JP6421804B2 - 電極用活物質、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極用活物質、及び二次電池に関する。

近年、通信システムの発展に伴い、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器が急激に普及してきた。携帯電子機器は、高機能化が進む一方で、機能や形状などの多様化も進んでいる。そこで、その電源である二次電池に対して、小型、軽量、高エネルギー密度などの要求も高まっている。

そこで、軽量でエネルギー密度の大きな二次電池を得る目的で、電極用活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた二次電池が開発されてきた。特許文献１（米国特許第４８３３０４８号明細書）及び２（特許第２７１５７７８号公報）には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた二次電池が開示されている。これらの二次電池は、ジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的な酸化還元反応を利用したものである。特許文献１および２に記載された二次電池は、硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されており、高エネルギー密度の二次電池という点において一定の効果を奏している。

しかしながら、特許文献１及び２の二次電池では、解離したジスルフィド結合が再度、結合する効率が小さいことや電極中の活物質の電解液への拡散のため、安定な充放電サイクルを行うことができない場合があった。そのため、場合によっては、充放電サイクルを重ねると、容量が低下しやすいという欠点があった。

また、有機化合物を利用した二次電池として、導電性高分子を電極材料に用いた二次電池が提案されている。この二次電池は、導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を利用したものである。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。

特許文献３（米国特許第４４４２１８７号明細書）には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とした二次電池が開示されている。特許文献３の二次電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量の二次電池として期待されていた。

しかしながら、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をする、という特性がある。このことは発生する荷電ラジカル、すなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、二次電池の容量を制限するものであった。例えば、ポリアニリンを正極に用いた二次電池のドープ率は５０％以下、ポリアセチレンの場合は７％である、と報告されている。導電性高分子を電極材料とする二次電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度を持つ二次電池は得られていなかった。

一方、有機化合物を電極用の活物質として用いた二次電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いたものが提案されている。この二次電池は、有機ラジカル電池と呼ばれている。特許文献４（特開２００２−１５１０８４公報）は、ニトロキシルラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有するポリマーなどの有機ラジカル化合物を電極用の活物質として開示し、この有機ラジカル化合物を正極または負極の材料として用いた二次電池が開示されている。

特許文献５（特開２００２−３０４９９６号公報）には、ニトロキシル化合物の中でも、特に環状ニトロキシル構造を有する化合物を電極活物質として用いた二次電池が開示されている。環状ニトロキシル構造は、安定したｐ型酸化還元を示すことが知られている。電極用の活物質として用いられるポリラジカル化合物には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を有するポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル メタクリレート）（ＰＴＭＡ）などのニトロキシルラジカル化合物が知られている。

特許文献６（特開２００８−２８０４００号公報）には、安定なアリールオキシラジカル化合物を電極用の活物質として用いる二次電池が開示されている。この化合物は、ｎ型酸化還元を示すことが知られている。

米国特許第４８３３０４８号明細書 特許第２７１５７７８号公報 米国特許第４４４２１８７号明細書 特開２００２−１５１０８４公報 特開２００２−３０４９９６号公報 特開２００８−２８０４００号公報

有機ラジカル電池において、電極用の活物質であるラジカル化合物の酸化還元の形態には、中性ラジカルとカチオン間で行うｐ型酸化還元と、中性ラジカルとアニオン間で行うｎ型酸化還元の２種類がある。ｎ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いて二次電池を作製した場合、充放電反応に伴いリチウムイオンは正極と負極間を往復する形態（いわゆる、ロッキングチェア型）となる。この場合、充放電の深度にかかわらず電解液濃度は一定となり、理論的には電解液は電極間を満たす量であればよいこととなる。一方、ｐ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いた二次電池の場合、充電の進行とともに電解質塩のアニオンがラジカル化合物にドープされ電解液中のアニオン濃度は減少することとなる。また、逆に、放電時には、ラジカル化合物からの脱ドープにより電解液中のアニオン濃度が増加する。このため、ｐ型酸化還元の場合は、ドーパントとなるアニオンを電解液中に蓄えておく必要があり、多量の電解液が必要となっていた。この結果として、高いドープ率で酸化還元を行ったとしても、電解液を大量に用いるため電池の重量が重くなり、エネルギー密度は低くなっていた。

