JP2925711B2 - 新規なメタクリル酸誘導体及びそのポリマー - Google Patents
新規なメタクリル酸誘導体及びそのポリマーInfo
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- methacrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば光学分割剤、レジスト剤として極め
て有用な、新規なメタクリル酸誘導体、及びそのポリマ
ーに関する。
て有用な、新規なメタクリル酸誘導体、及びそのポリマ
ーに関する。
従来、それ自身不斉炭素をもたず、光学活性を示さな
いモノマーを光学活性な開始剤を用いて重合させ、その
結果得られる重合体が、用いた開始剤の光学活性基によ
る施光性以上の施光度を示す例のあることは知られてい
る。
いモノマーを光学活性な開始剤を用いて重合させ、その
結果得られる重合体が、用いた開始剤の光学活性基によ
る施光性以上の施光度を示す例のあることは知られてい
る。
例えば、メタクリル酸メチルを光学活性グリニヤール
試薬を用いてアニオン重合を行って得たアイソタクト重
合体が、末端基として導入された光学活性基による施光
性の寄与だけに基づくと考えると大きすぎる施光性を示
すことなどがある（第22回日本化学会年会要旨集（196
9）P 211参照）。
試薬を用いてアニオン重合を行って得たアイソタクト重
合体が、末端基として導入された光学活性基による施光
性の寄与だけに基づくと考えると大きすぎる施光性を示
すことなどがある（第22回日本化学会年会要旨集（196
9）P 211参照）。
一方メタクリル酸トリフェニルメチルはそのかさ高い
置換基の存在による立体障害のために重合に際しては重
合条件の如何にかかわらずアイソタクト重合体を生成す
ることが知られており、そのアイソタクトな連鎖は緊密
ならせん構造をとっていることが推定されている。しか
しこの重合体も通常の開始剤を用いて重合させて得られ
たものは巻き方向が左右同数のらせんを生ずるために光
学活性を示さない（J.Polym.Sci.,Part B,６,753（196
8）参照）。
置換基の存在による立体障害のために重合に際しては重
合条件の如何にかかわらずアイソタクト重合体を生成す
ることが知られており、そのアイソタクトな連鎖は緊密
ならせん構造をとっていることが推定されている。しか
しこの重合体も通常の開始剤を用いて重合させて得られ
たものは巻き方向が左右同数のらせんを生ずるために光
学活性を示さない（J.Polym.Sci.,Part B,６,753（196
8）参照）。
本発明者らは、光学活性なアニオン重合開始剤を用い
てメタクリル酸トリフェニルメチル或いはその誘導体を
重合させることにより、高度に光学活性なメタクリル酸
トリフェニルメチル或いはその誘導体の重合体が得られ
ることを見出しすでに特許出願した（特公昭63−30329
号、特開昭57−209908号、特開昭57−212143号各公報参
照）。
てメタクリル酸トリフェニルメチル或いはその誘導体を
重合させることにより、高度に光学活性なメタクリル酸
トリフェニルメチル或いはその誘導体の重合体が得られ
ることを見出しすでに特許出願した（特公昭63−30329
号、特開昭57−209908号、特開昭57−212143号各公報参
照）。
本発明の目的は、上記とは別種の光学活性なメタクリ
ル酸誘導体のポリマーを提供することにある。
ル酸誘導体のポリマーを提供することにある。
本発明者らは、メタクリル酸に嵩高い置換基を付加
し、キラルな触媒で重合させることにより、機能性を高
めようと鋭意研究の結果、本発明を完成した。
し、キラルな触媒で重合させることにより、機能性を高
めようと鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるメタク
リル酸誘導体、及びこのメタクリル酸誘導体を原料と
し、光学活性な重合開始剤あるいは光学活性な触媒を用
いて得られる、下記一般式（２）で表される構成単位を
主体とする光学活性なポリマーを提供するものである。
リル酸誘導体、及びこのメタクリル酸誘導体を原料と
し、光学活性な重合開始剤あるいは光学活性な触媒を用
いて得られる、下記一般式（２）で表される構成単位を
主体とする光学活性なポリマーを提供するものである。
（但し、Ｒはシクロヘキシル基を示し、Arはフェニル基
を示す。） （但し、Ｒ及びArは前記と同じ意味を有する。） 上記一般式（１）で表されるメタクリル酸誘導体は、
下記一般式（３）で表されるカルボン酸エステルと、グ
リニヤール試薬とを反応させて下記一般式（４）で表さ
れるアルコールを得、このアルコールとメタクリル酸ク
ロリドとを反応させることにより得られる。
を示す。） （但し、Ｒ及びArは前記と同じ意味を有する。） 上記一般式（１）で表されるメタクリル酸誘導体は、
下記一般式（３）で表されるカルボン酸エステルと、グ
