JPS60152440A - δ−オキソカルボン酸及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ１−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ　（■）２ （式中、■Ｒ１とＲ２は炭素炭素結合によりつながり、
炭素環式５員環又は６員環を形成するか又は、■Ｒ１は
炭素数１〜４個からなるアルキル基、Ｒ２は水素原子又
は炭素数１〜４個からなるアルキル基を示す。そして、
Ｘはニトリル基、カルボキシル基又はエステル化すれた
カルボキシル基を示す。） で表わされるδ−オキソカルボン酸及びその誘導体の製
造方法に関する。

近年、δ−オキソカルボン酸及びその誘導体は、有用な
合成樹脂、可塑剤、香料等を製造するための重要中間体
として注目されており、その安価な製造方法が希求され
ているものである。

これまでに、δ−オキソカルボン酸及びその誘導体の製
法として、ケトンにα、β−不飽和カルボン酸誘導体を
付加する方法が知られており、触媒としてアミン類を使
用する方法が提案されている。例えば、特開昭５５−２
８９８３に記載されるところによると、α−位に少くと
も１個の活性原子をもつケトンにアクリル酸又ハソのエ
ステルあるいはニトリルを付加させる際に、触媒として
環式第２アミンであるピロリジン、ピペリジン、モルポ
リン及びピペラジン等が用いられている。

しかしながら、これらの環式第２アミン等のアミン類は
、一般には高価である上に、反応後における触媒の回収
が難しく一工業的触媒として使用するには経済的に極め
゛Ｃ不利である。

本発明者らは、ケトンに、α、β−不飽和カルボン酸誘
導体を付加させる方法＃管巻につき、るに至った。

すなわち本発明は一般式ｔｌ） Ｒ，−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ　（Ｉ　）２ （式中■Ｒ１とＲ２は炭素炭素結合によりつながり、炭
素環式５−＠環又は６員環を形成するか又は、■Ｒ１は
炭素数１〜４のアルキル基を、工り２は水素原子又は炭
素数１〜４個からなるアルキル基である。

そしてＸはカルボキシル基、エステル化すしたカルボキ
シル基、ニトリル基を示ス。）で表わされるδ−オキソ
カルボン酸及びその誘導体を製造するに当り、 一般式（■） １ Ｒ１−Ｃ−ＣＨ２−４２（Ｕ） （式中Ｒ１，Ｒ２は前記に同じ） で表わされるケトンとアクリル酸及びその誘難とをアン
モニアＺＦ２吻Ｈ附≠＃；＊実質的にプロトン酸の存在
下に反応させることを特徴とするδ−オキソカルボン酸
及びその誘導体の製造方法最も安価に入手できる上、極
めて安全且つ簡単な操作で反応に供することができ、従
来の触媒と較べて著しい利点を有するものである。

本発明の一般式（ｌＮ）で示されるケトンは、具体的に
は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトノ、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシ
ド等を挙げることができろ。就中、シクロヘキサノン及
びアセトンは、工業的に有用な化合物を与えるので、特
に好ましい。

本発明において、アクリル酸のほか用いられるアクリル
酸誘導体としては、アクリロニトリル、アクリルアミド
、アクリル酸エステνしなとである。該アクリル酸エス
テ１しとしては、メチルエステル、エチルエステル１、
ブチフレエステｌし、／−エチルヘキシルエステル等を
挙げることができる。

本発明の一般式（旧で示されるケトンに対するアクリル
酸又はアクリル酸誘導体のモアし割合は、一般には１．
１〜１０：１であるが、ケトンを大過剰に使用すること
は、反応容積効率を低下させるので好ましくない。特に
、１：１〜５：１が好ましい。

本発明においてケトンが過剰側にあっても、過剰分のケ
トンは、副反応を起こす割合力５極めて小さいので、反
応後に効率よく回収することア濃度は、ケトンの種類ご
とに、最適濃度を選定することができるが、一般には、
アンモニア水の取扱い上の容易さを考慮し、５〜４０重
量％が好ましい。アンモニア水の添加量ζよアク＋）ル
酸又は、アクリル酸誘導体１モルに対してアンモニアと
してｏ、ｏｏｉ〜０．２モル程度であり、酸アンモン等
を挙げることができる。プロトン酸の量は、アンモニア
１モルにつき、ｏ、ｏｏｉ〜０．１モル使用すれば十分
である。特に出発原料として、アクリル酸を用いる場合
には、それ自身がプロトン酸であるので、別のプロトン
酸一般には、１００−２５０°Ｃ５特に１４０〜２００
°Ｃが好ましい。反応は液相の状態で行うのが好ましい
。

