JP2002179611A - ジカルボン酸化合物の製造方法 - Google Patents
ジカルボン酸化合物の製造方法Info
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- JP2002179611A JP2002179611A JP2000380233A JP2000380233A JP2002179611A JP 2002179611 A JP2002179611 A JP 2002179611A JP 2000380233 A JP2000380233 A JP 2000380233A JP 2000380233 A JP2000380233 A JP 2000380233A JP 2002179611 A JP2002179611 A JP 2002179611A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の方法では満足できなかったインデンま
たはフルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の工業的
に有利な製造方法を提供すること。 【解決手段】 インデンまたはフルオレンに下記一般式
（１）で表わされる不飽和カルボン酸化合物を強塩基触
媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式
（２）または（３）で表わされるインデン骨格またはフ
ルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方法を提
供する。
たはフルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の工業的
に有利な製造方法を提供すること。 【解決手段】 インデンまたはフルオレンに下記一般式
（１）で表わされる不飽和カルボン酸化合物を強塩基触
媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式
（２）または（３）で表わされるインデン骨格またはフ
ルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方法を提
供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インデンまたはフ
ルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方法に関
する。
ルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】インデンまたはフルオレン骨格を有する
カルボン酸化合物（本明細書において「カルボン酸化合
物」とは、フリーのカルボキシル基、その塩、そのエス
テルなどの基を有する化合物を含む意味である）は、ポ
リエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂などの高機能性
高分子のモノマーとして有用な化合物である。
カルボン酸化合物（本明細書において「カルボン酸化合
物」とは、フリーのカルボキシル基、その塩、そのエス
テルなどの基を有する化合物を含む意味である）は、ポ
リエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂などの高機能性
高分子のモノマーとして有用な化合物である。
【０００３】従来は、Brusonの教える方法（米国特許
２，２８０，０５８号明細書）により、インデンやフル
オレンといった活性水素を有する化合物に塩基触媒（Tr
iton B）存在下、アクリロニトリルを作用させて、対応
するジシアノエチル体を得、次いでこれを加水分解、さ
らにはエステル化工程を経て、インデンまたはフルオレ
ン骨格を有するカルボン酸化合物を合成することができ
る。この方法によれば、目的とするカルボン酸を得るに
は２工程、そのエステルを得るには３工程を必要とする
こと、また、全工程を合わせた収率が低いことから、必
ずしも経済性に優れた方法とは言い難い。
２，２８０，０５８号明細書）により、インデンやフル
オレンといった活性水素を有する化合物に塩基触媒（Tr
iton B）存在下、アクリロニトリルを作用させて、対応
するジシアノエチル体を得、次いでこれを加水分解、さ
らにはエステル化工程を経て、インデンまたはフルオレ
ン骨格を有するカルボン酸化合物を合成することができ
る。この方法によれば、目的とするカルボン酸を得るに
は２工程、そのエステルを得るには３工程を必要とする
こと、また、全工程を合わせた収率が低いことから、必
ずしも経済性に優れた方法とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来の方法では満足できなかったインデンまたはフ
ルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の工業的に有利
な製造方法を提供することにある。
は、従来の方法では満足できなかったインデンまたはフ
ルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の工業的に有利
な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、インデンに下記
一般式（１）で表わされる不飽和カルボン酸化合物を強
塩基触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一
般式（２）で表わされるインデン骨格を有するカルボン
酸化合物の製造方法を提供する。 （上記式中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１個
は、カルボキシル基またはその塩あるいはカルボン酸エ
ステル基を含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素
原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基よ
り選ばれた基を表わす（ただし、アルキル基またはアリ
ール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基などの
