JP2009238612A

JP2009238612A - 蓄電デバイス

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Publication number: JP2009238612A
Application number: JP2008083787A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Nakahara; 謙太郎中原; Kazuaki Matsumoto; 和明松本; Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Sadahiko Miura; 貞彦三浦; Yukiko Morioka; 森岡　　由紀子; Masahiro Suguro; 雅博須黒
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-10-15
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: JP5146049B2

Abstract

【課題】エネルギー密度及び出力密度の両方が向上したニトロキシル化合物を正極に用いた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】酸化状態において式（Ｉ）で示されるN−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、電解液中にリン酸エステルを含有させる。

【選択図】なし

Description

本発明は、高出力・高エネルギー密度の蓄電デバイスに関する。

高出力電子機器、電気自動車などの市場拡大に伴い、これらに用いられる高出力の蓄電デバイスが求められている。これまで、ニッケル水素電池や鉛蓄電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが、高出力を必要とするバックアップ電源や高出力電子機器電源、電気自動車用電源として利用されてきた。しかし、これらの蓄電デバイスは、エネルギー密度が小さいため、十分に小型軽量化することは困難である。

一方、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度二次電池として種々の電子機器に利用されている。

しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を流すと電池性能が著しく低下し、出力を高めることが困難である。

これに対し、例えば特許文献１において、酸化状態にオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を電極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応を電極反応として用いる蓄電デバイスが提案されている。ニトロキシル化合物の酸化還元反応は、有機化合物の構造変化を伴わない反応機構であるため反応速度が大きく、一度に大きな電流を流すことが可能である。そのため、この蓄電デバイスは、高エネルギー密度および高出力特性を兼ね備えている。
特開２００２−３０４９９６号公報

しかしながら、上記ニトロキシル化合物の酸化還元反応を電極反応として用いた蓄電デバイスにおいては、エネルギー密度及び出力密度にまだまだ改良の余地がある。

本発明の目的は、エネルギー密度及び出力密度の両方が向上した上記ニトロキシル化合物を正極に用いた蓄電デバイスを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の蓄電デバイスは、酸化状態において式（Ｉ）で示されるN−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、電解液中にリン酸エステルを含有する構成としてある。

本発明の蓄電デバイスは、電解液に用いたリン酸エステルが、正極の電極反応であるニトロキシル化合物の酸化還元反応に関与し、正極の標準酸化還元電位そのものを貴の方向にシフトさせる働きを有するため、蓄電デバイスの開放起電力が上昇し、エネルギー密度および出力密度が高くなる。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。図１に、本発明の蓄電デバイスの一実施形態の分解斜視図を示す。

図１に示す蓄電デバイスの基本構成は、負極集電体１と、正極負極の電気的接触を防ぐための絶縁パッキン２と、金属リチウムなどからなり、負極集電体１と接続された負極３と、多孔質ポリプロピレンやセルロースなどからなる絶縁性の多孔性セパレータ４と、ニトロキシル化合物を含有する正極５と、正極５に接続された正極集電体６と、負極３と正極５とに含浸しているリン酸エステルを含有する図示しない電解液とを有する。

＜正極＞
本発明の蓄電デバイスにおける正極５には、正極活物質として酸化状態において式（Ｉ）で示されるN−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物が含有されている。本発明の蓄電デバイスは、これらの２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される酸化還元反応を正極反応として用いる。

ニトロキシル化合物の構造としては特に限定されないが、電解液に対する溶解性の観点から、ニトロキシル高分子化合物であることが好ましい。特に安定性の高い、下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で示されるニトロキシル高分子化合物であることが好ましい。

（但し、ｎは１以上の整数である。）

式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ラジカル又はカチオン）を側鎖に有し、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシル（ラジカル又はカチオン）を側鎖に有する高分子化合物である。これらのニトロキシル高分子化合物は高分子の側鎖に立体障害性の安定ラジカルを持つ化合物である。

ニトロキシル高分子化合物の分子量は電解液に対する溶解性の観点から、１０００以上であることが好ましく、さらには１００００以上であることがより好ましい。重合体の構造としては、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋した構造でもよい。
また、ニトロキシル高分子は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、本発明における正極中には、従来公知の正極活物質を含んでもよい。従来公知の正極活物質としては、例えばＬｉＭｎＯ₂等のリチウムマンガン系酸化物、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト系酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル系酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム鉄系酸化物あるいはＬｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等のリチウムバナジウム系酸化物、導電性高分子、活性炭等が挙げられる。

