ
５正極
６正極用集電体
７正極用金属集電体
８導電補助層
９アルミニウム

［構造］
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１を参照すると、本発明の第１の実施の形態として蓄電デバイスの概観図が示されている。

図２には、第１の実施の形態における、正極用集電体の概観図が示されている。

本発明による蓄電デバイスは、例えば図１に示すような構成を有している。図１に示された蓄電デバイスは負極３と正極５とを電解質を含むセパレータ４を介して重ね合わせた構成を有しており、正極用集電体６として、図２に示すようにアルミニウム９板上に導電補助層８を一体化形成した電極を用いている。第１の実施の形態における導電補助層８は、アセチレンブラックとバインダーからなる層であり、アルミニウム板上に薄く塗布され一体化形成されている。アセチレンブラックとバインダーとの混合重量比は、アセチレンブラック／バインダー＝８８／１２である。第１の実施の形態における負極用金属集電体１および正極用金属集電体７はステンレス板からなっており、ポリプロピレン製の絶縁パッキン２を挟んだコイン型の形状を有している。第１の実施の形態における負極３としてはリチウム金属を使用し、正極活物質としては、下記化学式（１）で示されるニトロキシル高分子、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）を用いている。正極活物質であるＰＴＭＡは、アセチレンブラックを主成分とする導電性付与剤およびポリフッ化ビニリデンを主成分とするバインダーと複合化させて正極５を形成している。それらの含有率は重量比で、ＰＴＭＡ／導電性付与剤／バインダー＝５／３／２の割合である。第１の実施の形態におけるセパレータ４としては、ポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いている。第１の実施の形態における電解液としては、支持塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いている。

［製法］
次に図１を参照して、第１の実施の形態の製造方法を説明する。

還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１７８ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／ｌ）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、下記化学式（２）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は２．２６×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）のＮ−Ｈ基が、Ｎ−Ｏラジカルへ９０％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致する。

小型ホモジナイザ容器に純水２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に溶解させた。そこにアセチレンブラック２．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、１００℃で乾燥させて導電補助層を作製した。導電補助層の厚みは１０ミクロンであった。このようにして、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体が得られた。

次に、小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、ポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加えて３０分間攪拌し完全に溶解させた。そこに、合成した化学式（２）のポリメタクリレート１．０ｇを加え５分間攪拌した。全体がオレンジ色で均一になったら、アセチレンブラック６００ｍｇを加え１５分間攪拌した。できたサンプルを脱泡してスラリーを得た。得られたスラリーを、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に薄く塗布し、１２５℃で乾燥させて正極を作製した。

炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に、ニトロキシル高分子を含む正極が塗布形成された電極板を、正極用金属集電体上におき、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液を用いた。次に、電解液を含浸させた電極上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極用集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。

［本発明の他の実施の形態］
上記第１の実施の形態において、コイン型であった蓄電デバイスの形状を、従来公知の形状にすることができる。蓄電デバイス形状の例としては、電極の積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、塗布形成された導電補助層を、蒸着法により形成された導電補助層で構成することができる。炭素材料を主成分とする導電補助層を蒸着法により形成した場合は、導電補助層をアルミニウム電極上に薄く塗布形成することができるので、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができるという相乗的な効果を奏する。本発明における導電補助層とは、正極とアルミニウムとの電荷移動を補助するための層であり、炭素材料を主成分としている。本発明における主成分とは、層全体の重量に占める成分の重量が５０％を越える成分であるという意味である。炭素材料としては、活性炭やグラファイト、カーボンブラック、ファーネスブラック、アモルファス炭素等が挙げられる。

本発明における導電補助層の厚みは特に制限されないが、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるといった観点から薄い方が好ましい。本発明における導電補助層を、塗布形成法によって作製する場合、層の厚みは一般的に３〜１０００ミクロン程度であるが、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるといった観点から５０ミクロン以下であることが好ましく、さらに２０ミクロン以下であることが好ましい。ただし塗布形成法を用いた場合は、機械的強度を保ちつつ１ミクロン以下の電極をムラなく作製することが困難である。一方、本発明における導電補助層を、蒸着法によって作製すると、導電補助層を薄く形成することができる。導電補助層を、真空蒸着法によって作製する場合、層の厚みは一般に１〜５００ナノメートル程度であるが、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるといった観点から１００ナノメートル以下であることが好ましく、さらに２０ナノメートル以下であることが好ましい。

導電補助層重量中に占める炭素材料の重量は、導電性を高めると言った観点から高い方が好ましい。一般には５０重量％以上であり、好ましくは６６重量％以上である。導電性を高める目的で導電性補助剤を加えたり、機械的強度を高める目的でバインダーを加えたりしても良い。