含酸素基を含んでいてもよい）。
によって達成される。即ち、本発明は、インデンに下記
一般式（１）で表わされる不飽和カルボン酸化合物を強
塩基触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一
般式（２）で表わされるインデン骨格を有するカルボン
酸化合物の製造方法を提供する。 （上記式中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１個
は、カルボキシル基またはその塩あるいはカルボン酸エ
ステル基を含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素
原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基よ
り選ばれた基を表わす（ただし、アルキル基またはアリ
ール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基などの
含酸素基を含んでいてもよい）。
【０００６】また、本発明は、フルオレンに下記一般式
（１）で表わされる不飽和カルボン酸化合物を強塩基触
媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式
（３）で表わされるフルオレン骨格を有するカルボン酸
化合物の製造方法を提供する。 （上記式中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１個
は、カルボキシル基またはその塩あるいはカルボン酸エ
ステル基を含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素
原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基よ
り選ばれた基を表わす（ただし、アルキル基またはアリ
ール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基などの
含酸素基を含んでいてもよい）。
（１）で表わされる不飽和カルボン酸化合物を強塩基触
媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式
（３）で表わされるフルオレン骨格を有するカルボン酸
化合物の製造方法を提供する。 （上記式中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１個
は、カルボキシル基またはその塩あるいはカルボン酸エ
ステル基を含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素
原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基よ
り選ばれた基を表わす（ただし、アルキル基またはアリ
ール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基などの
含酸素基を含んでいてもよい）。
【０００７】本発明者らは、従来の問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、上記本発明によって、上記一般
式（２）または（３）で表されるインデンまたはフルオ
レン骨格を有するカルボン酸化合物を直接合成できるこ
とを見出した。
鋭意検討を重ねた結果、上記本発明によって、上記一般
式（２）または（３）で表されるインデンまたはフルオ
レン骨格を有するカルボン酸化合物を直接合成できるこ
とを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。本発明におけるインデ
ンまたはフルオレンとしては、石油系または石炭系の原
料から分離精製工程を経たものを使用することができ
る。精製品の純度は９０重量％以上のものが好ましい
が、不純物中に他の活性水素を有する化合物が含まれな
ければ、いかなる純度のものでも使用することができ
る。
本発明をさらに詳しく説明する。本発明におけるインデ
ンまたはフルオレンとしては、石油系または石炭系の原
料から分離精製工程を経たものを使用することができ
る。精製品の純度は９０重量％以上のものが好ましい
が、不純物中に他の活性水素を有する化合物が含まれな
ければ、いかなる純度のものでも使用することができ
る。
【０００９】本発明において使用する不飽和カルボン酸
化合物は、下記一般式（１）に該当する化合物であれば
限定されるものではないが、特に好ましい化合物例とし
ては、（メタ）アクリル酸（この用語はアクリル酸およ
びメタクリル酸の双方を含む）、イタコン酸、けい皮
酸、マレイン酸、またはそれらの塩あるいはそれらのＣ
１〜Ｃ４のモノまたはジアルキルエステルなどを挙げる
ことができる。 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記定義の通りであ
る。）
化合物は、下記一般式（１）に該当する化合物であれば
限定されるものではないが、特に好ましい化合物例とし
ては、（メタ）アクリル酸（この用語はアクリル酸およ
びメタクリル酸の双方を含む）、イタコン酸、けい皮
酸、マレイン酸、またはそれらの塩あるいはそれらのＣ
１〜Ｃ４のモノまたはジアルキルエステルなどを挙げる
ことができる。 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記定義の通りであ
る。）
【００１０】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステルなど
が挙げられ、イタコン酸エステルとしては、例えば、イ
タコン酸モノまたはジメチル、イタコン酸モノまたはジ
エチルなどのイタコン酸モノまたはジエステルが挙げら
れ、けい皮酸エステルとしては、例えば、けい皮酸メチ
ル、けい皮酸エチルなどのけい皮酸エステルが挙げら
れ、マレイン酸エステルとしては、例えば、マレイン酸
モノまたはジメチル、マレイン酸モノまたはジエチルな
どのマレイン酸モノまたはジエステルなどを挙げること
ができる。
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステルなど
が挙げられ、イタコン酸エステルとしては、例えば、イ
