JP2002179611A - ジカルボン酸化合物の製造方法 - Google Patents

ジカルボン酸化合物の製造方法

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JP2002179611A JP2000380233A JP2000380233A JP2002179611A JP 2002179611 A JP2002179611 A JP 2002179611A JP 2000380233 A JP2000380233 A JP 2000380233A JP 2000380233 A JP2000380233 A JP 2000380233A JP 2002179611 A JP2002179611 A JP 2002179611A
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acid compound
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indene
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Hiroaki Mori
浩章 森
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の方法では満足できなかったインデンま
たはフルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の工業的
に有利な製造方法を提供すること。 【解決手段】 インデンまたはフルオレンに下記一般式
(1)で表わされる不飽和カルボン酸化合物を強塩基触
媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式
(2)または(3)で表わされるインデン骨格またはフ
ルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方法を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インデンまたはフ
ルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】インデンまたはフルオレン骨格を有する
カルボン酸化合物(本明細書において「カルボン酸化合
物」とは、フリーのカルボキシル基、その塩、そのエス
テルなどの基を有する化合物を含む意味である)は、ポ
リエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂などの高機能性
高分子のモノマーとして有用な化合物である。
【0003】従来は、Brusonの教える方法(米国特許
2,280,058号明細書)により、インデンやフル
オレンといった活性水素を有する化合物に塩基触媒(Tr
iton B)存在下、アクリロニトリルを作用させて、対応
するジシアノエチル体を得、次いでこれを加水分解、さ
らにはエステル化工程を経て、インデンまたはフルオレ
ン骨格を有するカルボン酸化合物を合成することができ
る。この方法によれば、目的とするカルボン酸を得るに
は2工程、そのエステルを得るには3工程を必要とする
こと、また、全工程を合わせた収率が低いことから、必
ずしも経済性に優れた方法とは言い難い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来の方法では満足できなかったインデンまたはフ
ルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の工業的に有利
な製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、インデンに下記
一般式(1)で表わされる不飽和カルボン酸化合物を強
塩基触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一
般式(2)で表わされるインデン骨格を有するカルボン
酸化合物の製造方法を提供する。 (上記式中のR3およびR4のうちの少なくとも1個
は、カルボキシル基またはその塩あるいはカルボン酸エ
ステル基を含む。R1、R2、R3およびR4は、水素
原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基よ
り選ばれた基を表わす(ただし、アルキル基またはアリ
ール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基などの
含酸素基を含んでいてもよい)。
【0006】また、本発明は、フルオレンに下記一般式
(1)で表わされる不飽和カルボン酸化合物を強塩基触
媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式
(3)で表わされるフルオレン骨格を有するカルボン酸
化合物の製造方法を提供する。 (上記式中のR3およびR4のうちの少なくとも1個
は、カルボキシル基またはその塩あるいはカルボン酸エ
ステル基を含む。R1、R2、R3およびR4は、水素
原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基よ
り選ばれた基を表わす(ただし、アルキル基またはアリ
ール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基などの
含酸素基を含んでいてもよい)。
【0007】本発明者らは、従来の問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、上記本発明によって、上記一般
式(2)または(3)で表されるインデンまたはフルオ
レン骨格を有するカルボン酸化合物を直接合成できるこ
とを見出した。
【0008】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。本発明におけるインデ
ンまたはフルオレンとしては、石油系または石炭系の原
料から分離精製工程を経たものを使用することができ
る。精製品の純度は90重量%以上のものが好ましい
が、不純物中に他の活性水素を有する化合物が含まれな
ければ、いかなる純度のものでも使用することができ
る。
【0009】本発明において使用する不飽和カルボン酸
化合物は、下記一般式(1)に該当する化合物であれば
限定されるものではないが、特に好ましい化合物例とし