上記第１の実施の形態において、正極活物質であるＰＴＭＡを、従来公知のニトロキシル高分子で構成することができる。本発明におけるニトロキシル高分子とは、代表的構造として下記化学式（３）で示されるような、ニトロキシル構造を有する高分子化合物の総称であるが、ニトロキシル構造は、下記反応式（Ａ）で示されるように、電子の授受により化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の状態を取りうる。

本発明における蓄電デバイスは、化学式（Ｉ）と（ＩＩ）の間の反応を正極の電極反応として用い、それに伴う電子の蓄積と放出により蓄電効果を機能させるものである。ここで蓄電デバイスとは、少なくとも正極と負極を有し、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできるデバイスである。蓄電デバイスにおいて正極とは、酸化還元電位が高い電極のことであり、負極とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことである。

本発明において、酸化状態おけるニトロキシル構造としては下記化学式（５）で示される環状ニトロキシル構造が好ましい。還元状態においては、化学式（５）のニトロキシル部分が式（ＩＩ）のニトロキシルラジカル構造となっている。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立にアルキル基を表し、特に直鎖状のアルキル基が好ましい。また、ラジカルの安定性の点で炭素数は１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。基Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる。基Ｘとしては化学式（５）が５〜７員環を形成するような２価の基を表し、具体的には、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ等により置換されていてもよい。

特に好ましい環状ニトロキシル構造は酸化状態において、化学式（６）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、化学式（７）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および化学式（８）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれるものである。

ただし、本発明において、上記の化学式（５）で示される環状ニトロキシル構造は、側鎖もしくは主鎖の一部としてポリマーの一部を構成している。すなわち、環状構造を形成する元素に結合する少なくとも１つの水素を取った構造としてポリマーの側鎖もしくは主鎖の一部に存在している。合成等の容易さから側鎖に存在している方が好ましい。側鎖に存在するときは、下記化学式（９）に示すように、化学式（５）の基Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝または−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によって主鎖ポリマーに結合している。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は前記化学式（５）と同義である。）

このとき用いられる主鎖ポリマーとしては特に制限はなく、どのようなものであっても、化学式（９）の環状ニトロキシル構造を有する残基が側鎖に存在していればよい。具体的には、次に挙げるポリマーに、化学式（９）の残基が付加したもの、またはポリマーの一部の原子または基が、化学式（９）の残基によって置換されたものを挙げることができる。いずれの場合も、化学式（９）の残基が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介して結合していてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、オリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；ポリシラン系ポリマー；ポリシラザン系ポリマー；ポリホスファゼン系ポリマー；ポリチアジル系ポリマー；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマーを挙げることができる。なお、（メタ）アクリルとはメタクリルまたはアクリルを意味する。

この中で、主鎖が電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系ポリマーが好ましい。主鎖とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。この中でも、酸化状態で下記化学式（１０）で示される単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれることが好ましい。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４は前記化学式（５）と同義である。Ｒ_５は、水素またはメチル基である。Ｙは特に限定はないが、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_６−、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリーレン基、およびこれらの基の２つ以上を結合させた２価の基を挙げることができる。Ｒ_６は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。化学式（１０）で表される単位で、特に好ましいものは、次の化学式（１１）〜（１４）で表されるものである。

化学式（１１）〜（１４）において、Ｙとしては、上記化学式（１０）と同義であるが、特に−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ_６−のいずれかが好ましい。

本発明において、化学式（９）の残基が、側鎖のすべてに存在しなくても良い。例えばポリマーを構成する単位のすべてが化学式（１０）で示される単位であっても、または一部が化学式（１０）で示される単位であってもいずれでもよい。ポリマー中にどの程度含まれるかは、目的、ポリマーの構造、製造方法に異なるが、わずかでも存在していれば良く、通常１重量％以上、特に１０重量％以上が好ましい。ポリマー合成に特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、５０重量％以上、特に８０重量％以上が好ましい。

このようなポリマーを合成するには、例えば下記化学式（１５）で示されるモノマーを単独重合またはアルキルアクリレート等の共重合しうるモノマーとの共重合によりポリマーを得た後、−ＮＨ−部分を酸化することで、酸化状態において化学式（１０）で示される単位を有するポリマーを得ることができる。

また、例えば、メタクリル酸等を重合してベースとなるポリマーを合成した後に、高分子反応により化学式（９）で示される残基（あるいはＮＯラジカルに酸化される前の−ＮＨ−を有する残基）を導入しても良い。