ＴＥＭＰＯに代表されるニトロキシルラジカル化合物は、非水系電解液中において、ｐ型酸化還元を可逆的に繰り返すことができるが、ｎ型の酸化還元は分解反応を伴うため不安定であり、可逆的に繰り返すことができない。そこで、ニトロキシルラジカル化合物を電極用の活物質として用いた場合、電極反応としてｐ型酸化還元を利用するため、電解液中にはドーピングに必要な量のアニオンを保持しておく必要があった。従って、ｎ型酸化還元を行う電極用の活物質を用いた場合に比べて、多量の電解液が必要とされた。この多量の電解液は二次電池全体の重量を増加させるため、エネルギー密度を小さくする原因となっていた。

そこで、本発明者は鋭意検討した結果、ｐ型酸化還元を行うラジカル構造を有するポリマーを用いた場合であっても、充放電反応において正極と負極間をリチウムイオンが往復させることが可能な電極用活物質を見出したものである。

一実施形態は、
第１カチオン部位への変換が可能なラジカル部位と、前記第１カチオン部位又は第２カチオンとの結合が可能なアニオン部位と、を有する１種以上のポリマー、
を含む電極用活物質に関する。

他の実施形態は、
下記（１）又は（２）のポリマーを含む電極用活物質に関する。

（１）酸化反応により第１カチオン部位に変換し還元反応によりラジカル部位に変換することが可能な部位と、前記第１カチオン部位又は第２カチオンと結合することが可能なアニオン部位と、を同一分子中に有するポリマー、
（２）酸化反応により第１カチオン部位に変換し還元反応によりラジカル部位に変換することが可能な部位を有する第1のポリマーと、前記第１カチオン部位又は第２カチオンと結合することが可能なアニオン部位を有する第２のポリマー。

活物質としてラジカルを利用した二次電池において、正極と負極間をリチウムイオンが往復する形態（ロッキングチェア型）で充放電を行うことができる。これにより、ラジカルへのドーピングに必要な量のアニオンを電解液中に保持しておく必要がなくなるため、電解液の量を削減できる。結果として、エネルギー密度の大きな二次電池とすることができる。

本発明の二次電池の一実施形態を表す図である。

本発明の電極用活物質は、ラジカル部位と、アニオン部位とを有する１種以上のポリマーを含む。ポリマー中のラジカル部位は還元状態で存在し、酸化により第１カチオン部位に変換することが可能となっている。アニオン部位は、ポリマー中のラジカル部位が酸化されることにより変換された第１カチオン部位、又は、ポリマー外に存在する第２カチオンと結合することが可能になっている。すなわち、第１カチオン部位はポリマー中に存在し、第２カチオンはポリマー中に存在しない。第２カチオンの種類は特に限定されないが、１価のカチオンであることが好ましく、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）であることがより好ましい。リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を用いると、より高エネルギー密度の二次電池を得ることができる。

ラジカル部位とアニオン部位は、同一分子のポリマー中に存在しても、それぞれ互いに異なる種類の第1と第２のポリマー分子中に存在しても良い。本明細書及び特許請求の範囲中において、「部位」とは、ポリマー分子中の少なくとも一部の構造であることを表す。また、電極用活物質は、正極中にのみ使用しても、負極中にのみ使用しても、正極と負極の両方に使用しても良い。

本発明の電極用活物質を含む電極を使用した二次電池とすることにより、ｐ型酸化還元を行う構造（例えば、ニトロキシルラジカル）を用いた場合であっても、リチウムイオンが正極と負極間を往復する形態（ロッキングチェア型）で充放電を行うことができる。これにより、充電時にドーピングに必要な量のアニオンを電解液中に保持しておく必要がなくなるため、電解液の量を削減できる。この結果、エネルギー密度の大きな二次電池とすることができる。

以下、電極用活物質を正極中に使用した二次電池の電極反応を例にして説明する。下記反応式（Ａ）は、充放電時の正極における電極反応を表す式である。

反応式（Ａ）に表すように、電極用活物質は、酸化反応により第１カチオン部位に変換することが可能なラジカル部位Ｒ・と、アニオン部位Ｙ⁻を有するポリマーを含む。なお、反応式（Ａ）の左側において、アニオン部位Ｙ⁻と結合する第２カチオンの種類は特に限定されないが、反応式（Ａ）では一例として、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を示した。

