JP4049965B2 - 新規な（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ベンゼン環ないしシクロヘキサン環に結合した第３級アルコキシル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル類に関し、さらに詳しくは接着剤、塗料、プラスチック、フォトレジスト用樹脂等の改質剤、共重合成分として有用な、新規な（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、第３級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等の第３級アルカノール類の（メタ）アクリル酸エステル類が知られている。またフェニルアルカノール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、クミルアルコール等の第１級フェニルアルカノール類の（メタ）アクリル酸エステルが知られている。
例えば、特開平７−１３３２５２号公報にはｔ−ブチルメタクリレート及びクミルメタクリレートの合成が記載されている。さらに同公報には、その製造方法に関して、第３級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造は、第1級アルコール及び第２級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造と異なって、嵩高い第３級アルコールはエステル化の反応性が低いこと、及び生成したエステルが酸性条件の下で非常に不安定であることに起因して、著しく製造が困難であることも記載されている。
【０００３】
しかしながら、近年、フォトレジスト用ポリマーの共重合体原料成分等の分野では、原料成分自体が耐熱性に優れるとともに、また一方、その含有エステル結合が酸により解離しやすい化学構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル類が求められてきている。
そこで、本発明者らは、その化学構造中にベンゼン環ないしシクロヘキサン環に結合した第３級アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が耐熱性とその含有エステル結合が酸による解離容易性に優れていることが期待されること、特にこれらのうち、複数の第３級アルコキシル基を有する多価（メタ）アクリル酸エステル類は、例えばフォトレジスト用ポリマーの共重合体原料成分として用いると、分岐構造を持つ共重合体となり、これらは酸の存在下において、その分岐構造が解離した場合、分子量が大きく変化し、従ってその共重合体の溶媒溶解性等の性質が顕著に変化することが期待される。
また、これらの（メタ）アクリル酸エステル類は第３級フェニルアルカノール類、ないし第３級シクロヘキシルアルカノール類と（メタ）アクリル酸から容易に得られることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、多種の共重合体の原料成分として有用であり、特に、フォトレジスト用共重合体の原料成分として好適に用いられる、ベンゼン環ないしシクロヘキサン環に結合した第３級アルコキシル基を有する新規な（メタ）アクリル酸エステル類を提供することを目的とする。
また、それらの（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明による、新規な（メタ）アクリル酸エステルは下記一般式（Ｉ）で表される。
【０００６】
一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｘはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、Ｒは水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【０００７】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の（メタ）アクリル酸エステルにおいてＸはベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは１〜４の整数である。
従って、好ましい具体例として、１−（フェニル）ー１−メチルエチルメタクリレート、１，３−ジ（フェニル）ー１ーメチルエチルメタクリレート、１，４−ジ（シクロヘキシル）ー１ーメチルエチルメタクリレート等を挙げることができる。
このような、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、下記一般式（II）で表される２−プロピルアルコールを出発原料とし、これをアルキルリチウムを用いてリチウム塩とし、ついで下記一般式（III ）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させて目的とする本発明の（メタ）アクリル酸エステルを得ることが出来る。
【０００８】
本発明において用いられる原料である下記一般式（II）で表される２−プロピルアルコールにおいて、Ｘはベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、ｎは１〜４の整数である。
具体的には、２−ヒドロキシプロピルーベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン２−ヒドロキシプロピルーシクロヘキサン、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサンを挙げることができる。これらのうち１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサンが好ましい。
【０００９】
一般式（II）
【化５】
（式中、Ｘはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００１０】
また下記一般式（III ）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物において、Ｙは塩素原子、臭素原子又は沃素原子などのハロゲン原子を表し、これらのうち塩素原子が好ましい。Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。
具体的には、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、等を挙げることができる。これらのうちメタクリル酸クロライドが好ましい。
【００１１】
一般式（III ）
【化６】
（式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【００１２】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、各種の公知のエステル化反応を用いて製造することが出来るが、工業上実施容易な反応条件、反応収率等の点から本発明の製造方法が好ましい。
本発明の製造方法においては、まず、前記一般式（II）で表される２−プロピルアルコールをリチウム塩とすることが好ましい。
２−プロピルアルコールとアルキルリチウムの反応は、通常、系内を窒素等の不活性ガスで置換した後、２−プロピルアルコールを有機溶媒に溶解した溶液に、同様に有機溶媒に溶解した濃度０．１〜２．５ｍｏｌ／ｌ程度のアルキルリチウム溶液を滴下し、反応することにより行われる。
【００１３】
用いられるアルキルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどが挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
反応に用いられる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、エチルエーテルなどが挙げられるが、好ましくはＴＨＦである。