ては、(メタ)アクリル酸(この用語はアクリル酸およ
びメタクリル酸の双方を含む)、イタコン酸、けい皮
酸、マレイン酸、またはそれらの塩あるいはそれらのC
1〜C4のモノまたはジアルキルエステルなどを挙げる
ことができる。 (R1、R2、R3およびR4は前記定義の通りであ
る。)
【0010】(メタ)アクリル酸エステルとしては、例
えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリ
ル酸グリシジルなどの(メタ)アクリル酸エステルなど
が挙げられ、イタコン酸エステルとしては、例えば、イ
タコン酸モノまたはジメチル、イタコン酸モノまたはジ
エチルなどのイタコン酸モノまたはジエステルが挙げら
れ、けい皮酸エステルとしては、例えば、けい皮酸メチ
ル、けい皮酸エチルなどのけい皮酸エステルが挙げら
れ、マレイン酸エステルとしては、例えば、マレイン酸
モノまたはジメチル、マレイン酸モノまたはジエチルな
どのマレイン酸モノまたはジエステルなどを挙げること
ができる。
【0011】前記一般式(1)で表わされる不飽和カル
ボン酸化合物の使用量は、インデンを出発原料とする場
合、インデン1モルに対し、0.05〜4モル、好まし
くは0.1〜2モルである。前記一般式(1)で表わさ
れる不飽和カルボン酸化合物の使用量が上記範囲を超え
ると、インデンの二重結合炭素にも付加が起こるので好
ましくない。また、フルオレンを出発原料とする場合、
不飽和カルボン酸化合物の使用量は、フルオレン1モル
に対し、2〜10モル、好ましくは3〜6モルである。
【0012】本発明において使用する強塩基触媒は、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(Triton B)、水
酸化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの水酸化第四
級アンモニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウム第三級ブトキシドなどのアルカリ金
属のアルコキシドおよびこれらの混合物を挙げることが
できる。強塩基触媒の使用量は、インデンまたはフルオ
レンに対し、0.5〜10モル%で、好ましくは1〜5
モル%である。水酸化第四級アンモニウムとアルカリ金
属のアルコキシドとの併用が好ましく、併用する比率は
前者1モル当たり後者約0.1〜5モルが好ましい。
【0013】本発明において使用する溶媒は、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。本発明に
おいて、反応温度は0〜100℃、好適には10〜50
℃である。反応時間は3〜50時間、好適には20〜4
0時間である。
【0014】反応終了後は、生成物がカルボキシル基を
有する場合と、カルボン酸エステル基を有する場合と
で、その処理方法が異なる。カルボキシル基を有する場
合は、反応液に苛性アルカリ水溶液を投入および希釈し
て、アルカリ水溶液中に生成物を溶解させ、該水溶液を
酢酸エチルやトルエンなどの適当な溶媒で洗浄する。続
いて、分離した水相に塩酸を加えて水相を酸性にし、カ
ルボキシル基を有する化合物を遊離させる。遊離したカ
ルボキシル基を有する化合物を濾別し、蒸留水で十分に
洗浄後、乾燥して目的とするカルボキシル基を有する化
合物を得る。
【0015】一方、カルボン酸エステル基を有する化合
物の場合は、反応液に塩酸などの鉱酸を加えて中和し、
酢酸エチルなどの適当な溶媒で生成物を溶媒中に抽出す
る。溶媒相を蒸留水で水洗し、溶媒を留去してカルボン
酸エステル基を有する粗製物を得る。これを適当な溶
媒、好適にはメタノールやイソプロピルアルコールなど
のアルコール系溶媒から再結晶して目的とするカルボン
酸エステル基を有する化合物を得る。
【0016】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。 実施例1 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた500ml
フラスコに、インデン(純度96重量%)50g(0.
413モル)、ジオキサン200g、40重量%水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウム5g(12ミリモ
ル)、およびナトリウムメトキシド0.16g(3ミリ
モル)を仕込んで液温を30℃に調整し、アクリル酸
7.4g(0.103モル)を同温度になるように外部
冷却しながら約2時間かけて滴下した。
【0017】そのまま同温度で10時間反応させた後、
反応液に5重量%水酸化ナトリウム水溶液1リットルを
投入して希釈し、水酸化ナトリウム水溶液を酢酸エチル
200mlで2回で洗浄した。続いて、水相に濃塩酸を
加えて酸性にし、カルボキシル基を有する化合物を遊離
させる。遊離した生成物を濾別し、蒸留水で十分に洗浄
後、乾燥して下記式で表わされる3’,3’−(3−イ
ンデニリデン)ジプロピオン酸11.0g(アクリル酸
基準収率:82.0%)を得た。
【0018】実施例2 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた500ml
フラスコに、インデン(純度96重量%)50g(0.
413モル)、ジオキサン200g、および40重量%
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム5g(12ミリ
モル)、ナトリウムメトキシド0.16g(3ミリモ
ル)を仕込んで液温を30℃に調整し、アクリル酸メチ
ル8.9g(0.103モル)を同温度になるように外
部冷却しながら約2時間かけて滴下した。
【0019】そのまま同温度で24時間反応させた後、
反応液に10重量%塩酸を加えて中和し、さらに水1リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル300ml
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる3’,3’−(3−インデ
ニリデン)ジプロピオン酸ジメチル13.0g(アクリ
ル酸メチル基準収率:87.1%)を得た。
【0020】実施例3 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた500ml
フラスコに、インデン(純度96重量%)50g(0.