タコン酸モノまたはジメチル、イタコン酸モノまたはジ
エチルなどのイタコン酸モノまたはジエステルが挙げら
れ、けい皮酸エステルとしては、例えば、けい皮酸メチ
ル、けい皮酸エチルなどのけい皮酸エステルが挙げら
れ、マレイン酸エステルとしては、例えば、マレイン酸
モノまたはジメチル、マレイン酸モノまたはジエチルな
どのマレイン酸モノまたはジエステルなどを挙げること
ができる。
【００１１】前記一般式（１）で表わされる不飽和カル
ボン酸化合物の使用量は、インデンを出発原料とする場
合、インデン１モルに対し、０．０５〜４モル、好まし
くは０．１〜２モルである。前記一般式（１）で表わさ
れる不飽和カルボン酸化合物の使用量が上記範囲を超え
ると、インデンの二重結合炭素にも付加が起こるので好
ましくない。また、フルオレンを出発原料とする場合、
不飽和カルボン酸化合物の使用量は、フルオレン１モル
に対し、２〜１０モル、好ましくは３〜６モルである。
ボン酸化合物の使用量は、インデンを出発原料とする場
合、インデン１モルに対し、０．０５〜４モル、好まし
くは０．１〜２モルである。前記一般式（１）で表わさ
れる不飽和カルボン酸化合物の使用量が上記範囲を超え
ると、インデンの二重結合炭素にも付加が起こるので好
ましくない。また、フルオレンを出発原料とする場合、
不飽和カルボン酸化合物の使用量は、フルオレン１モル
に対し、２〜１０モル、好ましくは３〜６モルである。
【００１２】本発明において使用する強塩基触媒は、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（Triton B）、水
酸化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの水酸化第四
級アンモニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウム第三級ブトキシドなどのアルカリ金
属のアルコキシドおよびこれらの混合物を挙げることが
できる。強塩基触媒の使用量は、インデンまたはフルオ
レンに対し、０．５〜１０モル％で、好ましくは１〜５
モル％である。水酸化第四級アンモニウムとアルカリ金
属のアルコキシドとの併用が好ましく、併用する比率は
前者１モル当たり後者約０．１〜５モルが好ましい。
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（Triton B）、水
酸化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの水酸化第四
級アンモニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウム第三級ブトキシドなどのアルカリ金
属のアルコキシドおよびこれらの混合物を挙げることが
できる。強塩基触媒の使用量は、インデンまたはフルオ
レンに対し、０．５〜１０モル％で、好ましくは１〜５
モル％である。水酸化第四級アンモニウムとアルカリ金
属のアルコキシドとの併用が好ましく、併用する比率は
前者１モル当たり後者約０．１〜５モルが好ましい。
【００１３】本発明において使用する溶媒は、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。本発明に
おいて、反応温度は０〜１００℃、好適には１０〜５０
℃である。反応時間は３〜５０時間、好適には２０〜４
０時間である。
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。本発明に
おいて、反応温度は０〜１００℃、好適には１０〜５０
℃である。反応時間は３〜５０時間、好適には２０〜４
０時間である。
【００１４】反応終了後は、生成物がカルボキシル基を
有する場合と、カルボン酸エステル基を有する場合と
で、その処理方法が異なる。カルボキシル基を有する場
合は、反応液に苛性アルカリ水溶液を投入および希釈し
て、アルカリ水溶液中に生成物を溶解させ、該水溶液を
酢酸エチルやトルエンなどの適当な溶媒で洗浄する。続
いて、分離した水相に塩酸を加えて水相を酸性にし、カ
ルボキシル基を有する化合物を遊離させる。遊離したカ
ルボキシル基を有する化合物を濾別し、蒸留水で十分に
洗浄後、乾燥して目的とするカルボキシル基を有する化
合物を得る。
有する場合と、カルボン酸エステル基を有する場合と
で、その処理方法が異なる。カルボキシル基を有する場
合は、反応液に苛性アルカリ水溶液を投入および希釈し
て、アルカリ水溶液中に生成物を溶解させ、該水溶液を
酢酸エチルやトルエンなどの適当な溶媒で洗浄する。続
いて、分離した水相に塩酸を加えて水相を酸性にし、カ
ルボキシル基を有する化合物を遊離させる。遊離したカ
ルボキシル基を有する化合物を濾別し、蒸留水で十分に
洗浄後、乾燥して目的とするカルボキシル基を有する化
合物を得る。
【００１５】一方、カルボン酸エステル基を有する化合
物の場合は、反応液に塩酸などの鉱酸を加えて中和し、
酢酸エチルなどの適当な溶媒で生成物を溶媒中に抽出す
る。溶媒相を蒸留水で水洗し、溶媒を留去してカルボン
酸エステル基を有する粗製物を得る。これを適当な溶
媒、好適にはメタノールやイソプロピルアルコールなど
のアルコール系溶媒から再結晶して目的とするカルボン
酸エステル基を有する化合物を得る。
物の場合は、反応液に塩酸などの鉱酸を加えて中和し、
酢酸エチルなどの適当な溶媒で生成物を溶媒中に抽出す
る。溶媒相を蒸留水で水洗し、溶媒を留去してカルボン
酸エステル基を有する粗製物を得る。これを適当な溶
媒、好適にはメタノールやイソプロピルアルコールなど
のアルコール系溶媒から再結晶して目的とするカルボン
酸エステル基を有する化合物を得る。
【００１６】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。 実施例１ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、インデン（純度９６重量％）５０ｇ（０．
４１３モル）、ジオキサン２００ｇ、４０重量％水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリモ
ル）、およびナトリウムメトキシド０．１６ｇ（３ミリ
