JP3338101B2 - アリールアクリル酸類及びそれらのエステル類の製造方法 - Google Patents
アリールアクリル酸類及びそれらのエステル類の製造方法Info
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- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジアゾニウム塩とオレフ
ィン結合との、パラジウム触媒作用（ｐａｌｌａｄｉｕ
ｍ ｃａｔａｌｙｚｅｄ）カップリングによるアリール
アクリル酸類及びそれらのエステル類の製造方法に関す
る。アリールアクリル酸誘導体類、特に桂皮酸エステル
類は紫外光線吸収性を有し、このことがこれらをＵＶ光
線吸収剤としての用途に貴重なものにしている。合衆国
内及び世界中で販売されている最も重要なＵＶ吸収剤の
一つは２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
（オクチルメトキシシンナメート）である。オクチルメ
トキシシンナメートは、世界中のあらゆる主要な日焼け
止め剤及び日焼け（ｓｕｎｔａｎｎｉｎｇ）ローション
に最も広く用いられている活性成分であり、カテゴリー
Ｉの日焼け止め剤である。
ィン結合との、パラジウム触媒作用（ｐａｌｌａｄｉｕ
ｍ ｃａｔａｌｙｚｅｄ）カップリングによるアリール
アクリル酸類及びそれらのエステル類の製造方法に関す
る。アリールアクリル酸誘導体類、特に桂皮酸エステル
類は紫外光線吸収性を有し、このことがこれらをＵＶ光
線吸収剤としての用途に貴重なものにしている。合衆国
内及び世界中で販売されている最も重要なＵＶ吸収剤の
一つは２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
（オクチルメトキシシンナメート）である。オクチルメ
トキシシンナメートは、世界中のあらゆる主要な日焼け
止め剤及び日焼け（ｓｕｎｔａｎｎｉｎｇ）ローション
に最も広く用いられている活性成分であり、カテゴリー
Ｉの日焼け止め剤である。
【０００２】
【従来の技術】例えばオクチルメトキシシンナメートの
ようなアリールアクリル酸誘導体類への最も一般的なル
ートの一つは、図式１に示すように、アリールアルデヒ
ドを酢酸エステルと反応させることである。
ようなアリールアクリル酸誘導体類への最も一般的なル
ートの一つは、図式１に示すように、アリールアルデヒ
ドを酢酸エステルと反応させることである。
【化５】 図式Ｉ これはオクチルメトキシシンナメートを商業的規模で製
造する方法である。この方法の主要な欠点は出発アルデ
ヒド、すなわちアニスアルデヒドの費用である。従っ
て、これよりも低い費用の出発物質を用いる代替え合成
法が切望されている。
造する方法である。この方法の主要な欠点は出発アルデ
ヒド、すなわちアニスアルデヒドの費用である。従っ
て、これよりも低い費用の出発物質を用いる代替え合成
法が切望されている。
【０００３】一つの利用可能な代替え方法は有機パラジ
ウム中間体とオレフィンとのカップリングを含む、いわ
ゆる「Ｈｅｃｋ反応」の使用である。この合成法はオク
チルメトキシシンナメートに適用されており、この合成
法では有機パラジウムがｐ−メトキシフェニルヨージド
から生成され、次にこれを第三アミンの存在下でアクリ
ル酸エステル、エチルヘキシルアクリレートとカップリ
ングさせる（米国特許第４，９７０，３２２号）。オク
チルメトキシシンナメートの合成に適用した場合の、こ
の反応の欠点も出発物質のｐ−メトキシフェニルヨージ
ドの費用である。この問題を克服するために、米国特許
第４，９７０，３２２号の発明者はより経済的なｐ−ア
ニシジン（ｐ−ａｎｉｓｉｄｉｎｅ）からジアゾニウム
塩を経てｐ−メトキシフェニルヨージドを生成した。該
ヨージドは、ひと度中和されると、分離することがで
き、上述のようにＨｅｃｋ反応に用いることができる。
総プロセスは図式ＩＩに説明する。
ウム中間体とオレフィンとのカップリングを含む、いわ
ゆる「Ｈｅｃｋ反応」の使用である。この合成法はオク
チルメトキシシンナメートに適用されており、この合成
法では有機パラジウムがｐ−メトキシフェニルヨージド
から生成され、次にこれを第三アミンの存在下でアクリ
ル酸エステル、エチルヘキシルアクリレートとカップリ
ングさせる（米国特許第４，９７０，３２２号）。オク
チルメトキシシンナメートの合成に適用した場合の、こ
の反応の欠点も出発物質のｐ−メトキシフェニルヨージ
ドの費用である。この問題を克服するために、米国特許
第４，９７０，３２２号の発明者はより経済的なｐ−ア
ニシジン（ｐ−ａｎｉｓｉｄｉｎｅ）からジアゾニウム
塩を経てｐ−メトキシフェニルヨージドを生成した。該
ヨージドは、ひと度中和されると、分離することがで