この二次電池では、反応式（Ａ）に示したように充電時には、ラジカル部位が第１カチオン部位Ｒ^＋となり、Ｙ⁻・Ｌｉ^＋塩中のアニオン部位Ｙ⁻と結合して、Ｒ^＋・Ｙ⁻の構造を有するポリイオンコンプレックスになる。これに伴いＬｉ^＋が電解液中に放出され、負極側に向かって移動する。また、電解液中に存在するＬｉ^＋は、正極から電解液中に放出されたＬｉ^＋の量と同量が負極中に吸蔵される。

二次電池の放電時には逆に、負極から電解液中にＬｉ^＋が放出された後、正極側に向かって移動する。また、電解液中に存在するＬｉ^＋は、負極から電解液中に放出されたＬｉ^＋の量と同量が正極中に吸蔵される。

すなわち、この二次電池では、充放電に伴い、正極と負極間をＬｉ^＋が往復する形態（ロッキングチェア型）となる。この場合、負極に用いる活物質としては、本発明の電極用活物質を使用しても良いし、本発明の電極用活物質以外の活物質を使用しても良い。なお、本発明の電極用活物質を負極に用いる場合には、充放電時の負極の電極反応は反応式（Ａ）と逆向きとなる。また、負極に他の活物質を使用する場合、充電時にＬｉ^＋を吸蔵し、放電時にＬｉ^＋を放出できるものであれば特に限定されない。高い電圧、大きな容量が得られるという点から、金属リチウム、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素を用いることが好ましい。

また、上記の例では、正極用の活物質として本発明の電極用活物質を使用した例を説明したが、負極にのみ本発明の電極用活物質を使用しても良い。この場合、正極に使用する活物質としては、充電時にＬｉ^＋を放出し、放電時にＬｉ^＋を吸蔵できるものであれば特に限定されない。

本発明の電極用活物質を電極（正極、負極）に用いる場合、ラジカル部位又は第1カチオン部位とアニオン部位が同一分子のポリマー中に存在しても良いし、ラジカル部位又は第1カチオン部位とアニオン部位がそれぞれ別種類のポリマー分子中に存在しても良い。同一分子のポリマー中に存在する場合、ラジカル部位Ｒ・とＹ⁻Ｌｉ^＋塩構造が１分子内に存在するか、又は、Ｒ^＋・Ｙ⁻の形態の分子内イオン結合を形成するポリイオンコンプレックスＲ^＋・Ｙ⁻となる。ラジカル部位とアニオン部位がそれぞれ別種類のポリマー分子中に存在する場合、正極中では、放電状態ではラジカル部位とアニオン部位はそれぞれ別のポリマー分子中に存在するが、充電を行うとポリイオンコンプレックスＲ^＋・Ｙ⁻となる。逆に負極中では、充電状態ではラジカル部位とアニオン部位はそれぞれ別の種類のポリマー分子中に存在するが、放電を行うとポリイオンコンプレックスとなる。

以下では、本発明の電極用活物質及び二次電池をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

１．ラジカル部位を有するポリマー
ここでは、ラジカル部位のみを有し、同一分子中にアニオン部位を有さないポリマーについて説明する。このポリマーは、還元状態でラジカル部位、酸化状態で第１カチオン部位に変換することが可能な部位を有する。より具体的には、下記反応式（Ｂ）に示すように、このポリマーは、酸化状態においてカチオン（Ｒ^＋）、還元状態においてラジカル（Ｒ・）となる構造を有する。

還元状態のラジカル部位として、ニトロキシルラジカルを使用することが好ましい。このニトロキシルラジカルは、下記反応式（Ｃ）に示すように、酸化状態では下記式（１）で示されるニトロキシルカチオンとなり、還元状態では下記式（２）で示されるニトロキシルラジカルとなる。