413モル)、ジオキサン200g、および40重量%
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム5g(12ミリ
モル)、ナトリウムメトキシド0.16g(3ミリモ
ル)を仕込んで液温を30℃に調整し、メタクリル酸メ
チル10.3g(0.103モル)を同温度になるよう
に外部冷却しながら約2時間かけて滴下した。
【0021】そのまま同温度で24時間反応させた後、
反応液に10重量%塩酸を加えて中和し、さらに水1リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル300ml
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる3’,3’−(3−インデ
ニリデン)ジ(2’−メチルプロピオン酸ジメチル)1
4.1g(メタクリル酸メチル基準収率:86.6%)
を得た。
【0022】実施例4 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた500ml
フラスコに、インデン(純度96重量%)50g(0.
413モル)、ジオキサン200g、および40重量%
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム5g(12ミリ
モル)、ナトリウムメトキシド0.16g(3ミリモ
ル)を仕込んで液温を30℃に調整し、メタクリル酸グ
リシジル14.6g(0.103モル)を同温度になる
ように外部冷却しながら約2時間かけて滴下した。
【0023】そのまま同温度で24時間反応させた後、
反応液に10重量%塩酸を加えて中和し、さらに水1リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル300ml
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる3’,3’−(3−インデ
ニリデン)ジ(2’−メチルプロピオン酸ジ(2’’,
3’’−エポキシプロピル))17.3g(メタクリル
酸グリシジル基準収率:83.8%)を得た。
【0024】実施例5 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた500ml
フラスコに、フルオレン(純度95重量%)50g
(0.286モル)、ジオキサン200g、40重量%
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム5g(12ミリ
モル)、およびナトリウムメトキシド0.33g(6.
1ミリモル)を仕込んで液温を30℃に調整し、アクリ
ル酸47.7g(0.662モル)を同温度になるよう
に外部冷却しながら約2時間かけて滴下した。
【0025】そのまま同温度で15時間反応させた後、
反応液に5重量%水酸化ナトリウム水溶液2リットルを
投入して希釈し、酢酸エチル300mlで2回で洗浄し
た。続いて、水相に濃塩酸を加えて酸性にし、カルボン
酸化合物を遊離させる。遊離したカルボン酸化合物を濾
別し、蒸留水で十分に洗浄後、乾燥して下記式で表わさ
れる3’,3’−(9−フルオレニリデン)ジプロピオ
ン酸80.3g(フルオレン基準収率:90.4%)を
得た。
【0026】実施例6 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた500ml
フラスコに、フルオレン(純度95重量%)50g
(0.286モル)、ジオキサン200g、および40
重量%水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム5g(1
2ミリモル)、ナトリウムメトキシド0.33g(6.
1ミリモル)を仕込んで液温を30℃に調整し、アクリ
ル酸メチル56.9g(0.662モル)を同温度にな
るように外部冷却しながら約2時間かけて滴下した。
【0027】そのまま同温度で24時間反応させた後、
反応液に10重量%塩酸を加えて中和し、さらに水1リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル300ml
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる3’,3’−(9−フルオ
レニリデン)ジプロピオン酸ジメチル89.1g(フル
オレン基準収率:92.2%)を得た。
【0028】実施例7 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた500ml
フラスコに、フルオレン(純度95重量%)50g
(0.286モル)、ジオキサン200g、および40
重量%水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム5g(1
2ミリモル)、ナトリウムメトキシド0.33g(6.
1ミリモル)を仕込んで液温を30℃に調整し、メタク
リル酸メチル66.2g(0.662モル)を同温度に
なるように外部冷却しながら約2時間かけて滴下した。
【0029】そのまま同温度で24時間反応させた後、
反応液に10重量%塩酸を加えて中和し、さらに水1リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル300ml
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる3’,3’−(9−フルオ
レニリデン)ジ(2’−メチルプロピオン酸ジメチル)
95.2g(フルオレン基準収率:90.9%)を得
た。
【0030】実施例8 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた500ml
フラスコに、フルオレン(純度95重量%)50g
(0.286モル)、ジオキサン200g、および40
重量%水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム5g(1
2ミリモル)、ナトリウムメトキシド0.33g(6.