リニヤール試薬とを反応させて下記一般式（４）で表さ
れるアルコールを得、このアルコールとメタクリル酸ク
ロリドとを反応させることにより得られる。
（上記一連の式において、Ｒ及びArは前記と同じ意味を
有する。） 本発明の前記一般式（２）で表される構成単位を主体
とする光学活性なポリマーは、前記一般式（１）で表さ
れるメタクリル酸誘導体を原料とし、光学活性な重合開
始剤あるいは光学活性な触媒を用いてイオン重合するこ
とにより得られる。
有する。） 本発明の前記一般式（２）で表される構成単位を主体
とする光学活性なポリマーは、前記一般式（１）で表さ
れるメタクリル酸誘導体を原料とし、光学活性な重合開
始剤あるいは光学活性な触媒を用いてイオン重合するこ
とにより得られる。
ここで用いられる光学活性な重合開始剤あるいは光学
活性な触媒としては、有機金属化合物と不斉配位子化合
物とからなるアニオン重合開始剤が挙げられる。有機金
属化合物としては、不斉配位子化合物と錯体を作り得る
ものであれば如何なるものでもよく、対イオンとしての
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又は類
似金属と、アニオンとして炭素、窒素、酸素、硫黄など
から成る有機金属化合物が用いられる。具体的には、N,
N′−ジフェニルエチレンジアミンのリチウムアミド等
が挙げられる。不斉配位子化合物としては、光学活性な
（＋）−あるいは（−）−スパルティン、（Ｓ）−
（＋）−あるいは（Ｒ）−（−）−１（２−ピロリジニ
ルメチル）ピロリジン、（S,S）−（＋）−あるいは
（R,R）−（−）−2,3−ジメトキシ−1,4−ビス（ジメ
チルアミノ）ブタンなどが挙げられる。
活性な触媒としては、有機金属化合物と不斉配位子化合
物とからなるアニオン重合開始剤が挙げられる。有機金
属化合物としては、不斉配位子化合物と錯体を作り得る
ものであれば如何なるものでもよく、対イオンとしての
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又は類
似金属と、アニオンとして炭素、窒素、酸素、硫黄など
から成る有機金属化合物が用いられる。具体的には、N,
N′−ジフェニルエチレンジアミンのリチウムアミド等
が挙げられる。不斉配位子化合物としては、光学活性な
（＋）−あるいは（−）−スパルティン、（Ｓ）−
（＋）−あるいは（Ｒ）−（−）−１（２−ピロリジニ
ルメチル）ピロリジン、（S,S）−（＋）−あるいは
（R,R）−（−）−2,3−ジメトキシ−1,4−ビス（ジメ
チルアミノ）ブタンなどが挙げられる。
本発明の触媒の調製法として好ましい方法は、有機金
属化合物と、この有機金属化合物に対して等モルか若干
多めの脱水乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒注、例え
ば炭化水素溶媒中で混合し錯体を形成させたものを重合
用触媒として使用することである。このようにして調製
した重合触媒を用いて上記一般式（１）で表されるメタ
クリル酸誘導体を重合させるに当たっては、溶媒を用い
なくてもよいが、溶媒に溶かして重合させてもよい。こ
の場合、用いる溶媒はアニオン重合を阻害するものであ
ってはならない。
属化合物と、この有機金属化合物に対して等モルか若干
多めの脱水乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒注、例え
ば炭化水素溶媒中で混合し錯体を形成させたものを重合
用触媒として使用することである。このようにして調製
した重合触媒を用いて上記一般式（１）で表されるメタ
クリル酸誘導体を重合させるに当たっては、溶媒を用い
なくてもよいが、溶媒に溶かして重合させてもよい。こ
の場合、用いる溶媒はアニオン重合を阻害するものであ
ってはならない。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。
本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１ メタクリル酸シクロヘキシルジフェニルメチルの合成 シクロヘキサンカルボン酸メチル2.3gをエーテル中、
２当量のフェニルマグネシウムブロミドを加えて反応さ
せることにより、シクロヘキシルジフェニルメタノール
3.97g（収率92％、融点68℃）を得た。これをテトラヒ
ドロフラン（THF）25mlに溶かして−78℃に冷却した
後、ブチルリチウム／ヘプタン溶液11mlを加え、更にメ
タクリル酸クロリド2.8mlを加えた。反応終了後、THFを
留去し、エーテルを加えて飽和炭酸ナトリウム水溶液、
飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。更にシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサンで再