ニトロキシルラジカルとしては、還元状態において、下記式（３）で示される環状ニトロキシルラジカルとなるものを使用することがより好ましい。

式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、それぞれ独立に直鎖状のアルキル基が好ましい。また、ラジカルの安定性の観点から、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘは、上記式（３）の環状ニトロキシルラジカルが５〜７員環を形成するような２価の基を含む。こうしたＸの構造は、特に制限されることはないが、炭素、酸素、窒素、及び硫黄からなる群より選ばれる元素を含む。Ｘのうち環状構造を構成する部分としては特に制限はないが、具体的には、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は、−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ等により置換されていてもよい。

なかでも、特に好ましい環状ニトロキシルラジカル構造は、還元状態において、下記式（４）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、下記式（５）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、及び下記式（６）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれるものである。なお、下記式（４）〜（６）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記式（３）と同じ基を表す。

上記式（３）で表される環状ニトロキシルラジカル構造のＸは、ポリマーの主鎖又は側鎖と結合し、環状ニトロキシルラジカル構造はポリマーの主鎖又は側鎖の少なくとも一部を構成する。すなわち、環状構造を構成する元素に結合する少なくとも１つの水素原子を除いた構造が、ポリマーの側鎖又は主鎖に結合している。合成等の容易さから、環状構造はポリマーの側鎖に結合している方が好ましい。

環状構造がポリマーの側鎖に結合するときは、下記式（７）で示されるように、上記式（３）で示される環状ニトロキシルラジカル構造の基Ｘ中の環状構造を構成する−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝又は−ＮＨ−から水素原子を取った残基Ｘ’によって、ポリマーの主鎖又は側鎖の一部に結合している。なお、ポリマーの主鎖又は側鎖の一部と、Ｘ’は２価の基を介して結合しても良い。

上記式（７）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記式（３）と同じ基であり、Ｘ’は上記式（３）のＸのうち環状構造を構成する部分から水素を取った残基を表したものである。この時、用いられるポリマー主鎖の構造としては特に制限はなく、上記式（７）で示される構造が側鎖の一部又は全部として存在するものであればどのようなものであっても良い。具体的には、次に挙げるポリマーに、側鎖として上記式（７）で示される構造が付加したもの、又は、ポリマーの一部の原子又は基が側鎖として上記式（７）で示される構造によって置換されたもの、を挙げることができる。いずれの場合であっても、上記式（７）で示される構造が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介して、ポリマーに結合していてもよい。

主鎖ポリマーの構造としては例えば、下記のものを挙げることができる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；
ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；
ポリ（メタ）アクリル酸；
ポリ（メタ）アクリロニトリル；
ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；
ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；
ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；
ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；
ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；
ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；
ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；
ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；
ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；
ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；
ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；
ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、ポリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；
ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；
ポリシラン系ポリマー；
ポリシラザン系ポリマー；
ポリホスファゼン系ポリマー；
ポリチアジル系ポリマー；
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマー。

なお、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。この中で、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリマー主鎖として、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系ポリマー構造を有することが好ましい。「主鎖」とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。「側鎖」とは、高分子化合物中で、主鎖から分岐し、主鎖よりも炭素数が少ない炭素鎖のことである。この中でも、還元状態において、下記式（８）で示される繰り返し単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれることが好ましい。

ここで、上記式（８）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記式（３）と同じ基であり、Ｘ’は上記式（７）と同じである。Ｒ_５は、水素又はメチル基である。Ｙは特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_６−、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリーレン基、及びこれらの基の２つ以上を結合させた２価の基を挙げることができる。Ｒ_６は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。上記式（８）で示される単位の中で特に好ましいものは、下記式（９）〜（１１）で示される単位である。

上記式（９）〜（１１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記式（３）と同じ基であり、Ｒ_５及びＹは上記式（８）と同じ基であるが、Ｙは特に−ＣＯＯ−、−Ｏ−及び−ＣＯＮＲ_６−のいずれかが好ましい。Ｒ_６は上記式（８）と同じ基である。

上記式（７）で示される構造は、ポリマーの主鎖又は側鎖の一部を構成しても、主鎖又は側鎖のすべてを構成してもよい。例えば、ポリマーを構成する単位のすべてが上記式（８）で示される単位であっても、又は、その一部が上記式（８）で示される単位であってもよい。環状ニトロキシルラジカル部位が、ポリマー中にどの程度含まれるかは、目的、ポリマーの構造、製造方法に異なるが、わずかでも存在していればよい。通常は、環状ニトロキシルラジカル部位が、ポリマー全体の１質量％以上、特に１０質量％以上が好ましい。ポリマー合成法は特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、ポリマー中の環状ニトロキシルラジカル部位の含量は５０質量％以上、特に８０質量％以上が好ましい。