モル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、アクリル酸
７．４ｇ（０．１０３モル）を同温度になるように外部
冷却しながら約２時間かけて滴下した。
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。 実施例１ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、インデン（純度９６重量％）５０ｇ（０．
４１３モル）、ジオキサン２００ｇ、４０重量％水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリモ
ル）、およびナトリウムメトキシド０．１６ｇ（３ミリ
モル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、アクリル酸
７．４ｇ（０．１０３モル）を同温度になるように外部
冷却しながら約２時間かけて滴下した。
【００１７】そのまま同温度で１０時間反応させた後、
反応液に５重量％水酸化ナトリウム水溶液１リットルを
投入して希釈し、水酸化ナトリウム水溶液を酢酸エチル
２００ｍｌで２回で洗浄した。続いて、水相に濃塩酸を
加えて酸性にし、カルボキシル基を有する化合物を遊離
させる。遊離した生成物を濾別し、蒸留水で十分に洗浄
後、乾燥して下記式で表わされる３’，３’−（３−イ
ンデニリデン）ジプロピオン酸１１．０ｇ（アクリル酸
基準収率：８２．０％）を得た。
反応液に５重量％水酸化ナトリウム水溶液１リットルを
投入して希釈し、水酸化ナトリウム水溶液を酢酸エチル
２００ｍｌで２回で洗浄した。続いて、水相に濃塩酸を
加えて酸性にし、カルボキシル基を有する化合物を遊離
させる。遊離した生成物を濾別し、蒸留水で十分に洗浄
後、乾燥して下記式で表わされる３’，３’−（３−イ
ンデニリデン）ジプロピオン酸１１．０ｇ（アクリル酸
基準収率：８２．０％）を得た。
【００１８】実施例２ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、インデン（純度９６重量％）５０ｇ（０．
４１３モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリ
モル）、ナトリウムメトキシド０．１６ｇ（３ミリモ
ル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、アクリル酸メチ
ル８．９ｇ（０．１０３モル）を同温度になるように外
部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
フラスコに、インデン（純度９６重量％）５０ｇ（０．
４１３モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリ
モル）、ナトリウムメトキシド０．１６ｇ（３ミリモ
ル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、アクリル酸メチ
ル８．９ｇ（０．１０３モル）を同温度になるように外
部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
【００１９】そのまま同温度で２４時間反応させた後、
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（３−インデ
ニリデン）ジプロピオン酸ジメチル１３．０ｇ（アクリ
ル酸メチル基準収率：８７．１％）を得た。
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（３−インデ
ニリデン）ジプロピオン酸ジメチル１３．０ｇ（アクリ
ル酸メチル基準収率：８７．１％）を得た。
【００２０】実施例３ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、インデン（純度９６重量％）５０ｇ（０．
４１３モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリ
モル）、ナトリウムメトキシド０．１６ｇ（３ミリモ
ル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、メタクリル酸メ
チル１０．３ｇ（０．１０３モル）を同温度になるよう
に外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
フラスコに、インデン（純度９６重量％）５０ｇ（０．
４１３モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリ
モル）、ナトリウムメトキシド０．１６ｇ（３ミリモ
ル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、メタクリル酸メ
チル１０．３ｇ（０．１０３モル）を同温度になるよう
に外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
【００２１】そのまま同温度で２４時間反応させた後、
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（３−インデ
ニリデン）ジ（２’−メチルプロピオン酸ジメチル）１
４．１ｇ（メタクリル酸メチル基準収率：８６．６％）
を得た。
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（３−インデ
ニリデン）ジ（２’−メチルプロピオン酸ジメチル）１
４．１ｇ（メタクリル酸メチル基準収率：８６．６％）
を得た。
【００２２】実施例４ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、インデン（純度９６重量％）５０ｇ（０．
４１３モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリ
モル）、ナトリウムメトキシド０．１６ｇ（３ミリモ
ル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、メタクリル酸グ
リシジル１４．６ｇ（０．１０３モル）を同温度になる