また、ニトロキシル高分子化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、導電性付与剤を混合させることもできる。導電性付与剤の材料としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
また、ニトロキシル高分子化合物と導電性付与剤の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
本発明における正極５は、正極集電体６の上に例えばシート状に形成することができる。正極集電体６としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板等を用いることができる。

＜負極＞
負極３としては、リチウム金属やリチウム合金、グラファイト等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。
負極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等が挙げられる。
負極３は、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板などの負極集電体１上に例えばシート状に形成されたものを用いることができる。

＜セパレータ＞
正極５と負極３が接触しないようにこれらを分離する絶縁性の多孔性セパレータ４を用いる。セパレータ４としてはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布などを用いることができる。

＜電解液＞
電解液は、負極３と正極５の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、負極３と正極５とに含浸している。電解液は一般には２０℃で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。電解液としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した有機溶媒を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（以下ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（以下ＬｉＢＥＴＩ）、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。

電解液に用いる有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

さらにこれらの電解液を高分子化合物に含ませてゲル状にして用いることもできる。用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。

本発明における蓄電デバイスにおいては、電解液にリン酸エステルを配合することに特徴がある。リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリスブトキシエチル、リン酸トリス２−エチルヘキシル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等を用いることができる。安定性が強いことから、特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチルであることが好ましい。

本発明では、これらのリン酸エステルを、電解液溶媒として単独で用いることができる。また、電解液溶媒として上記有機溶媒と混合して用いることができる。この場合のリン酸エステルの濃度は特に制限されないが、十分な効果を得るためには電解液中に１０体積％、より好ましくは５０体積％以上の含有量であることが望ましい。

電解液に用いたリン酸エステルが、正極の標準酸化還元電位そのものを貴の方向にシフトさせる働きを有するため、蓄電デバイスの開放起電力が上昇し、エネルギー密度および出力密度が高くなる。

リチウムイオン電池に用いる電解液に添加剤を入れて、サイクル特性や保存特性、レート特性等を向上させることに関しては、既に数多くの発明が為されている。添加剤を入れることで電池の内部インピーダンスを低下させ、平均放電電圧を向上させることができることも既に知られている。しかし、本発明における電解液のリン酸エステルの含有の効果は、正極の標準酸化還元電位そのものを貴の方向にシフトさせることであり、この点において本発明は、従来の添加剤による効果とは全く異質なものである。電解液にリン酸エステルが含有することによって、蓄電デバイスの起電力が高まる現象は、正極の電極反応に電解液が関与することであり、ニトロキシル化合物の酸化還元反応を利用する蓄電デバイスに特有の現象である。

＜ニトロキシル高分子化合物の合成例＞
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／ｌ）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。

次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、上記式（ＩＩＩ）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子化合物の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。

＜ニトロキシル高分子化合物を含有する正極の作製例＞
合成したポリメタクリレートＰＴＭＡ３ｇと、炭素繊維５ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン樹脂バインダー２ｇを測り採り、そこにＮＭＰ１８ｇを混合してよく攪拌する。得られたスラリーをアルミ箔上に塗布し、１２０℃でよく乾燥させることで正極板とした。正極板を、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ミリの円形に打ち抜いて蓄電デバイス用正極として成型した。電極の総重量は１７．８ｍｇであり、これには３．５２ｍｇ（３０重量％）のＰＴＭＡが含まれる。
＜リン酸エステルを含有する電解液の作製例＞
ドライルーム中でリン酸トリメチル中に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させ電解液を作製した。

＜蓄電デバイスの作製例＞
上記の方法で得られたニトロキシル高分子化合物を含有する正極を、ステンレスからなるコインセル受形を兼ねた正極集電体上に置き、多孔質のポリエチレンフィルムからなるセパレータを挟んでリチウム金属からなる負極と重ね合わせ電極積層体を得た。得られた電極積層体に、上記の方法で得られたリン酸エステルを含む電解液を注入し、真空含浸させた。十分に含浸させて電極及びセパレータの空隙を電解液で埋めた後、絶縁パッキンとコインセル受型を兼ねた負極集電体とを重ね合わせ、専用のかしめ機で一体化させて、蓄電デバイスを作製した。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
ニトロキシル化合物としてポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）、負極としてリチウム金属、電解液としてリン酸トリメチル（ＴＭＰ）に１．０ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルフォニウムイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例２＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（混合比９：１）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例３＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとＰＣの混合溶媒（混合比８：２）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例４＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとＰＣの混合溶媒（混合比７：３）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例５＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとＰＣの混合溶媒（混合比６：４）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例６＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとＰＣの混合溶媒（混合比５：５）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例７＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとＰＣの混合溶媒（混合比４：６）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例８＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとＰＣの混合溶媒（混合比３：７）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例９＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとＰＣの混合溶媒（混合比２：８）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例１０＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとＰＣの混合溶媒（混合比１：９）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例１１＞
ニトロキシル化合物としてポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルビニルエーテル）（ＰＴＶＥ）、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例１２＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてリン酸トリエチル（ＴＥＰ）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例１３＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰとエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合比１０：３：７）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例１４＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰに１．０ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜実施例１５＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＴＭＰに０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。