き、上述のようにＨｅｃｋ反応に用いることができる。
総プロセスは図式ＩＩに説明する。
【化６】 図式ＩＩ このプロセスが経済的に可能であるためには、該ヨージ
ドと第三アミンとを効果的に再循環することが必要とさ
れる。欠点は、１反応工程ではなく４反応工程が必要で
あることと、各工程において損失が生ずることである。
ジアゾニウム塩をアクリル酸エステルと直接反応させ
て、工程数を減らすことが明らかに望ましい。
ドと第三アミンとを効果的に再循環することが必要とさ
れる。欠点は、１反応工程ではなく４反応工程が必要で
あることと、各工程において損失が生ずることである。
ジアゾニウム塩をアクリル酸エステルと直接反応させ
て、工程数を減らすことが明らかに望ましい。
【０００４】理論では、出発物質としてジアゾニウム塩
を用いた、芳香環とオレフィン結合とのパラジウム触媒
作用カップリングは可能である。この反応に関する文献
は幾つかのモデル系に関して検討されているが、オクチ
ルメトキシシンナメートの可能な合成に関しては検討さ
れていない〔Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ、「有機合成におけるパ
ラジウム試薬（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ）」、Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９８５、２８７〜２９０
頁〕。しかし、実際問題として、ジアゾニウム塩を用い
た有望な商業的方法は開発されていない。これは主とし
て、該塩の最も商業的に可能な製造経路がオレフィン基
質と一般に不混和性である水溶液中であるという事実に
よる。この不混和性は反応を生じないか又は非常に低い
反応速度を生ずる。後者は多くの欠点をもたらし、これ
らの中で最も顕著な欠点は、例えばジアゾニウム塩のフ
ェノールへの加水分解のような、副反応がカップリング
反応と有効に競合しうることである。
を用いた、芳香環とオレフィン結合とのパラジウム触媒
作用カップリングは可能である。この反応に関する文献
は幾つかのモデル系に関して検討されているが、オクチ
ルメトキシシンナメートの可能な合成に関しては検討さ
れていない〔Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ、「有機合成におけるパ
ラジウム試薬（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ）」、Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９８５、２８７〜２９０
頁〕。しかし、実際問題として、ジアゾニウム塩を用い
た有望な商業的方法は開発されていない。これは主とし
て、該塩の最も商業的に可能な製造経路がオレフィン基
質と一般に不混和性である水溶液中であるという事実に
よる。この不混和性は反応を生じないか又は非常に低い
反応速度を生ずる。後者は多くの欠点をもたらし、これ
らの中で最も顕著な欠点は、例えばジアゾニウム塩のフ
ェノールへの加水分解のような、副反応がカップリング
反応と有効に競合しうることである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】先行技術から分かって
いることは、ある程度の水混和性を有する有機溶剤の使
用によって不混和性の問題を克服しようとする試みがあ
まり期待できないことである。ジアゾニウム塩をテトラ
フルオロ硼酸塩として最初に単離し、次に別に、無水条
件下でオレフィンと反応させる場合にのみ収量の改良が
達成されることが判明した。しかし、フルオロ硼酸の使
用に関連した費用と安全性との考慮及びジアゾニウム塩
の単離の好ましくないことと安全性との考慮がこのよう
なルートを商業的に不可能にした。カップリング反応か
ら水を排除するというこの必要性は、ジアゾニウム塩が
水の不存在下で形成される代替え方法をもたらした。ジ
アゾニウム部分の形成に、水性媒質を必要とする亜硝酸
ナトリウムの代わりに、亜硝酸ｔ−ブチルが用いられ
た。〔Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．４６、（１９８１）、４８８５〕。しかし、このよ
うな方法は実験室規模の合成には適しているが、商業的
製造には適切ではない。
いることは、ある程度の水混和性を有する有機溶剤の使
用によって不混和性の問題を克服しようとする試みがあ
まり期待できないことである。ジアゾニウム塩をテトラ
フルオロ硼酸塩として最初に単離し、次に別に、無水条
件下でオレフィンと反応させる場合にのみ収量の改良が
達成されることが判明した。しかし、フルオロ硼酸の使