ように外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
フラスコに、インデン（純度９６重量％）５０ｇ（０．
４１３モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリ
モル）、ナトリウムメトキシド０．１６ｇ（３ミリモ
ル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、メタクリル酸グ
リシジル１４．６ｇ（０．１０３モル）を同温度になる
ように外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
【００２３】そのまま同温度で２４時間反応させた後、
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（３−インデ
ニリデン）ジ（２’−メチルプロピオン酸ジ（２’’，
３’’−エポキシプロピル））１７．３ｇ（メタクリル
酸グリシジル基準収率：８３．８％）を得た。
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（３−インデ
ニリデン）ジ（２’−メチルプロピオン酸ジ（２’’，
３’’−エポキシプロピル））１７．３ｇ（メタクリル
酸グリシジル基準収率：８３．８％）を得た。
【００２４】実施例５ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、フルオレン（純度９５重量％）５０ｇ
（０．２８６モル）、ジオキサン２００ｇ、４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリ
モル）、およびナトリウムメトキシド０．３３ｇ（６．
１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、アクリ
ル酸４７．７ｇ（０．６６２モル）を同温度になるよう
に外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
フラスコに、フルオレン（純度９５重量％）５０ｇ
（０．２８６モル）、ジオキサン２００ｇ、４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１２ミリ
モル）、およびナトリウムメトキシド０．３３ｇ（６．
１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、アクリ
ル酸４７．７ｇ（０．６６２モル）を同温度になるよう
に外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
【００２５】そのまま同温度で１５時間反応させた後、
反応液に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２リットルを
投入して希釈し、酢酸エチル３００ｍｌで２回で洗浄し
た。続いて、水相に濃塩酸を加えて酸性にし、カルボン
酸化合物を遊離させる。遊離したカルボン酸化合物を濾
別し、蒸留水で十分に洗浄後、乾燥して下記式で表わさ
れる３’，３’−（９−フルオレニリデン）ジプロピオ
ン酸８０．３ｇ（フルオレン基準収率：９０．４％）を
得た。
反応液に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２リットルを
投入して希釈し、酢酸エチル３００ｍｌで２回で洗浄し
た。続いて、水相に濃塩酸を加えて酸性にし、カルボン
酸化合物を遊離させる。遊離したカルボン酸化合物を濾
別し、蒸留水で十分に洗浄後、乾燥して下記式で表わさ
れる３’，３’−（９−フルオレニリデン）ジプロピオ
ン酸８０．３ｇ（フルオレン基準収率：９０．４％）を
得た。
【００２６】実施例６ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、フルオレン（純度９５重量％）５０ｇ
（０．２８６モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０
重量％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１
２ミリモル）、ナトリウムメトキシド０．３３ｇ（６．
１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、アクリ
ル酸メチル５６．９ｇ（０．６６２モル）を同温度にな
るように外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
フラスコに、フルオレン（純度９５重量％）５０ｇ
（０．２８６モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０
重量％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１
２ミリモル）、ナトリウムメトキシド０．３３ｇ（６．
１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、アクリ
ル酸メチル５６．９ｇ（０．６６２モル）を同温度にな
るように外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
【００２７】そのまま同温度で２４時間反応させた後、
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（９−フルオ
レニリデン）ジプロピオン酸ジメチル８９．１ｇ（フル
オレン基準収率：９２．２％）を得た。
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（９−フルオ
レニリデン）ジプロピオン酸ジメチル８９．１ｇ（フル
オレン基準収率：９２．２％）を得た。
【００２８】実施例７ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、フルオレン（純度９５重量％）５０ｇ
（０．２８６モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０
重量％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１