＜比較例１＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＰＣに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜比較例２＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＶＥ、負極としてリチウム金属、電解液としてＰＣに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜比較例３＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合比３：７）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜比較例４＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＰＣに１．０ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。
＜比較例５＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属、電解液としてＰＣに０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものを使用した蓄電デバイスを作製した。

＜蓄電デバイスの評価＞
以上のように作製した蓄電デバイスを０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充放電させ、平均充電電圧と平均放電電圧の中間点を取って平衡電位を求めた。
表１に、各実施例および各比較例における平衡電位を示す。

実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスの充放電曲線を図２に示す。電解液溶媒としてリン酸エステルを用いることで、平均充電電圧および平均放電電圧の両方が上昇することが分かった。これによりリン酸エステルが、蓄電デバイスの開放起電力そのものを向上させる効果があることが分かった。これにより蓄電デバイスのエネルギー密度および出力密度が向上する。

実施例１と比較例１とを比較すると、電解液溶媒を、一般的に良く知られているプロピレンカーボネート（ＰＣ）からリン酸トリメチル（ＴＭＰ）に替えることで、平衡電位が０．３９Ｖ上昇する効果が見られた。実施例２〜１０と比較例１とを比較すると、ＴＭＰを単独で用いるときだけでなく、ＰＣとの混合溶媒を用いる場合でも、平衡電位の上昇効果が見られることが分かり、ＴＭＰの配合量が増加すると平衡電位も比例して上昇することが認められる。実施例１１と比較例２とを比較すると、ニトロキシルラジカル化合物としてポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）を用いた場合だけでなく、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルビニルエーテル）（ＰＴＶＥ）を用いた場合でも、同様の効果が生じることが分かった。実施例１２と比較例１とを比較すると、電解液溶媒として用いるリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をリン酸トリエチル（ＴＥＰ）に替えて実験を行っても、同様の効果が見られることが分かった。実施例１３と比較例３とを比較すると、リン酸エステルと混合して用いるカーボネート溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の時だけでなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒の場合でも、同様の効果が生じることが分かった。実施例１４と比較例４とを比較すると、支持塩として用いるリチウムビストリフルオロメタンスルフォニウムイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）に替えた場合でも、同様の効果が見られることが分かった。実施例１５と比較例５とを比較すると、支持塩として加えるリチウム塩の濃度が０．５Ｍの場合でも、同様の効果が生じることが分かった。

本発明の蓄電デバイスは、例えばパソコンやサーバーのバックアップ電源、電気自動車用の補助電源、携帯機器用電源等に利用することができる。

本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示す分解斜視図である。実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスの充放電特性を表すグラフである。

符号の説明

１負極集電体
２絶縁パッキン
３負極
４セパレータ
５正極
６正極集電体

Claims

酸化状態において式（Ｉ）で示されるN−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、電解液中にリン酸エステルを含有することを特徴とする蓄電デバイス。
前記リン酸エステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリスブトキシエチル、リン酸トリス２−エチルヘキシル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−2−プロピル）、リン酸トリフェニル及びリン酸トリクレジルから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記リン酸エステルが、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルであることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
前記酸化状態において式（Ｉ）で示されるN−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物が、下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を持つニトロキシル高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。

（但し、ｎは１以上の整数である。）
酸化状態において式（Ｉ）で示されるN−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとり、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いるニトロキシル化合物を含有する正極と、負極と、前記正極と負極間に介在するセパレータと、前記正極及び負極に含浸する電解液とを有する蓄電デバイスにおいて、前記電解液がリン酸エステルを含有することを特徴とする蓄電デバイス。