用に関連した費用と安全性との考慮及びジアゾニウム塩
の単離の好ましくないことと安全性との考慮がこのよう
なルートを商業的に不可能にした。カップリング反応か
ら水を排除するというこの必要性は、ジアゾニウム塩が
水の不存在下で形成される代替え方法をもたらした。ジ
アゾニウム部分の形成に、水性媒質を必要とする亜硝酸
ナトリウムの代わりに、亜硝酸ｔ−ブチルが用いられ
た。〔Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．４６、（１９８１）、４８８５〕。しかし、このよ
うな方法は実験室規模の合成には適しているが、商業的
製造には適切ではない。
【０００６】先行技術方法のさらに他の欠点は、先行技
術方法の全てが比較的多量の、すなわち約１．０モル％
から約１０モル％までのパラジウム触媒を必要とするこ
とである〔Ｈｅｃｋ、上記文献；Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ
等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３７、（１９８１）３１
を参照のこと〕。該数値はアミンに対する触媒量を表
す。２モル％レベルでは、触媒を回収して再循環する場
合でさえも、触媒コストが他の全ての使用材料の総コス
トに等しくなる。これらの数値は経済的に可能な商業的
プロセスのために、特にＵＶ光線吸収剤の製造のために
過度に高過ぎる。従って、先行技術は商業的可能性をも
って考えられる、二重結合へのジアゾニウム塩のパラジ
ウム触媒作用添加を教示又は示唆していない。妥当に高
い収率を得るための無水条件と過剰量のパラジウム触媒
との必要性が、このような方法を極度に費用のかかるも
のにする。
術方法の全てが比較的多量の、すなわち約１．０モル％
から約１０モル％までのパラジウム触媒を必要とするこ
とである〔Ｈｅｃｋ、上記文献；Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ
等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３７、（１９８１）３１
を参照のこと〕。該数値はアミンに対する触媒量を表
す。２モル％レベルでは、触媒を回収して再循環する場
合でさえも、触媒コストが他の全ての使用材料の総コス
トに等しくなる。これらの数値は経済的に可能な商業的
プロセスのために、特にＵＶ光線吸収剤の製造のために
過度に高過ぎる。従って、先行技術は商業的可能性をも
って考えられる、二重結合へのジアゾニウム塩のパラジ
ウム触媒作用添加を教示又は示唆していない。妥当に高
い収率を得るための無水条件と過剰量のパラジウム触媒
との必要性が、このような方法を極度に費用のかかるも
のにする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒としてカ
ルボン酸を用いることによる、ジアゾニウム塩が形成さ
れる水性媒質中でのジアゾニウム塩とオレフィン結合と
のパラジウム触媒作用カップリングの「ワン−ポット」
方法を提供する。最初にジアゾニウム塩を単離すること
なく、低濃度のパラジウム触媒を用いることによって、
アリールアクリル酸類とそれらのエステル類、例えば桂
皮酸エステル類を意外に高収率で製造することができ
る。この方法は広範囲に用いられるＵＶ吸収剤、２−エ
チルヘキシルｐ−メトキシシンナメートを商業的に合成
する競合方法を提供する。本発明の方法は広範囲のアリ
ールアミン類、すなわち、亜硝酸による処理時にジアゾ
ニウム塩を形成する、芳香環又はヘテロ芳香環にＮＨ2
を有するアミンに適用することができる。〔「ジアゾニ
ウム基とジアゾ基との化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｄｉａｚｏ
Ｇｒｏｕｐｓ）」パート２、Ｓａｕｌ Ｐａｔａｉ編
集、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、（１９７
８）６４５〜６５７頁を参照のこと。ヘテロ芳香族基と
は環内に５〜６原子を有し、その中の１〜３原子が酸
素、硫黄又は窒素から選択される、芳香環に含まれるヘ
テロ原子であり、残りの原子が炭素原子である芳香族基
であって、環に芳香族性を与えるほど充分に不飽和であ
る芳香族基を意味すると理解すべきである〕。このよう
なアミン類は一般式：
ルボン酸を用いることによる、ジアゾニウム塩が形成さ
れる水性媒質中でのジアゾニウム塩とオレフィン結合と
のパラジウム触媒作用カップリングの「ワン−ポット」
方法を提供する。最初にジアゾニウム塩を単離すること
なく、低濃度のパラジウム触媒を用いることによって、
アリールアクリル酸類とそれらのエステル類、例えば桂