２ミリモル）、ナトリウムメトキシド０．３３ｇ（６．
１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、メタク
リル酸メチル６６．２ｇ（０．６６２モル）を同温度に
なるように外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
フラスコに、フルオレン（純度９５重量％）５０ｇ
（０．２８６モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０
重量％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１
２ミリモル）、ナトリウムメトキシド０．３３ｇ（６．
１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、メタク
リル酸メチル６６．２ｇ（０．６６２モル）を同温度に
なるように外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
【００２９】そのまま同温度で２４時間反応させた後、
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（９−フルオ
レニリデン）ジ（２’−メチルプロピオン酸ジメチル）
９５．２ｇ（フルオレン基準収率：９０．９％）を得
た。
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（９−フルオ
レニリデン）ジ（２’−メチルプロピオン酸ジメチル）
９５．２ｇ（フルオレン基準収率：９０．９％）を得
た。
【００３０】実施例８ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、フルオレン（純度９５重量％）５０ｇ
（０．２８６モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０
重量％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１
２ミリモル）、ナトリウムメトキシド０．３３ｇ（６．
１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、メタク
リル酸グリシジル９４．１ｇ（０．６６２モル）を同温
度になるように外部冷却しながら約２時間かけて滴下し
た。
フラスコに、フルオレン（純度９５重量％）５０ｇ
（０．２８６モル）、ジオキサン２００ｇ、および４０
重量％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム５ｇ（１
２ミリモル）、ナトリウムメトキシド０．３３ｇ（６．
１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、メタク
リル酸グリシジル９４．１ｇ（０．６６２モル）を同温
度になるように外部冷却しながら約２時間かけて滴下し
た。
【００３１】そのまま同温度で２４時間反応させた後、
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（９−フルオ
レニリデン）ジ（２’−メチルプロピオン酸ジ
（２’’，３’’−エポキシプロピル））１０８．５ｇ
（フルオレン基準収率：８４．３％）を得た。
反応液に１０重量％塩酸を加えて中和し、さらに水１リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル３００ｍｌ
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる３’，３’−（９−フルオ
レニリデン）ジ（２’−メチルプロピオン酸ジ
（２’’，３’’−エポキシプロピル））１０８．５ｇ
（フルオレン基準収率：８４．３％）を得た。
【００３２】実施例９ 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍｌ
フラスコに、フルオレン（純度８０重量％）５０ｇ
（０．２４１モル）、ジオキサン２００ｇ、４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム４．２ｇ（１０
ミリモル）、およびナトリウムメトキシド０．２８ｇ
（５．１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、
アクリル酸４０．２ｇ（０．５５８モル）を同温度にな
るように外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
フラスコに、フルオレン（純度８０重量％）５０ｇ
（０．２４１モル）、ジオキサン２００ｇ、４０重量％
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム４．２ｇ（１０
ミリモル）、およびナトリウムメトキシド０．２８ｇ
（５．１ミリモル）を仕込んで液温を３０℃に調整し、
アクリル酸４０．２ｇ（０．５５８モル）を同温度にな
るように外部冷却しながら約２時間かけて滴下した。
【００３３】そのまま同温度で１５時間反応させた後、
反応液に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２リットルを
投入して希釈し、酢酸エチル３００ｍｌで２回で洗浄し
た。続いて、水相に濃塩酸を加えて酸性にし、カルボン
酸化合物を遊離させる。遊離したカルボン酸化合物を濾
別し、蒸留水で十分に洗浄後、乾燥して下記式で表わさ
れる３’，３’−（９−フルオレニリデン）ジプロピオ
ン酸５８．２ｇ（純度９８．２％、フルオレン基準収
率：７６．５％）を得た。
反応液に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２リットルを
投入して希釈し、酢酸エチル３００ｍｌで２回で洗浄し
た。続いて、水相に濃塩酸を加えて酸性にし、カルボン
酸化合物を遊離させる。遊離したカルボン酸化合物を濾
別し、蒸留水で十分に洗浄後、乾燥して下記式で表わさ
れる３’，３’−（９−フルオレニリデン）ジプロピオ
ン酸５８．２ｇ（純度９８．２％、フルオレン基準収
率：７６．５％）を得た。
【００３４】以下実施例１〜９と同様にして下記化合物