結晶してメタクリル酸シクロヘキシルジフェニルメチル
0.50g（収率10％、融点74.3〜75.1℃）を得た。
２当量のフェニルマグネシウムブロミドを加えて反応さ
せることにより、シクロヘキシルジフェニルメタノール
3.97g（収率92％、融点68℃）を得た。これをテトラヒ
ドロフラン（THF）25mlに溶かして−78℃に冷却した
後、ブチルリチウム／ヘプタン溶液11mlを加え、更にメ
タクリル酸クロリド2.8mlを加えた。反応終了後、THFを
留去し、エーテルを加えて飽和炭酸ナトリウム水溶液、
飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。更にシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサンで再
結晶してメタクリル酸シクロヘキシルジフェニルメチル
0.50g（収率10％、融点74.3〜75.1℃）を得た。
得られたメタクリル酸シクロヘキシルジフェニルメチ
ルのIRスペクトルを図１に、1H−NMRスペクトルを図２
に示した。
ルのIRスペクトルを図１に、1H−NMRスペクトルを図２
に示した。
実施例２ メタクリル酸シクロヘキシルジフェニルメチルの重合 重合は充分乾燥させたガラス重合管中、窒素気流下で
行った。先ず、メタクリル酸シクロヘキシルジフェニル
メチル0.15gをトルエン3mlに溶解させ、これを−78℃に
冷却した。次に触媒は、室温、ヘキサン中ｎ−ブチルリ
チウムと当量のN,N′−ジフェニルエチレンジアミンを
反応させてN,N′−ジフェニルエチレンジアミンのリチ
ウムアミドを合成し、その1.2倍当量の不斉配位子化合
物（＋）−１（２−ピロリジニルメチル）ピロリジンを
加えて錯体を合成した。これをモノマーのトルエン溶液
に加えて重合を開始した。
行った。先ず、メタクリル酸シクロヘキシルジフェニル
メチル0.15gをトルエン3mlに溶解させ、これを−78℃に
冷却した。次に触媒は、室温、ヘキサン中ｎ−ブチルリ
チウムと当量のN,N′−ジフェニルエチレンジアミンを
反応させてN,N′−ジフェニルエチレンジアミンのリチ
ウムアミドを合成し、その1.2倍当量の不斉配位子化合
物（＋）−１（２−ピロリジニルメチル）ピロリジンを
加えて錯体を合成した。これをモノマーのトルエン溶液
に加えて重合を開始した。
24時間後、重合は少量のメタノールで停止させ、ポリ
マーを100mlのメタノール中へ沈澱させた。直ちに遠心
分離し50℃で真空乾燥させた。
マーを100mlのメタノール中へ沈澱させた。直ちに遠心
分離し50℃で真空乾燥させた。
得られたポリマーの収量、施光度、重合度、タクチシ
ティを表１に示す。
ティを表１に示す。
参考例１ メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチルの合成 市販のシクロプロピルジフェニルメタノール5.47gをT
HF 50mlに溶かし、窒素雰囲気下NaH1.21gを加え、50℃
８時間反応させた。これを更に氷冷下、メタクリル酸ク
ロリド3mlをTHFに溶解させて滴下し、1.5時間撹拌し
た。濃縮した後、エーテルを加え、蒸留水、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
した。エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水した
後、エーテルを留去し、ヘキサンで再結晶してメタクリ
ル酸シクロプロピルジフェニルメチル1.85g（収率26.1
％、融点69.7〜70.1℃）を得た。
HF 50mlに溶かし、窒素雰囲気下NaH1.21gを加え、50℃
８時間反応させた。これを更に氷冷下、メタクリル酸ク
ロリド3mlをTHFに溶解させて滴下し、1.5時間撹拌し
た。濃縮した後、エーテルを加え、蒸留水、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
した。エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水した
後、エーテルを留去し、ヘキサンで再結晶してメタクリ
ル酸シクロプロピルジフェニルメチル1.85g（収率26.1
％、融点69.7〜70.1℃）を得た。
得られたメタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチ
ルのIRスペクトルを図３に、1H−NMRスペクトルを図４
に示した。
ルのIRスペクトルを図３に、1H−NMRスペクトルを図４
に示した。
参考例２ メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチルの重合
（Ｉ） メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチル0.15g
を用い、実施例２と同様な操作を行った。