好ましくは、ラジカル部位を有するポリマーの単位の例として、下記式（１２）及び／又は（１３）で表される構造、又はその化学構造を繰り返し単位として含む共重合体を挙げることができる。なお、下記式（１２），（１３）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記式（３）と同じ基であり、Ｒ_５は水素又はメチル基である。

（上記式（１２）、（１３）において、ｎは任意の正の整数を表す）。

ラジカル部位を有するポリマーの分子量は特に制限はないが、二次電池を構成した際に、その電解液に溶けないだけの分子量を有していることが好ましく、これは電解液中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般には、重量平均分子量１０００以上であり、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。また、好ましくは５００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。また、上記式（７）で示される構造を含むポリマーは架橋していてもよく、それにより電解質に対する耐久性を向上させることができる。

２．アニオン部位を有するポリマー
ここでは、アニオン部位のみを有し、同一分子中にラジカル部位を有さないポリマーについて説明する。アニオン部位としては、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェートから選ばれたアニオンを使用することができる。アニオン部位を有するポリマーの主鎖の構造としては、下記のものを挙げることができる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；
ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；
ポリ（メタ）アクリル酸；
ポリ（メタ）アクリロニトリル；
ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；
ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；
ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；
ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；
ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；
ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；
ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；
ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；
ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；
ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；
ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；
ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、ポリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；
ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；
ポリシラン系ポリマー；
ポリシラザン系ポリマー；
ポリホスファゼン系ポリマー；
ポリチアジル系ポリマー；
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマー。

なお、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。ポリマーは、この中でも電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系ポリマーを、主鎖構造として有することが好ましい。「主鎖」とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。

以下に、本発明で好ましく用いられるアニオン部位を有するポリマーの例として、下記式（１４）、（１５）で表されるポリマーを挙げることができる。

（上記式（１４）、（１５）において、ｎは任意の正の整数を表す）。

３．ラジカル部位とアニオン部位を同一分子中に有するポリマー
ここでは、ラジカル部位とアニオン部位を同一分子中に有するポリマーについて説明する。このポリマーの一例は、下記式（１６）で表される。

このポリマーの例として下記式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）で表されるポリマーを挙げることができる。

（上記式（１７）〜（２０）において、ｎ、ｍは任意の正の整数を表す）。

上記式（１７）〜（２０）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記式（３）と同じ基であり、Ｒ_５は上記式（８）と同じ基である。

なお、上記式（１６）〜（２０）において、場合によっては、ラジカル部位は第１カチオン部位になっていても良い。

４．ポリイオンコンプレックス
ポリイオンコンプレックスは、下記式（２１）に示すように、ラジカル部位Ｒ・を酸化して第１カチオン部位Ｒ^＋に変換し、さらにこれをアニオン部位Ｙ⁻と結合させて、Ｒ^＋・Ｙ⁻とすることにより得ることができる。

ラジカル部位とアニオン部位が同一分子中に存在する場合、ラジカル部位とアニオン部位を有するポリマーとしては、上記「３．ラジカル部位とアニオン部位を同一分子中に有するポリマー」に記載のポリマーを使用することができる。ラジカル部位とアニオン部位がそれぞれ異なる種類のポリマー分子中に存在する場合、ラジカル部位を有するポリマー及びアニオン部位を有するポリマーとしてはそれぞれ、上記「１．ラジカル部位を有するポリマー」及び「２．アニオン部位を有するポリマー」に記載のポリマーを使用することができる。

５．二次電池
図１に、本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す。図１に示した二次電池は、正極リード５に接続された集電体（金属箔）４上に形成した正極１と、負極リード７に接続された集電体（金属箔）６上に形成した負極２を、電解質を含むセパレータ３を介して対向するように配置し、これらを重ね合わせた積層体を有している。この積層体は、アルミラミネート外装体（外装用フィルム）８で封止されている。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ３に代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態としても良い。