本発明におけるニトロキシル高分子の分子量は特に制限はないが、電解質に溶けないだけの分子量を有していることが好ましく、これは電解質中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般には、重量平均分子量１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上、特に１００，０００以上である。本発明では、粉体として正極に混合することができるので、分子量はいくら大きくてもよい。一般的には重量平均分子量５，０００，０００以下である。また、化学式（９）で示される残基を含むポリマーは、架橋していてもよく、それにより電解質に対する耐久性を向上させることができる。

上記第１の実施の形態において、５０重量％であった正極中におけるニトロキシル高分子の含有率は、任意に調整することができる。正極中におけるニトロキシル高分子の主要な機能は、蓄電に寄与する活物質としての役割である。従って、従来の蓄電デバイス、例えば従来の電池の正極活物質の全量を本発明で規定するニトロキシル高分子に置き換えることができる。正極重量全体に対して、１０重量％以上であれば十分に効果が見られる。さらに、できるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、５０重量％以上、特に８０重量％以上であり、１００重量％とすることも好ましい。

上記第１の実施の形態において、３０重量％であった正極中に含まれる導電性付与剤の含有率は、任意に調整することができる。ただし正極中に含まれる導電性付与剤の含有率が高い場合は、アルミニウム金属上に塗布もしくは圧着により直接的に正極を形成した場合でも、十分な導電性を得ることができる。そのため本発明における導電補助層の効果は、正極中に含まれる導電性付与剤の含有率が低い方がより顕著に現れる。本発明による導電補助層の効果は、正極中に含まれる導電性付与剤の含有率が５０重量％以下のときに大きくなり、特に４０重量％以下の場合により顕著になる。

上記第１の実施の形態において、ＰＴＭＡのみであった正極活物質を、異種正極活物質と組み合わせて正極を構成することができる。異種正極活物質成分としては蓄電デバイス電極材料として従来高知のものが利用できる。このようなものとして、例えば、活性炭やグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、あるいはＬｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物やポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、ジスルフィド化合物等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、アセチレンブラックを主成分としていた導電性付与剤を、従来公知の導電性付与剤材料に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知の導電性付与剤としては、例えば、活性炭やグラファイト、カーボンブラック、ファーネスブラック、金属粉末等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、テトラフルオロエチレンを用いていたバインダーを、従来公知のバインダーに置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダー等が挙げられる。環状ニトロキシル構造を有するポリマーの主鎖の種類、環状ニトロキシル構造が付加されている側鎖の種類、または環状ニトロキシル構造を有していない側鎖の種類等によっては、バインダーの機能を兼ねることができる。その場合、従来のバインダーの使用が不要であったり、従来のバインダーの使用量を減らすことができる。あるいは、従来の活物質をそのまま使用し、バインダーとして環状ニトロキシル構造を有するポリマーを用いても良く、その場合にはバインダーに相当する量が活物質としても機能することになるので、それだけ高容量化を図ることができる。また、ポリマーの主鎖がポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性ポリマーからなり、その側鎖に環状ニトロキシル構造が存在する場合には、環状ニトロキシル構造を有するポリマーが導電補助剤を兼ねることができる。この場合、従来の導電補助剤の使用が不要であったり、従来の導電補助剤の使用量を減らすことができる。あるいは、従来の活物質をそのまま使用し、導電補助剤として環状ニトロキシル構造を有するポリマーを用いても良く、その場合には導電補助剤に相当する量が活物質としても機能することになるので、それだけ高容量化を図ることができる。また、ニトロキシルカチオン構造は、例えば電解質中に含まれる水、アルコール等の不純物を不活性化する働きもあると考えられ、蓄電デバイスの性能劣化を抑制する働きもしている。いずれの場合も、環状ニトロキシル構造を有するポリマーは、有機溶媒等を含む電解質に対する溶解性が低く、耐久性が高いために特に効果が大きい。

上記第１の実施の形態において、リチウム金属を用いていた負極を、従来公知の負極に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知の負極としては、例えば、活性炭やグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体や合金、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダー、その他ジスルフィド化合物や触媒効果を示す化合物、イオン導電性高分子等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、ステンレスを用いていた負極用金属集電体の材質を、従来公知の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知の負極用金属集電体材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。

上記第１の実施の形態において、ステンレスを用いていた正極用金属集電体の材質を、従来公知の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知の正極用金属集電体材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。また、正極用金属集電体を用いずに、正極用集電体に使用したアルミニウムを正極用金属集電体の代わりに使用することもできる。