を合成した。
を合成した。
【００３５】
【００３６】
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、従来の諸問
題を解決し、インデンまたはフルオレン骨格を有するカ
ルボン酸化合物を工業的規模で経済性に優れた方法で製
造することができる。
題を解決し、インデンまたはフルオレン骨格を有するカ
ルボン酸化合物を工業的規模で経済性に優れた方法で製
造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 303/16 Ｃ０７Ｄ 303/16 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB12 CC02 4G069 AA06 BA21A BA21B BA47A BC01A BC02A BC02B BC03A BE06A BE06B BE17A BE17B CB25 CB74 4H006 AA02 AC21 BA02 BA32 BA51 BC31 BC34 BJ50 BS10 KA31 4H039 CA19 CF10
Claims (10)
- 【請求項１】 インデンに下記一般式（１）で表わされ
る不飽和カルボン酸化合物を強塩基触媒の存在下で反応
させることを特徴とする下記一般式（２）で表わされる
インデン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方法。 （上記式中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１個
は、カルボキシル基またはそれらの塩あるいはカルボン
酸エステル基を含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
水素原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル
基より選ばれた基を表わす（ただし、アルキル基または
アリール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基な
どの含酸素基を含んでいてもよい）。 - 【請求項２】 一般式（１）で表わされる不飽和カルボ
ン酸化合物が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、けい
皮酸、マレイン酸、またはその塩あるいはそれらのＣ１
〜Ｃ４のモノまたはジアルキルエステルである請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項３】 不飽和カルボン酸化合物の使用量が、イ
ンデン１モルに対し、０．０５〜４モルである請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項４】 強塩基触媒が、水酸化第四級アンモニウ
ムおよび／またはアルカリ金属のアルコキシドである請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 強塩基触媒の使用量が、インデンの０．
５〜１０モル％である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 フルオレンに下記一般式（１）で表わさ
れる不飽和カルボン酸化合物を強塩基触媒の存在下で反
応させることを特徴とする下記一般式（３）で表わされ
るフルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方
法。 （上記式中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１個
は、カルボキシル基またはその塩あるいはカルボン酸エ
ステル基を含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素
原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基よ
り選ばれた基を表わす（ただし、アルキル基またはアリ
ール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基などの
含酸素基を含んでいてもよい）。 - 【請求項７】 一般式（１）で表わされる不飽和カルボ
ン酸化合物が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、けい
皮酸、マレイン酸、またはそれらの塩あるいはそれらの
Ｃ１〜Ｃ４のモノまたはジアルキルエステルである請求
項６に記載の製造方法。 - 【請求項８】 不飽和カルボン酸化合物の使用量が、フ
ルオレン１モルに対し、２〜１０モルである請求項６に
記載の製造方法。 - 【請求項９】 強塩基触媒が、水酸化第四級アンモニウ
ムおよび／またはアルカリ金属のアルコキシドである請
求項６に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 強塩基触媒の使用量が、フルオレンの
０．５〜１０モル％である請求項６に記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000380233A JP2002179611A (ja) | 2000-12-14 | 2000-12-14 | ジカルボン酸化合物の製造方法 |
| EP01129634A EP1215192A3 (en) | 2000-12-14 | 2001-12-12 | Preparation process of dicarboxylic acid compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000380233A JP2002179611A (ja) | 2000-12-14 | 2000-12-14 | ジカルボン酸化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179611A true JP2002179611A (ja) | 2002-06-26 |