本発明において、反応を円滑に進める１こめ、又、反応
液の処理を容易ならしめるために、芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の溶媒を使用する
こともできる。しかし、反応系内にケトンが過剰にある
場合１′こは、過剰分のケトンが溶媒として作用するの
で、溶媒の使用は必ずしも必要でない。又、本発明にお
いて用いるアクリル酸、アクリル酸誘導体は易重合性で
あるので、重合による副反応を回避する目的で、重合抑
制剤を用いることは好ま（）い、重合抑制剤としては、
α−β不飽和カルボン酸誘導体に用いられる一般的な重
合抑制剤でよい。例えば、ハイドロキノン、酢酸マンガ
ン、′／ ニトロｌ化合物又は酸素を用いることができる以下に実
施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 内容積５０　ｍｌ　のｓｕｓオートクレーブに、シクロ
へキサノン９．５　ｆ　、アクリロニトリル４Ｎ、２０
重ｉ％アンモニア水ｏ、２ｙ、安息香酸０．０２ｇ、及
びハイドロキノンｏ、ｏｉｙを仕込み、これを反応温度
１８０°Ｃまで昇温し、この温度で２時間、攪拌ドに反
応した。

反応終了後の反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、シクロヘキサノン転化率５６％、転化した
シクロヘキサノンに対するシアノエチルシクロヘキサノ
ンの収率は９８％であった。

又、アクリロニトリルは殆んど転化しており、仕込みの
アクリロニトリルに対するシアノエチルシクロへキナノ
ンの収率は９１％であつｔこ。

実施例−２ 実施例−１において、シクロへキサノア１８．９Ｎ、２
０％アンモニア水０．６ｇを使用した以外は実施例−１
と同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィー
により分析した結果、シクロヘキサノン転化率２８％、
転化したシクロヘキサノンに対するシアノエチルシクロ
ヘキサノンの収率は９５％であつｊこ。又、仕込みアク
リロニトリルに対するシアノエチルシクロヘキサノンの
収率は７１％であった。

実施例−３ 実施例１において、シクロへキサノン３８ｇ、２０％ア
ノモニア水０．６　ｆｌ　ヲ用イｆ：以外は実施例１と
同様に反応を行った結果、シクロヘキサノン転化率１１
％、転化したシクロヘキ〜す・ツノに対するシアノエチ
ルシクロヘキサノンの収率は９５％であった。

実施例−４ 実施例−２において、アクリロ二Ｆ・リルの代りにアク
リル酸メチル１６．ＧＱ、反応温度１７０°Ｃ１反応時
間３時間とした以外１よ実施例−２と同様に反応−を行
い、反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、シクロヘキサノン転化率２６％、転化したシク
ロヘキサノンに対するメチル−８（２−オキソシクロヘ
キシル）プロピオネートの収率は９２％であった。

実施例−５ 実施例−２において、安息香酸０．０２１を用いず、ア
クリロニトリルの代りにアクリル酸１４ｇ、反応温度１
８５°Ｃ１反応時間２．５時間とした以外は実施例−２
と同様に反応を行い、反応後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン転化率２１
％、転化しｔこシクロヘキサノンに対する８−（２−オ
キソシクロヘキシル）プロピオン酸の収率は８５％であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ｆＩ） Ｒ，−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ　（Ｉ）２ （式中、■Ｒ１とＲ２は炭素炭素結合によりつながり、
   炭素環式５員環又は６員環を形成するか又は、■Ｒ１は
   炭素数１〜４個からなるアルキル基、Ｒ２は水素原子又
   は炭素数１〜４個からなるアルキル基であるうそして、
   Ｘはニトリル基、カルボキシル基又はエステル化された
   カルボキシル基を示す。） で表わされるδ−オキソカルボン酸及びその誘導体を製
   造するに当り、下記一般式（ＩＩ）１ Ｒ１−Ｃ−ＣＨ２−Ｒ２（ＩＩ） （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ意味を有する。入存在
   下に反応させることを特徴とするδ−オキソカルボン酸
   及びその誘導体の製造方法。