上記第１の実施の形態において、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液を使用していた電解質を、従来公知の電解質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。電解質は、負極３と正極５との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。従来公知の電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等が挙げられる。また、本発明に用いられる電解質としては固体電解質を用いても良い。これら固体電解質のうち、有機固体電解質材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの高分子材料は、電解液を含ませてゲル状にして用いても、また電解質塩を含有させた高分子物質のみをそのまま用いても良い。一方、無機固体電解質としては、ＣａＦ_２、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミナ、ガラス素材等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、ポリプロピレン製の多孔質フィルム用いていたセパレータの材質を、従来公知の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知のセパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン等の材質が挙げられる。

次に具体的な実施例を用いて、実施の形態の製造方法を説明する。

＜環状ニトロキシル構造含有ポリマーの合成例＞
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１７８ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／ｌ）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、下記化学式（１６）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は２．２６×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）のＮ−Ｈ基が、Ｎ−Ｏラジカルへ９０％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致する。

同様の方法で、下記化学式（１７）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシアクリレート）［重量平均分子量Ｍｗ＝７４０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５、スピン濃度：２．２３×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇ（Ｎ−Ｈ基がＮ−Ｏラジカルへ８４％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致）］、化学式（１８）で示されるポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシメタクリレート）［重量平均分子量Ｍｗ＝５２０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５７、スピン濃度：１．９６×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇ（Ｎ−Ｈ基がＮ−Ｏラジカルへ７４％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致）］、化学式（１９）で示されるポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシメタクリレート）［重量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０１、スピン濃度：２．０９×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇ（Ｎ−Ｈ基がＮ−Ｏラジカルへ７８％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致）］を合成した。

＜実施例１＞
小型ホモジナイザ容器に純水２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に溶解させた。そこにアセチレンブラック２．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、１００℃で乾燥させて導電補助層を作製した。導電補助層の厚みは１０ミクロンであった。このようにして、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体が得られた。

次に、小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、ポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加えて３０分間攪拌し完全に溶解させた。そこに、正極活物質として合成した化学式（１６）のポリメタクリレート１．０ｇを加え５分間攪拌した。全体がオレンジ色で均一になったら、アセチレンブラック６００ｍｇを加え１５分間攪拌した。できたサンプルを脱泡してスラリーを得た。得られたスラリーを、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に塗布し、１２５℃で乾燥させて正極を作製した。正極の厚みは８０ミクロンであった。

炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に、化学式（１６）のポリメタクリレートを含む正極が塗布形成された電極板を、正極用金属集電体（ステンレス板）上におき、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。次に、電解液を含浸させた電極上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータ（ポリプロピレン製）を積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキン（ポリプロピレン製）で被覆された負極用金属集電体（ステンレス板）を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例２＞
正極活物質として合成した化学式（１７）のポリアクリレートを使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例３＞
正極活物質として合成した化学式（１８）のポリメタクリレートを使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例４＞
正極活物質として合成した化学式（１９）のポリメタクリレートを使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例５＞
負極としてグラファイト電極板を使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例６＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を１５６ｍｇとする以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例７＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を３５０ｍｇとする以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例８＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を９３３ｍｇとする以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例９＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を１４００ｍｇとする以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例１０＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を２１００ｍｇとする以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例１１＞
アルミニウム板上に形成する導電補助層の厚みを３０ミクロンとする以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例１２＞
アルミニウム板上に形成する導電補助層の厚みを５ミクロンとする以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例１３＞
アルミニウム電極上に、カーボン蒸着装置を用いてアモルファス状の炭素を蒸着させ、導電補助層を作製した。導電補助層の厚みは３０ナノメートルであった。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例１＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、ポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加えて３０分間攪拌し完全に溶解させた。そこに、正極活物質として合成した化学式（１６）のポリメタクリレート１．０ｇを加え５分間攪拌した。全体がオレンジ色で均一になったら、アセチレンブラック６００ｍｇを加え１５分間攪拌した。できたサンプルを脱泡してスラリーを得た。得られたスラリーを、アルミニウム板上に直接塗布し、１２５℃で乾燥させて正極を作製した。正極の厚みは８０ミクロンであった。

アルミニウム板上に、化学式（１６）のポリメタクリレートを含む正極を直接塗布形成した電極板を、正極用金属集電体（ステンレス板）上におき、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例２＞
正極活物質として合成した化学式（１７）のポリアクリレートを使用する以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例３＞
正極活物質として合成した化学式（１８）のポリメタクリレートを使用する以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例４＞
正極活物質として合成した化学式（１９）のポリメタクリレートを使用する以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例５＞
負極としてグラファイト電極板を使用する以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例６＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を１５６ｍｇとする以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例７＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を３５０ｍｇとする以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例８＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を９３３ｍｇとする以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例９＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を１４００ｍｇとする以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例１０＞
正極活物質に混合するアセチレンブラックの量を２１００ｍｇとする以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

