JP2014143020A - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウム二次電池用活物質の表面に、導電剤と、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が融着し複合化されていることを特徴とする、リチウム二次電池用活物質。
【選択図】なし
Description
本発明の高分子ラジカル材料と複合化するリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、従来より正極活物質として用いられているLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiFePO4などのリチウム複合酸化物や、MnO2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。またこの他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。これらのうち、高分子ラジカル材料と反応電位が近いLiFePO4やLiMn2O4が好ましい。これらの正極活物質は、複数のものが混合、あるいは複合化されていてもよく、また正極内で高分子ラジカル材料と複合化されたものと未複合のものが混合されていてもよい。
本発明の高分子ラジカル材料は、酸化状態において化学式(1)で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において化学式(2)で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子化合物であることを特徴とする。
本発明の導電剤は、リチウム二次電池の導電剤として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、従来より用いられている炭素材料、例えばアセチレンブラックに代表されるカーボンブラックや、気相法炭素繊維やカーボンナノファイバーなどに代表される炭素繊維が用いられる。
本発明の、リチウム二次電池用活物質、導電剤、高分子ラジカル材料の複合化手法については、特に限定されない。
本発明のリチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、従来より負極活物質として用いられている黒鉛、非晶質炭素、チタン酸リチウム、酸化チタン、シリコンおよびその酸化物や合金、ゲルマニウムおよびその合金、スズおよびその酸化物や合金などが例示される。またこの他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。これらの材料の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものなどが挙げられる。また、これらの負極活物質は、単独または組み合わせて使用することができる。
正極および負極を形成する際に、結着剤を用いることもできる。結着剤を用いることにより、活物質同士、活物質と導電性付与剤との間、活物質や導電付与剤と集電体との間の結びつきを強めることができる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
本発明のリチウム二次電池の集電体としては、リチウムと合金化しない金属から形成されていれば特に限定されず、例えば従来より正極集電体として用いられているアルミニウム、負極集電体として用いられる銅およびその合金、ニッケルなどが挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また非水電解質の溶質は、特に限定されるものではなく、従来よりリチウム二次電池に用いられているLiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示されるが、特に高分子ラジカル材料への吸脱着が容易なLiPF6、LiBF4が好ましい。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、無機固体電解質が例示される。
(正極活物質1の作製)
LiMn2O4、炭素繊維(昭和電工VGCF−H)および化学式(4)のR1〜R5がメチル基であるニトロキシル高分子化合物(重量平均分子量28000)を重量比70:10:20の割合でN−メチルピロリドンに溶解し、ホモジナイザーで撹拌してスラリーを得た。このスラリーを大量のメタノールに撹拌しながら少しずつ加え、LiMn2O4、炭素繊維、ニトロキシル高分子化合物の複合体を沈殿させた。この沈殿物を濾過し、真空乾燥器で150℃に昇温後60℃で8時間真空乾燥して複合体の固形物を得、これを粉砕して正極活物質1を得た。この活物質を電子顕微鏡で観察したところ、LiMn2O4粒の表面に導電剤と高分子ラジカル材料が、高分子ラジカル材料が融着することにより一体化し、複合化しているのが観察された。このときLiMn2O4粒の表面は、導電剤と高分子ラジカル材料によって約10〜20%が覆われ、粒径の増加率は約5〜10%だった。
(正極活物質2の作製)
正極活物質1と同量の炭素繊維および化学式(4)のR1〜R5がメチル基であるニトロキシル高分子化合物(重量平均分子量28000)をN−メチルピロリドンに溶解し、ホモジナイザーで撹拌してスラリーを得た。このスラリーを大量のメタノールに撹拌しながら少しずつ加え、炭素繊維とニトロキシル高分子化合物の複合体を沈殿させた。この沈殿物を濾過し、真空乾燥器で150℃に昇温後60℃8時間真空乾燥して複合体の固形物を得た。この複合体と、正極活物質1と同量のLiMn2O4を混合し、粉砕して正極活物質2を得た。
(正極活物質3の作製)
正極活物質1と同量のLiMn2O4、炭素繊維および化学式(4)のR1〜R5がメチル基であるニトロキシル高分子化合物(重量平均分子量28000)を混合し、粉砕して正極活物質3を得た。
正極活物質1〜3それぞれに対し、水を分散媒とし、正極活物質:アセチレンブラック:結着剤(CMC+PTFE)=92:5:3で混合したスラリーを作製し、これをドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗布、乾燥して正極を得た。正極活物質1〜3から得られた正極を、それぞれ正極1、正極2、正極3とした。
N−メチルピロリドンを分散媒とし、黒鉛:アセチレンブラック:結着剤(PVdF)=92:4:4で混合したスラリーを作製し、これをドクターブレード法により銅箔上に塗布、乾燥して負極を得た。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるよう溶解させ、電解液を作製した。
前記正極を2cm×2cm、前記負極を2.5cm×2.5cmの大きさに切り取り、正極および負極を活物質塗布面が対向するようにセパレータをはさんで重ね合わせ、アルミラミネート外装体に挿入し、前記電解液を注入して、小型ラミネートセルを作製した。
Claims (10)
- リチウム二次電池用活物質の表面に、導電剤と、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料が融着して複合化されていることを特徴とする、リチウム二次電池用活物質。
- 前記リチウム二次電池用活物質がリチウム複合酸化物であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 導電剤と高分子ラジカル材料が複合化された前記リチウム二次電池用活物質が、前記高分子ラジカル材料とは異なる結着剤により集電体と結合され、電極を形成していることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用活物質を用いたリチウム二次電池用電極。
- 請求項4に記載の電極が正極に用いられていることを特徴とする、リチウム二次電池。
- リチウム二次電池用活物質の表面に、導電剤と、還元状態においてラジカル部分構造をとる高分子ラジカル材料を融着して複合化することを特徴とする、リチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 前記リチウム二次電池用活物質、前記高分子ラジカル材料および前記導電剤を溶媒中に均一に溶解または分散し、
溶解または分散した前記リチウム二次電池用活物質、前記高分子ラジカル材料および前記導電剤を同時に沈殿させ、
沈殿した前記リチウム二次電池用活物質、前記高分子ラジカル材料および前記導電剤混合体を乾燥することにより、前記リチウム二次電池用活物質の表面に、前記導電剤と前記高分子ラジカル材料を融着して複合化することを特徴とする、請求項6に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。 - 前記リチウム二次電池用活物質、前記高分子ラジカル材料および前記導電剤を溶媒中に均一に溶解または分散し、
溶解または分散した前記リチウム二次電池用活物質、前記高分子ラジカル材料および前記導電剤を同時に沈殿させ、
沈殿した前記リチウム二次電池用活物質、前記高分子ラジカル材料および前記導電剤混合体を乾燥し加熱することにより、前記リチウム二次電池用活物質の表面に、前記導電剤と前記高分子ラジカル材料を融着して複合化し、
さらに前記高分子ラジカル材料のガラス転移温度以上に加熱することにより、前記リチウム二次電池用活物質、前記高分子ラジカル材料および前記導電剤の複合化を高めることを特徴とする、請求項6または7に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。 - 前記リチウム二次電池用活物質がリチウム複合酸化物であることを特徴とする、請求項6から8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
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