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ID=18848458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000380233A Pending JP2002179611A (ja) | 2000-12-14 | 2000-12-14 | ジカルボン酸化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2002179611A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151833A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン誘導体および感光性樹脂組成物 |
| US7422778B2 (en) | 2004-12-03 | 2008-09-09 | Lg Chem, Ltd. | Photoreactive compound, liquid crystal alignment layer using the compound, method of manufacturing the alignment layer, and liquid crystal display device containing the alignment layer |
| JP2011085951A (ja) * | 2010-12-22 | 2011-04-28 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン誘導体および感光性樹脂組成物 |
| JP2014208804A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-11-06 | 大阪ガスケミカル株式会社 | フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂 |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| GB2456298A (en) | 2008-01-07 | 2009-07-15 | Anthony Ian Newman | Electroluminescent materials comprising oxidation resistant fluorenes |
| GB2501905B (en) | 2012-05-10 | 2015-07-08 | Lomox Ltd | Improved methods for producing organic light emitting diode (OLED) materials |
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| US3641115A (en) * | 1968-08-22 | 1972-02-08 | Union Carbide Corp | Method for producing esters of polycyclic compounds |
| JPS60152440A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | δ−オキソカルボン酸及びその誘導体の製造方法 |
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| JPH11510535A (ja) * | 1995-07-28 | 1999-09-14 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3274240A (en) * | 1962-09-10 | 1966-09-20 | Union Carbide Corp | Synthesis of 3-substituted alkanoic acid compounds |
-
2000
- 2000-12-14 JP JP2000380233A patent/JP2002179611A/ja active Pending
-
2001
- 2001-12-12 EP EP01129634A patent/EP1215192A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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| JP4685418B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2011-05-18 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン誘導体および感光性樹脂組成物 |
| US7422778B2 (en) | 2004-12-03 | 2008-09-09 | Lg Chem, Ltd. | Photoreactive compound, liquid crystal alignment layer using the compound, method of manufacturing the alignment layer, and liquid crystal display device containing the alignment layer |
| JP2011085951A (ja) * | 2010-12-22 | 2011-04-28 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン誘導体および感光性樹脂組成物 |
| JP2014208804A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-11-06 | 大阪ガスケミカル株式会社 | フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂 |
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|---|---|
| EP1215192A2 (en) | 2002-06-19 |
| EP1215192A3 (en) | 2003-02-12 |
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