1ミリモル)を仕込んで液温を30℃に調整し、メタク
リル酸グリシジル94.1g(0.662モル)を同温
度になるように外部冷却しながら約2時間かけて滴下し
た。
【0031】そのまま同温度で24時間反応させた後、
反応液に10重量%塩酸を加えて中和し、さらに水1リ
ットルを加えて希釈する。続いて酢酸エチル300ml
で生成物を抽出し、酢酸エチル相を水洗した後酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた粗製物をメタノールから再
結晶し、下記式で表わされる3’,3’−(9−フルオ
レニリデン)ジ(2’−メチルプロピオン酸ジ
(2’’,3’’−エポキシプロピル))108.5g
(フルオレン基準収率:84.3%)を得た。
【0032】実施例9 攪拌子、温度計、および滴下ロートを備えた500ml
フラスコに、フルオレン(純度80重量%)50g
(0.241モル)、ジオキサン200g、40重量%
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム4.2g(10
ミリモル)、およびナトリウムメトキシド0.28g
(5.1ミリモル)を仕込んで液温を30℃に調整し、
アクリル酸40.2g(0.558モル)を同温度にな
るように外部冷却しながら約2時間かけて滴下した。
【0033】そのまま同温度で15時間反応させた後、
反応液に5重量%水酸化ナトリウム水溶液2リットルを
投入して希釈し、酢酸エチル300mlで2回で洗浄し
た。続いて、水相に濃塩酸を加えて酸性にし、カルボン
酸化合物を遊離させる。遊離したカルボン酸化合物を濾
別し、蒸留水で十分に洗浄後、乾燥して下記式で表わさ
れる3’,3’−(9−フルオレニリデン)ジプロピオ
ン酸58.2g(純度98.2%、フルオレン基準収
率:76.5%)を得た。
【0034】以下実施例1〜9と同様にして下記化合物
を合成した。
【0035】
【0036】
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、従来の諸問
題を解決し、インデンまたはフルオレン骨格を有するカ
ルボン酸化合物を工業的規模で経済性に優れた方法で製
造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07D 303/16 C07D 303/16 Fターム(参考) 4C048 AA01 BB12 CC02 4G069 AA06 BA21A BA21B BA47A BC01A BC02A BC02B BC03A BE06A BE06B BE17A BE17B CB25 CB74 4H006 AA02 AC21 BA02 BA32 BA51 BC31 BC34 BJ50 BS10 KA31 4H039 CA19 CF10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 インデンに下記一般式(1)で表わされ
    る不飽和カルボン酸化合物を強塩基触媒の存在下で反応
    させることを特徴とする下記一般式(2)で表わされる
    インデン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方法。 (上記式中のR3およびR4のうちの少なくとも1個
    は、カルボキシル基またはそれらの塩あるいはカルボン
    酸エステル基を含む。R1、R2、R3およびR4は、
    水素原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル
    基より選ばれた基を表わす(ただし、アルキル基または
    アリール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基な
    どの含酸素基を含んでいてもよい)。
  2. 【請求項2】 一般式(1)で表わされる不飽和カルボ
    ン酸化合物が、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、けい
    皮酸、マレイン酸、またはその塩あるいはそれらのC1
    〜C4のモノまたはジアルキルエステルである請求項1
    に記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 不飽和カルボン酸化合物の使用量が、イ
    ンデン1モルに対し、0.05〜4モルである請求項1
    に記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 強塩基触媒が、水酸化第四級アンモニウ
    ムおよび/またはアルカリ金属のアルコキシドである請
    求項1に記載の製造方法。
  5. 【請求項5】 強塩基触媒の使用量が、インデンの0.
    5〜10モル%である請求項1に記載の製造方法。
  6. 【請求項6】 フルオレンに下記一般式(1)で表わさ
    れる不飽和カルボン酸化合物を強塩基触媒の存在下で反
    応させることを特徴とする下記一般式(3)で表わされ
    るフルオレン骨格を有するカルボン酸化合物の製造方
    法。 (上記式中のR3およびR4のうちの少なくとも1個
    は、カルボキシル基またはその塩あるいはカルボン酸エ
    ステル基を含む。R1、R2、R3およびR4は、水素
    原子、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基よ
    り選ばれた基を表わす(ただし、アルキル基またはアリ
    ール基は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基などの
    含酸素基を含んでいてもよい)。
  7. 【請求項7】 一般式(1)で表わされる不飽和カルボ
    ン酸化合物が、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、けい
    皮酸、マレイン酸、またはそれらの塩あるいはそれらの
    C1〜C4のモノまたはジアルキルエステルである請求
    項6に記載の製造方法。
  8. 【請求項8】 不飽和カルボン酸化合物の使用量が、フ
    ルオレン1モルに対し、2〜10モルである請求項6に
    記載の製造方法。
  9. 【請求項9】 強塩基触媒が、水酸化第四級アンモニウ
    ムおよび/またはアルカリ金属のアルコキシドである請
    求項6に記載の製造方法。
  10. 【請求項10】 強塩基触媒の使用量が、フルオレンの
    0.5〜10モル%である請求項6に記載の製造方法。
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