JP2013155267A - ニトロキシド重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2では、立体障害性2級アミンを側鎖に持ったビニルエーテルを、酸化して立体障害性ニトロキシルビニルエーテルとし、続いて重合することでニトロキシド重合体を得ている。しかしながら、立体障害性2級アミンを側鎖に持ったビニルエーテルを酸化して立体障害性ニトロキシルビニルエーテルを合成する酸化反応では、すべての立体障害性2級アミン部位をニトロキシド化させることは困難である。また、反応物から立体障害性ニトロキシドビニルエーテルのみを単離することは困難である。
また、ビニルエーテルのカチオン重合においては、塩基性を有する立体障害性2級アミン部位は重合反応を阻害するため、重合体の効率的な製造方法が望まれている。
[製造例1]
(3−オキソ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシルの製造)
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた200mL容の4つ口フラスコに、3−カルバモイル−2,2,5,5−テトラメチルピロリン−1−オキシル18.32g(100mmol)および純水50mLを仕込み、溶解させた。次に5℃に冷却し、撹拌しながら、予め純水50mLに次亜臭素酸ナトリウム11.9g(100mmol)を溶解させた水溶液を4時間かけて滴下した。引き続き、25℃にて8時間撹拌した後、反応液を25℃にて減圧濃縮した。次に、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液(容積比5/1)50mLに溶解した。この溶液をシリカゲル(関東化学株式会社製、シリカゲル60、63−210μm)300mLをクロロホルム−メタノール混合液(容積比5/1)1.2Lに懸濁して充填したカラム(φ6×35cm)に通液して精製した。目的物画分を採取し、25℃で恒量となるまで減圧乾燥することにより3−オキソ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシル13.75g(収率88%)を得た。
得られた3−オキソ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシルは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が156であったことから同定できた。
(3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシルの製造)
製造例1で得られた3−オキソ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシル7.81g(50mmol)とメタノール100mLを撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた4つ口フラスコに仕込み、溶解させた。次に、水素化ホウ素ナトリウム2.08g(55mmol)を添加し、25℃にて4時間撹拌した後、減圧下にて溶媒を留去して固形物を得た。得られた固形分に純水25gを加えて溶解させた後、ジエチルエーテル250mLを用いて分液し、ジエチルエーテル層を濃縮、乾燥することにより3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシル5.70g(収率72%)を得た。
得られた3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシルは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が158であったことから同定できた。
(ニトロキシド系ビニルエーテル化合物の製造)
製造例2で得られた3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシル3.96g(25mmol)、ブチルビニルエーテル25.04g(250mmol)と酢酸水銀0.32g(1mmol)を撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた4つ口フラスコに仕込み、溶解させた。引き続き、75℃にて11時間撹拌した後、反応液を35℃にて減圧濃縮した。次に、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液(容積比5/1)50mLに溶解した。この溶液をシリカゲル(関東化学株式会社製、シリカゲル60、63−210μm)300mLをクロロホルム−メタノール混合液(容積比5/1)1.2Lに懸濁して充填したカラム(φ6×35cm)に通液して精製した。目的物画分を採取し、25℃で恒量となるまで減圧乾燥することによりニトロキシド系ビニルエーテル化合物13.78g(収率82%)を得た。
得られたニトロキシド系ビニルエーテル化合物は、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が184であったことから同定できた。
撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた50mL容の4つ口フラスコに、上記で得られたニトロキシド系ビニルエーテル化合物1.84g(10mmol)およびジクロロメタン13.3g(10mL)を仕込み、−20℃に保ちながら、アルゴンガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次に、重合開始剤としての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.28g(2mmol)を加えて、アルゴンガス雰囲気下、−20℃にて撹拌下5時間重合反応させた後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた。
反応終了後、反応液を室温にもどし、n−ヘキサン100mL中に加え、ろ過した後、n−ヘキサン20mLで洗浄し、減圧乾燥することにより、燈色固体のニトロキシド重合体1.47gを得た(収率80%)。
得られたニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、8200であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製、商品名:HPLC−8020)を用いて、LiBr(0.01mol/L)を含むN,N−ジメチルホルムアミド中30℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
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