２−プロピルアルコールに対する有機溶剤の使用量は、容積効率、収率などの理由により、通常５〜１５重量倍の範囲程度である。
反応温度は、通常、−４０℃〜３０℃の範囲、好ましくは−１０℃〜２０℃の範囲で行われる。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いる有機溶剤の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下に行ってもよい。このような条件下に反応を行えば、反応は通常１０分〜１時間程度で終了する。
このようにして、リチウム塩生成反応を行った後、得られた反応混合物から生成したリチウム塩を、常法により単離精製し、次のエステル化反応の原料として用いてもよい。しかしながら、得られた反応混合物をそのままつぎのエステル化の原料として用いることが生産効率などの理由により好ましい。
【００１４】
エステル化反応は、前記反応混合物中に、一般式（III ）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を滴下し、反応することにより行われる。
エステル化反応は、通常、温度−４０℃〜３０℃の範囲、好ましくは温度０℃〜２０℃の範囲で行われる。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いる有機溶剤の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下に行ってもよい。このような条件下にエステル化反応を行えば、反応は通常１〜３時間程度で終了する。
反応の終了点は、例えば高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）上でのモノエステル体ピークの消失により確認することが出来る。
反応終了後、反応混合物にアルカリ水溶液を添加し、中和水洗した後、油層と水層を分離し、得られた油層をさらに水洗し、有機溶媒を留去することによって、目的とする本発明の（メタ）アクリル酸エステルを得ることが出来る。反応収率は通常３０〜８０％程度である。このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステルはそのまま製品としてもよいが、必要に応じて精製して高純度品としてもよい。
精製方法は、例えば、カラムクロマト精製や蒸留、再結晶によって行うことができる。このようにして得られた本発明の精製（メタ）アクリル酸エステルは、通常無色の液状体ないし、白色の固状体である。
【００１５】
【実施例１】
１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン６．５ｇ（０．０３３モル）とテトラヒドロフラン（THF）６５ｇを温度計、滴下ロート、還流コンデンサー、攪拌装置を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下において室温で溶解させた。その後、フラスコを氷冷しながら、滴下ロートより、ｎ−ブチルリチウムのノルマンヘキサン溶液５３．３ｍｌ(ｎ−ブチルリチウムとして０．０８モル)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、２０℃まで昇温し、攪拌しながら２０分間反応させた。反応終了後、再びフラスコを氷冷し、滴下ロートよりメタアクリル酸クロライド１０．４５ｇ（０．１モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応終点は高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）により確認した。反応終了後、得られた反応混合液にトルエン１００ｇと５％炭酸ナトリウム水溶液７０ｇを加えて、中和・水洗した。その後、この溶液から油層と水層を分離し、得られた油層をエバポレーターにより濃縮し、さらに得られた濃縮液をカラム精製して、目的物である１，３−ジ（１−メタクリロイルオキシ−イソプロピル）ベンゼン６．９ｇを純度９４．４％の無色の液体として得た。
（収率は６３．４％）
分子量３３０（Ｍ^＋，ＤＩ−ＭＳ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣ１３、４００ＭＨｚ）
【００１６】
【表１】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【実施例２】
１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン７．５ｇ（０．０３７５モル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを温度計、滴下ロート、還流コンデンサー、攪拌装置を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下において室温で溶解させた。その後、フラスコ内温度を５℃として、滴下ロートにより、ｎ−ブチルリチウムのノルマルヘキサン溶液３６．４ｍｌ（ｎ−ブチルリチウムとして０．０９モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、２０℃まで昇温し、攪拌しながら３０分間反応させた。反応終了後、再びフラスコ内温度を５℃に下げて、滴下ロートより、メタアクリル酸クロライド１４．７ｍｌ（０．１５モル）とテトラヒドロフラン５８．８ｍｌの混合溶液を約１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応終点は、高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）により確認した。反応終了後、得られた反応混合液にトルエン１２０ｍｌと５％炭酸ナトリウム水溶液７５ｍｌを加えて、中和・水洗した。その後、この溶液から油層と水層を分離し、得られた油層をエバポレーターにより濃縮し、さらに得られた濃縮液をカラム精製して、目的物である１，４−ジ（１−メタクリロイルオキシ−イソプロピル）シクロヘキサン４．３ｇを純度９５％の白色結晶として得た。
（収率は３４．０％）
分子量３３０（Ｍ^＋，ＤＩ−ＭＳ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣ１３、４００ＭＨｚ）
【００１９】
【表２】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【発明の効果】
本発明による（メタ）アクリル酸エステルは、その化学構造中にベンゼン環ないしシクロヘキサン環に結合した第３級アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類であり、耐熱性に優れると共にその含有エステル結合が酸による解離容易性に優れていることが期待される。したがってフォトレジスト用ポリマーの共重合体の原料成分として好適に用いることができ、レジストの感度、解像度、耐熱性の向上が期待される。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、工業上実施容易な反応条件、高い反応収率、さらに廃棄物の発生が少ない製造方法である。

Claims (4)

1. 一般式（I）で示される（メタ）アクリル酸エステル類。
   （式中、Xはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、Rは水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎはXがベンゼン環の場合は、２〜４の整数を示し（但しｎが２の場合は、ベンゼン環 X に対する置換位置が１，４−位である場合を除く）、Xがシクロヘキサン環の場合は１〜４の整数を示す。）
2. １，３−ジ（１−メタクリロイルオキシ−イソプロピル）ベンゼン。
3. Xがシクロヘキサン環である〔請求項１〕に記載の（メタ）アクリル酸エステル類。
4. １，４−ジ（１−メタクリロイルオキシ−イソプロピル）シクロヘキサン。