図１の実施形態では、積層体が外装体８内に収納された形状を用いているが、二次電池の形状はこれに限定されるわけではなく、従来から公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、例えば、電極積層体・巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、及びシート型等に製造される。また、正極１、負極２、又は両電極には、本発明の電極用活物質を用いる。

なお、「二次電池」とは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すと共に、充放電を行うことができるものである。二次電池において、「正極」とは酸化還元電位が高い電極のことであり、「負極」とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことを指す。本発明の二次電池は、場合により、「キャパシタ」と呼称されることがある。

次に、二次電池の各部の構成について説明する。

（１）電極用活物質
本発明の電極用活物質は、二次電池の正極及び負極のうち何れか一方の電極、または、両方の電極中に用いることができる。二次電池の電極（正極、負極）中には、本発明の電極用活物質を単独で用いても、他の活物質と組み合わせて用いても良い。本発明の電極用活物質と他の活物質を併用して用いる場合、全活物質１００質量部に対して、本発明の電極用活物質を１０〜９０質量部、含むことが好ましく、２０〜８０質量部を含むことがより好ましい。この場合、他の活物質としては、下記に記載の正極用及び負極用の活物質を併用することができる。

本発明の電極用活物質を正極又は負極にのみ用いる場合、本発明の電極用活物質を含まない他方の電極用の活物質としては、従来から公知のものを利用できる。

例えば、本発明の電極用活物質を正極に用いた場合、負極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。この負極用の活物質としては例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料類、導電性高分子類、リチウム酸化物類等を挙げることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。炭素材料類としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。導電性高分子類としては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。リチウム酸化物類としては、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金類、チタン酸リチウム等を挙げることができる。

また、本発明の電極用活物質を負極に用いた場合、正極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。正極用の活物質としてはリチウム含有複合酸化物を挙げることができ、具体的にはＬｉＭＯ_２（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、オリビン型リン酸金属材料の材料などを用いることができる。

本発明の電極用活物質を使用する電極は正極、負極の何れにも限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、正極用の活物質として用いることが好ましい。

（２）導電付与剤（補助導電材）及びイオン伝導補助材
正極・負極中には、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。

導電付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。なかでも、炭素材料が好ましく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら、導電付与剤は、本発明の要旨の範囲内において任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。

導電付与剤の大きさは特に限定されないが、均一分散の観点からは細かいほど好ましい。例えば、粒径としては一次粒子の平均粒子径で、５００ｎｍ以下が好ましく、ファイバー状やチューブ状材料である場合における直径としては５００ｎｍ以下が好ましく、長さは５ｎｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。なお、ここでの平均粒径や各寸法は、電子顕微鏡にける観測で得られる平均値、又はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ_５０値粒度分布計により測定された値である。

イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合するのが良い。これらの材料は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０〜８０質量％が好ましい。

（３）結着剤
正極・負極中の各材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いても良い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの結着剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５〜３０質量％が好ましい。

（４）増粘剤
電極用のスラリーを調整しやすくするために、増粘剤を用いても良い。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１〜５質量％が好ましい。また、増粘剤は、結着剤の役割も果たすことがある。

（５）集電体
負極集電体及び正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。

（６）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布等を用いることもできる。また、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を正極と負極間に介在させる形態とすることもできる。

（７）電解質
電解質は、負極と正極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。第２カチオンがリチウムイオンである場合、電解質塩としては例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることもできる。

また、電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

さらに、電解質として、固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、下記のものを挙げることができる。
ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；
アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；
ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体。

これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

（８）二次電池の形状
二次電池の形状は特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、電極積層体、又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、或いはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられる。具体的には、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明の二次電池の形状はこれらに限定されるものではない。

（９）二次電池の製造方法
二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜、選択した方法を用いることができる。例えば、電極用活物質、導電付与剤などに溶剤を加えてスラリー状にし、これを集電体上に塗布した後、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製する。次に、この電極を、セパレータを挟んで互いに対向して積層または巻回した後、外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法を挙げることができる。

スラリー化のための溶剤としては、下記のものを挙げることができる。
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；
ジメチルスルホキシド、水。

また、電極の作製法としては、上記に挙げたもの以外にも、電極用活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し集電体上に積層する方法を挙げることができる。電極の作製法として、スラリーを集電体上に塗布後、溶剤を揮発させる方法を使用する場合、好ましくは４０μｍ以上で３００μｍ以下の厚さの電極とすることにより、電極の剥がれ、ひび割れ等の発生を抑制することができる。この結果、均一な電極を作製することができる。