本実施例１において作製した蓄電デバイスの開放電位は２．９Ｖであった。次に、得られた蓄電デバイスに対し、０．１１３ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した時点で充電を終了した。充電後の蓄電デバイスを分解し、正極を分析するとラジカル濃度の減少が観測され、対応する２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオンの生成が確認された。このカチオンは電解質アニオンＰＦ_６ ⁻によって安定化されている。

同様にして蓄電デバイスを作製し、０．１１３ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した直後に放電を行った。放電は、充電時と同じ０．１１３ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了した。放電時において、３．５Ｖ付近に電圧平坦部が認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっているニトロキシルカチオンからニトロキシルラジカルに変化する還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルのイオン化反応との間の電位差に相当することが分かった。すなわちこれは、本実施例１による蓄電デバイスが、化学電池として動作していることを示す結果である。本実施例１における平均放電電圧は、３．５０Ｖであった。

同様にして実施例２〜１３、比較例１〜１０において作製した蓄電デバイスの充放電挙動を測定した。表１に実施例１〜実施例１３および比較例１〜１０における、０．１１３ｍＡの定電流放電時の平均放電電圧についてまとめる。正極活物質および負極活物質が同じ種類の場合、平均放電電圧が高いほど蓄電デバイスの内部抵抗が小さく、平均放電電圧が低いほど内部抵抗が大きいことになる。

実施例１と比較例１とを比較すると、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることで、蓄電デバイスの平均放電電圧が高くなる、すなわち内部抵抗が小さくなることが分かる。実施例２〜４と比較例２〜４とを比較すると、化学式（１７）〜（１９）のいずれの正極活物質においても、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることで、蓄電デバイスの平均放電電圧が高くなる、すなわち内部抵抗が小さくなることが分かる。実施例５と比較例５とを比較すると、負極活物質としてグラファイトを用いた場合でも、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることで、蓄電デバイスの平均放電電圧が高くなる、すなわち内部抵抗が小さくなることが分かる。実施例６〜８と比較例６〜８とを比較すると、正極中に占める導電性付与剤の割合が１０重量％〜４０重量％の場合には、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることで、蓄電デバイスの平均放電電圧が高くなる、すなわち内部抵抗が小さくなる効果が顕著に現れることが分かる。実施例９と比較例９とを比較すると、正極中に占める導電性付与剤の割合が５０重量％の場合には、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることで、蓄電デバイスの平均放電電圧が高くなる、すなわち内部抵抗が小さくなる効果が若干小さくなることが分かる。また、実施例１０と比較例１０とを比較すると、正極中に占める導電性付与剤の割合が６０重量％の場合には、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることで、蓄電デバイスの平均放電電圧が高くなる、すなわち内部抵抗が小さくなる効果がより小さくなることが分かる。実施例１、１１、１２と比較例１とを比較すると、導電補助層の厚みが５ミクロン、１０ミクロン、２０ミクロンのときに、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることで、蓄電デバイスの平均放電電圧が高くなる、すなわち内部抵抗が小さくなる効果が同じように見られることが分かる。また、実施例１３と比較例１とを比較すると、導電補助層を蒸着法にて形成した場合でも、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることで、蓄電デバイスの平均放電電圧が高くなる、すなわち内部抵抗が小さくなる効果が見られることが分かる。

本発明による蓄電デバイスは、内部抵抗が小さいので、高い出力を必要とする蓄電デバイスとして利用することができる。本発明の活用例としては、従来、電気二重層キャパシタや鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等が用いられていた、パソコンやサーバーのバックアップ電源、電気自動車用の補助電源、携帯機器用電源等が挙げられる。

Claims

酸化状態において下記化学式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う下記反応式（Ｂ）で示される反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
前記正極中にさらに導電性付与剤を含有し、前記正極における該導電性付与剤の含有率が５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
前記導電性付与剤の含有率が４０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
前記ニトロキシル高分子が、酸化状態において下記化学式（５）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の蓄電デバイス。

〔化学式（５）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（５）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただしＸが、ポリマーの側鎖もしくは主鎖の一部を構成している。〕
前記ニトロキシル高分子が、酸化状態において、下記化学式（６）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、下記化学式（７）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および下記化学式（８）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一つの環状ニトロキシル構造の環状構造を形成する元素に結合する少なくとも１つの水素を取った残基を側鎖に含む高分子化合物であることを特徴とする請求項４記載の蓄電デバイス。