JP5332251B2 - 高分子ラジカル材料・導電性材料複合体、その製造方法及び蓄電デバイス - Google Patents
高分子ラジカル材料・導電性材料複合体、その製造方法及び蓄電デバイス Download PDFInfo
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Description
本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法は、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、前記高分子ラジカル材料と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで該高分子ラジカル材料と該導電性材料とからなる沈殿物を生成する方法である。この製造方法により、導電性材料が高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物として得られてなる、本発明の高分子ラジカル材料・炭素材料複合体が得られる。以下、各構成要素について説明する。
先ず、高分子ラジカル材料について説明する。高分子ラジカル材料としては、蓄電デバイスとして利用可能な材料であって、還元状態においてラジカル部分構造をとる材料を用いることができる。より詳しくは、下記反応式(A)に示すように、酸化状態において化学式(1)で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において化学式(2)で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子化合物を好ましく用いることができる。
次に、導電性材料について説明する。導電性材料としては、上記高分子ラジカル材料の内部に取り込まれることによって、その複合体に良好な電子伝導性を発現できる導電性を有する微粒子状材料、粉体状材料、ファイバー状材料、チューブ状材料であれば種々の導電性材料を用いることができる。例えば、炭素材料、導電性無機材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。なかでも、炭素材料が好ましく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
次に、上記した高分子ラジカル材料と導電性材料を主要の原材料とした本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法について説明する。本発明の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法は、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が溶解又は膨潤し且つ導電性材料が分散又は溶解してなる原料溶液を、その高分子ラジカル材料と導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで高分子ラジカル材料と導電性材料とからなる沈殿物を生成させる方法である。高分子ラジカル材料と導電性材料は上述したとおりであるので、以下においては、それ以外の構成について説明する。
次に、上記高分子ラジカル材料・導電性材料複合体を用いた蓄電デバイスについて説明する。図1は、本発明の蓄電デバイスの一実施形態である電池の分解構成図である。
上記本発明に係る高分子ラジカル材料・導電性材料複合体は酸化還元電位が比較的高いことから、正極活物質として好ましく用いられる。正極1には、高分子ラジカル材料・導電性材料複合体に加えて、他の導電性材料を添加することもできる。導電性材料としては、炭素材料、銅、鉄、金、白金、ニッケルなどの金属酸化物粒子、導電性高分子等を挙げることができる。炭素材料としては、上記したのと同様の、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等を挙げることができ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。また、これらの導電性材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂を挙げることができる。
負極としては、リチウム金属やリチウム合金を負極活物質として用いることができる。リチウム合金負極としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。また、活性炭やグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、リチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体又は合金、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子を用いることもできる。負極3の形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であってもよい。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共化合物、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共化合物、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等が挙げられる。
正極集電体2、負極集電体4として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたりしてもよい。一方、上記の正極1と負極3が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布などのセパレータ5を用いることもできる。
電解質は、正極1と負極3との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には20℃で10−5〜10−1S/cmのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばLiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等の従来公知の材料を用いることができる。
電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、及びシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、正極1と負極3をセパレータ5で挟んで積層又は巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法が挙げられる。また、電極からのリードの取り出しや外装等のその他の製造条件は、電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