（Ｉ） メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチル0.15g
を用い、実施例２と同様な操作を行った。
得られたポリマーの収量、施光度、重合度、タクチシ
ティを表１に示す。
ティを表１に示す。
参考例３ メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチルの重合
（II） メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチル0.15
g、不斉配位子として（S,S）−（＋）−2,3−ジメトキ
シ−1,4−ビス（ジメチルアミノ）ブタンを用い、実施
例２と同様な操作を行った。
（II） メタクリル酸シクロプロピルジフェニルメチル0.15
g、不斉配位子として（S,S）−（＋）−2,3−ジメトキ
シ−1,4−ビス（ジメチルアミノ）ブタンを用い、実施
例２と同様な操作を行った。
得られたポリマーの収量、施光度、重合度、タクチシ
ティを表１に示す。
ティを表１に示す。
〔発明の効果〕 本発明の新規ポリマーは光学活性を有し、光学分割剤
等として非常に有用である。
等として非常に有用である。
図１は実施例１で得られたメタクリル酸シクロヘキシル
ジフェニルメチルのIRスペクトル、図２はその1H−NMR
スペクトルである。 図３は参考例１で得られたメタクリル酸シクロプロピル
ジフェニルメチルのIRスペクトル、図４はその1H−NMR
スペクトルである。
ジフェニルメチルのIRスペクトル、図２はその1H−NMR
スペクトルである。 図３は参考例１で得られたメタクリル酸シクロプロピル
ジフェニルメチルのIRスペクトル、図４はその1H−NMR
スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１）で表されるメタクリル酸誘導
体。 （但し、Ｒはシクロヘキシル基を示し、Arはフェニル基
を示す。） - 【請求項２】請求項１記載のメタクリル酸誘導体を原料
とし、光学活性な重合開始剤あるいは光学活性な触媒を
用いて得られる、下記一般式（２）で表される構成単位
を主体とする光学活性なポリマー。 （但し、Ｒ及びArは前記と同じ意味を有する。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30013490A JP2925711B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 新規なメタクリル酸誘導体及びそのポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30013490A JP2925711B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 新規なメタクリル酸誘導体及びそのポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04173812A JPH04173812A (ja) | 1992-06-22 |
| JP2925711B2 true JP2925711B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=17881150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30013490A Expired - Fee Related JP2925711B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 新規なメタクリル酸誘導体及びそのポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2925711B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4646389B2 (ja) * | 2000-12-04 | 2011-03-09 | ダイセル化学工業株式会社 | 第３級アルコールエステルの製造方法 |
| JP4900688B2 (ja) * | 2006-10-19 | 2012-03-21 | 国立大学法人北海道大学 | 光学活性な高分子化合物 |
| CN108144635B (zh) * | 2018-01-16 | 2020-06-09 | 开封大学 | 一种石墨相氮化碳-硫化镉复合材料的制备方法 |
-
1990
- 1990-11-06 JP JP30013490A patent/JP2925711B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04173812A (ja) | 1992-06-22 |
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