電極を製造する際、電極用活物質としては、ラジカル部位の形態のポリマーを使用しても、電極反応によってラジカルに変化することが可能な形態のポリマーを使用しても良い。ラジカル部位の形態のポリマーを使用する場合、このポリマーのラジカル部位は、電極反応（酸化反応）によって第１カチオン部位に変換することが可能となる。ラジカルに変化することが可能な部位を有するポリマーを使用する場合、このポリマーは第１カチオン部位を有しており、電極反応（還元反応）によってラジカル部位に変換することが可能となる。このポリマーの例としては、第１カチオン部位を有するポリマーとＰＦ^６−やＢＦ^４−等との塩を挙げることができる。

二次電池の製造方法において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は、従来から公知のものを用いることができる。

以上、説明したように、本発明の二次電池の一例では、良好な電子伝導性を発現する、本発明の電極用活物質・活性炭・導電性材料の複合体、又は、本発明の電極用活物質・導電性材料の複合体と活性炭との混合体を電極として用いる。これにより、二次電池の放電容量が大きくなり、数秒レベルで大きな電流を流すことが可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、下記式（２２）で表されるポリイオンコンプレックスＡを正極用活物質に用いた二次電池を作製した。

具体的には、下記式（２３）で表される環状ニトロキシルラジカルポリマー（Ｍｎ＝８．０×１０^４）を、ＨＰＦ_６、ＮａＣｌＯにより酸化することにより、下記式（２４）で表される、第1カチオン部位を有するカチオンポリマーに変換した。

このカチオンポリマーと、ポリスチレンスルホン酸 ＰＳＳ（Ｍｗ＝７．５×１０^４）の１等量を、それぞれアセトン：水＝３：１（ｖ／ｖ）混合溶媒に溶解させてＰＳＳ溶液を得た。カチオンポリマーに、このＰＳＳ溶液を滴下し撹拌したところ、白色沈殿物として上記式（２２）のポリイオンコンプレックスＡを得た（収率：９１％）。ＳＱＵＩＤ測定（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｅｖｉｃ；超伝導量子干渉素子）により、残存ラジカル濃度を測定したところ、３０％と算出された。

ポリイオンコンプレックスＡ、炭素繊維、ポリビニリデンジフロライドを質量比１／８／１で混合した後、Ｎ−メチルピロリドン中に分散し、スラリーを得た。このスラリーを、アルミ箔上に塗布することによりポリイオンコンプレックスＡ／炭素複合電極を作製した。得られたポリイオンコンプレックスＡ／炭素複合電極を正極、金属Ｌｉを負極、０．５Ｍの（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４含有アセトニトリルを電解液、に用いたハーフセルを作製し、放電特性を評価した。この結果、１０Ｃ放電において放電容量２８ｍＡｈ／ｇが得られた。理論容量７０．３ｍＡｈ／ｇの約３０％の容量が得られ、ポリイオンコンプレックスＡが電極用活物質として有効であることを確認した。

（実施例２）
下記式（２５）で表されるコポリマーＢを、電極用活物質に用いた電極を作製した。

具体的には、メタノール／水＝２／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒中、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを、仕込み比１／１として、ＡＩＢＮ（０．２５ｍｏｌ％）を開始剤としたラジカル重合を行わせた。これにより、コポリマーＢを白色固体として得た（Ｍｎ＝１．２×１０^５）。

この白色固体の２Ｄ−ＮＭＲ ＤＯＳＹスペクトルでは、メチル基由来のピーク（ｄ＝０．９５ｐｐｍ）と、芳香環由来のピーク（ｄ＝７．４２ｐｐｍ）が同一の拡散係数を示していることから、下記式（２６）で表されるコポリマーＢの生成を確認した。元素分析を行ったところ、その共重合比はｍ／ｎ＝４／６であった。