R1〜R5がメチル基である上記化学式(4)のニトロキシル化合物(重量平均分子量:28000)3.0gをN−メチルピロリドン12mlに溶解した。ここに炭素材料(昭和電工製、商品名:VGCF−H/気相法により合成された高結晶性のカーボンナノファイバー、繊維径150nm、繊維長10〜20μm、アスペクト比10〜500)1.7gを加え、ホモジナイザーにて攪拌し、導電性材料が均一に分散してなるスラリーを得た。このスラリーをメタノール1Lに撹拌しながら少しずつ加えることにより、ニトロキシル化合物・炭素材料複合体を沈殿させた。沈殿物をろ過し、さらに減圧乾燥機にて60℃で8時間の真空乾燥を行い、ニトロキシル化合物・炭素材料複合体の固形物を得た。これを乳鉢ですりつぶし、粉末状とした。
実施例1において、ニトロキシル化合物・炭素材料複合体を作製せずに、ニトロキシル化合物3g、炭素材料1.25g、カルボキシメチルセルロース(CMC)200mg、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)50mg、水8mlをホモジナイザーにて攪拌し、均一なスラリーを調整した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の密閉型のコイン型電池とした。
図2は、実施例1で得られたニトロキシル化合物・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真であり、図3は、比較例1で得られたニトロキシル化合物・炭素材料複合体の電子顕微鏡写真である。なお、両図において、(B)は(A)をさらに拡大したものである。図2及び図3の結果からわかるように、実施例1のニトロキシル化合物・炭素材料複合体は、炭素材料であるカーボンナノファイバーがニトロキシル化合物内部に取り込まれているのに対し、比較例1のニトロキシル化合物・炭素材料複合体は、ニトロキシル化合物の塊の周りに、炭素材料であるカーボンナノファイバーが付着しているのが確認された。
実施例1及び比較例1のコイン型電池を、0.113mA(正極面積あたり0.1mA/cm2)の定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、電流の大きさを変えて放電を行った。図4は、放電実験による放電電流とニトロキシル化合物あたりの放電容量との関係を示すグラフである。ニトロキシル化合物のラジカルがすべて酸化還元に寄与した場合の放電容量は111mAh/gであるが、小電流(0.4mAh/g)で放電した場合の放電容量は、実施例1のコイン型電池の場合は107mAh/gであり、比較例1のコイン型電池の場合は85mAh/gであり、本発明に係るニトロキシル化合物・炭素材料複合体を用いた実施例1の場合のほうが大きくなった。また、放電電流を大きくしても実施例1のコイン型電池の放電容量の減少は少なく、9.3mA/cm2の放電で75mAh/gであった。一方、比較例1のコイン型電池は、9.3mA/cm2の放電で12mAh/gに減少した。
2 正極1アルミ箔
3 負極
4 負極集電体
5 セパレータ
6 絶縁パッキン
7 正極側の外装体
8 負極側の外装体
10 電池
Claims (8)
- 溶媒に、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料を入れて溶解又は膨潤させ、且つ、前記溶媒に、導電性材料を加えて分散又は溶解させて原料溶液を調製する工程と、
この原料溶液を、前記高分子ラジカル材料と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで該導電性材料が該高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物を生成する工程とを有し、
前記高分子ラジカル材料は、酸化状態において下記化学式(1)で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式(3)で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物であることを特徴とする高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。
- 前記高分子ラジカル材料が、下記化学式(4)及び/又は(5)の化学構造で表される高分子化合物、又は該化学構造を繰り返し単位として含む共重合体である、請求項1に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。
- 前記導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれる、請求項1又は2に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体の製造方法。
- 溶媒に、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料を入れて溶解又は膨潤させ、且つ、前記溶媒に、導電性材料を加えて分散又は溶解させて原料溶液を調製する工程と、
この原料溶液を、前記高分子ラジカル材料と前記導電性材料が溶解又は膨潤しない溶液に滴下又は注いで該導電性材料が該高分子ラジカル材料の内部に取り込まれた沈殿物を生成する工程とによって得られる沈殿物であり、
前記高分子ラジカル材料は、酸化状態において下記化学式(1)で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式(3)で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物であることを特徴とする高分子ラジカル材料・導電性材料複合体。
- 前記高分子ラジカル材料が、下記化学式(4)及び/又は(5)の化学構造で表される高分子化合物、又は該化学構造を繰り返し単位として含む共重合体である、請求項4に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体。
- 前記導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれる、請求項4又は5に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の高分子ラジカル材料・導電性材料複合体を電極として用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
- 前記電極が正極である、請求項7に記載の蓄電デバイス。
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