上記式（２６）で表されるコポリマーＢを、ボールミルにより粉砕後、ｍＣＰＢＡ＆＃８７２２；ＴＨＦ溶液中に加えることで均一に分散させて、終夜、撹拌した。ジエチルエーテルへの沈殿精製を経て、コポリマーＢを橙色固体として得た。ＳＱＵＩＤ測定により、ラジカル濃度は９６％と見積もられた。コポリマーＢ／ＶＧＣＦ／ＰＶｄＦを１／８／１（質量比）で混合、ＩＴＯ基板上に塗布して、電極を作製した。

０．１Ｍ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４のアセトニトリル溶液中にて、この電極に対してＣＶ測定を行ったところＥ_１／２＝＋０．６５Ｖ、＋０．７７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に二段階の酸化還元波が観測された。初期サイクルにおいて、ラジカル濃度から算出した理論の９２％の容量で充放電が行われていることを確認した。この結果より、コポリマーＢが電極用活物質として有効であることを確認した。

この出願は、２０１１年３月９日に出願された日本出願の特願２０１１−５１３９３を基礎とする優先権を主張し、その開示範囲の全てをここに取り込む。

本発明の二次電池は、高エネルギー密度が必要な各種携帯電子機器の電源，電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用又は補助用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、或いは家庭用電気器具の蓄電源等として用いることができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極集電体
５ 正極リード
６ 負極集電体
７ 負極リード
８ 外装体
９ 二次電池

Claims (10)

1. 酸化反応によりニトロキシカチオンに変換し、還元反応によりニトロキシラジカルに変換することが可能な部位を側鎖に複数有する第１のポリマーと、前記第１のポリマーの酸化状態におけるニトロキシカチオンと結合可能な複数のスルホネートアニオン部位を側鎖に有する第２のポリマーとを含み、充放電の開始前に前記第１のポリマーの前記ニトロキシカチオンと第２のポリマーのスルホネートアニオン部位とが結合したポリイオンコンプレックスとして存在する電極用活物質。
2. 同一分子中に、酸化反応によりニトロキシカチオンに変換し、還元反応によりニトロキシラジカルに変換することが可能な部位と、前記ニトロキシカチオンと結合可能なスルホネートアニオン部位とを側鎖にそれぞれ複数有し、充放電の開始前に前記ニトロキシカチオンとスルホネートアニオン部位とが結合したポリイオンコンプレックスの状態の第３のポリマーを含む電極用活物質。
3. 前記ニトロキシルラジカルは、下記式（３）で表される環状ニトロキシルラジカルである、請求項１又は２に記載の電極用活物質。
   （式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは式（３）が５〜７員環を形成するような２価の基を含む。）
4. 前記第１のポリマー又は前記第３のポリマーは、還元状態において下記式（８）で示される繰り返し単位を含む請求項３に記載の電極用活物質。
   （式（８）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は前記式（３）と同じ基であり、Ｘ’は前記式（３）のＸのうち環状構造を構成する部分から水素を取った残基であり、Ｒ_５は、水素又はメチル基である。Ｙは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_６−、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリーレン基、及びこれらの基の２つ以上を結合させた２価の基を示し、Ｒ_６は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
5. 前記第２のポリマー又は前記第３のポリマーは、式（１４）または（１５）で示される繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用活物質。
   （式（１４）、（１５）において、ｎは任意の正の整数を表す）
6. ニトロキシラジカル部位を化学酸化して、ニトロキシカチオン部位に変換した後、スルホネートアニオン部位と結合させてポリイオンコンプレックスを得ることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電極用活物質の製造方法。
7. 第２カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を吸蔵、放出することが可能な請求項１〜５の何れか１項に記載の電極用活物質を含む正極と、
   リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を吸蔵、放出することが可能な活物質を含む負極と、
   を有する二次電池。
8. 第２カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を吸蔵、放出することが可能な請求項１〜５の何れか１項に記載の電極用活物質を含む負極と、
   リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を吸蔵、放出することが可能な活物質を含む正極と、
   を有する二次電池。
9. 第２カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を吸蔵、放出することが可能な請求項１〜５の何れか１項に記載の電極用活物質を含む正極と、
   第２カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を吸蔵、放出することが可能な請求項１〜５の何れか１項に記載の電極用活物質を含む負極と、
   を有する二次電池。
10. 電解質としてリチウム塩と、非プロトン性溶媒と、を含む非水電解液を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池。