皮酸エステル類を意外に高収率で製造することができ
る。この方法は広範囲に用いられるＵＶ吸収剤、２−エ
チルヘキシルｐ−メトキシシンナメートを商業的に合成
する競合方法を提供する。本発明の方法は広範囲のアリ
ールアミン類、すなわち、亜硝酸による処理時にジアゾ
ニウム塩を形成する、芳香環又はヘテロ芳香環にＮＨ2
を有するアミンに適用することができる。〔「ジアゾニ
ウム基とジアゾ基との化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｄｉａｚｏ
Ｇｒｏｕｐｓ）」パート２、Ｓａｕｌ Ｐａｔａｉ編
集、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、（１９７
８）６４５〜６５７頁を参照のこと。ヘテロ芳香族基と
は環内に５〜６原子を有し、その中の１〜３原子が酸
素、硫黄又は窒素から選択される、芳香環に含まれるヘ
テロ原子であり、残りの原子が炭素原子である芳香族基
であって、環に芳香族性を与えるほど充分に不飽和であ
る芳香族基を意味すると理解すべきである〕。このよう
なアミン類は一般式：
【化７】Ａｒ−ＮＨ2 ＩＩ 〔式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、ビフェニル、ベン
ゾフラニル、ジベンゾフラニル、ピリジル、イミダジル
等のような芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す〕によっ
て表される。ＮＨ2 基を含む芳香環又はヘテロ芳香環は
例えば−Ｈ、−Ｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮ
Ｈ2 、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ2 、−ＣＯＲ、−ＳＯ
3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｒ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＮＯ2 及び−Ｘ
（Ｒは直鎖もしくは分枝鎖アルキル基Ｃn Ｈ2n+1（ｎ＝
１〜６）又はフェニル基を表し、−Ｘはハロゲンを表
す）のような他の置換基をも含むことができる。これら
の置換基とＮＨ2 との間のレジオケミカル（ｒｅｇｉｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ）関係に制限はない。好ましいアミン
はＡｒ−ＮＨ2 が式：
ゾフラニル、ジベンゾフラニル、ピリジル、イミダジル
等のような芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す〕によっ
て表される。ＮＨ2 基を含む芳香環又はヘテロ芳香環は
例えば−Ｈ、−Ｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮ
Ｈ2 、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ2 、−ＣＯＲ、−ＳＯ
3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｒ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＮＯ2 及び−Ｘ
（Ｒは直鎖もしくは分枝鎖アルキル基Ｃn Ｈ2n+1（ｎ＝
１〜６）又はフェニル基を表し、−Ｘはハロゲンを表
す）のような他の置換基をも含むことができる。これら
の置換基とＮＨ2 との間のレジオケミカル（ｒｅｇｉｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ）関係に制限はない。好ましいアミン
はＡｒ−ＮＨ2 が式：
【化８】 〔式中、Ｙ1 とＹ2 は同一又は異なる基であり、上記置
換基群からされるか又は−Ｈである〕で示される置換ア
ニリンを表すようなアミンである。
換基群からされるか又は−Ｈである〕で示される置換ア
ニリンを表すようなアミンである。
【０００８】好ましいオレフィン基質はアクリル酸とそ
のエステル類及び置換アクリル酸とそのエステル類であ
り、式：
のエステル類及び置換アクリル酸とそのエステル類であ
り、式：
【化９】 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｚ）ＣＯＯＲ1 ＩＩＩ 〔Ｚは−Ｒ2 又は−ＣＨ2 ＣＯＯＲ3 を表し、Ｒ1 、Ｒ
2 及びＲ3 は同一又は異なる基であって、−Ｈ又はアル
キル基−Ｃn Ｈ2n+1（ｎ＝０〜２０）を表し、該アルキ
ル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕によって表さ
れることができる。特に好ましい基質はアクリル酸とそ
のエステル類、すなわち上記式のＺが−Ｈを表すような
オレフィン基質である。
2 及びＲ3 は同一又は異なる基であって、−Ｈ又はアル
キル基−Ｃn Ｈ2n+1（ｎ＝０〜２０）を表し、該アルキ
ル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕によって表さ
れることができる。特に好ましい基質はアクリル酸とそ
のエステル類、すなわち上記式のＺが−Ｈを表すような
オレフィン基質である。
【０００９】本発明の総プロセスは図式ＩＩＩによって
表すことができる。
表すことができる。
【化１０】 図式ＩＩＩ 図式ＩＩＩによって示される反応図式は本発明の総プロ
セスを表す。カップリング工程（Ｈｅｃｋ反応）が触媒
として零原子価状態のパラジウムを必要とすることは知
られている。〔例えば、Ｒ．Ｈｅｃｋ、「有機合成にお
けるパラジウム試薬」（１９８５）、２８７頁〕。これ
は図式ＩＩＩの第２行によって説明されることである。
パラジウム（ＩＩ）塩又は錯体を用いる場合には、パラ
ジウムを最初に零原子価状態に還元する。これは少量の
オレフィン基質の酸化によって生ずると考えられる。
〔「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」２７、３４
７頁（ここではＲ．Ｈｅｃｋによってこのことが考案さ
れている）を参照のこと〕。
セスを表す。カップリング工程（Ｈｅｃｋ反応）が触媒
として零原子価状態のパラジウムを必要とすることは知
られている。〔例えば、Ｒ．Ｈｅｃｋ、「有機合成にお
けるパラジウム試薬」（１９８５）、２８７頁〕。これ
は図式ＩＩＩの第２行によって説明されることである。
パラジウム（ＩＩ）塩又は錯体を用いる場合には、パラ
ジウムを最初に零原子価状態に還元する。これは少量の
オレフィン基質の酸化によって生ずると考えられる。
〔「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」２７、３４
７頁（ここではＲ．Ｈｅｃｋによってこのことが考案さ
れている）を参照のこと〕。
【００１０】本発明の一つの利点は、アミンが水性環境
内でそのジアゾニウム塩に転化することであり、この方
法はジアゾニウム塩を製造するための最も費用のかから
ない、最も実用的な方法である。ジアゾニウム塩の製造
に用いられる亜硝酸は、如何なる標準方法によっても製
造されるが、好ましくは、例えば亜硝酸ナトリウムもし
くは亜硝酸カリウムのような金属亜硝酸塩と例えば硫
酸、フルオロ硼酸、リン酸等のような無機酸との反応に
よって製造される。ジアゾニウム塩の製造に必要な亜硝
酸量は一般に化学量論によって必要とされる量、すなわ
ちアミン１モルにつき亜硝酸１モルである。金属亜硝酸
塩としては亜硝酸ナトリウムが好ましく、無機酸として
は硫酸が好ましい。酸量はアミン１モルにつき１〜５モ
ルの範囲内であり、１〜２モルが好ましい。総反応量を
最少に維持して、それによって生産性を改良するため
に、水溶液量を最少に維持することが好ましい。この理
由から酸は好ましくは９８％溶液として加えられる。亜
硝酸ナトリウムを溶解させるために、若干の水も必要で
ある。アミン１モルにつき亜硝酸ナトリウム１モルに対
して、水の添加量は約８０〜５００ｇの範囲内であり、
最適範囲は１００〜３００ｇである。
内でそのジアゾニウム塩に転化することであり、この方
法はジアゾニウム塩を製造するための最も費用のかから
ない、最も実用的な方法である。ジアゾニウム塩の製造
に用いられる亜硝酸は、如何なる標準方法によっても製
造されるが、好ましくは、例えば亜硝酸ナトリウムもし
くは亜硝酸カリウムのような金属亜硝酸塩と例えば硫
酸、フルオロ硼酸、リン酸等のような無機酸との反応に
よって製造される。ジアゾニウム塩の製造に必要な亜硝
酸量は一般に化学量論によって必要とされる量、すなわ
ちアミン１モルにつき亜硝酸１モルである。金属亜硝酸
塩としては亜硝酸ナトリウムが好ましく、無機酸として
は硫酸が好ましい。酸量はアミン１モルにつき１〜５モ
ルの範囲内であり、１〜２モルが好ましい。総反応量を
最少に維持して、それによって生産性を改良するため
に、水溶液量を最少に維持することが好ましい。この理
由から酸は好ましくは９８％溶液として加えられる。亜
硝酸ナトリウムを溶解させるために、若干の水も必要で
ある。アミン１モルにつき亜硝酸ナトリウム１モルに対
して、水の添加量は約８０〜５００ｇの範囲内であり、
最適範囲は１００〜３００ｇである。
【００１１】オレフィン対アミンの比はモル等量である
か又はいずれか一方の試薬が過剰であってもよい。一般
には、オレフィンを過剰に用いることが好ましい。アク
リル酸又は置換アクリル酸の場合には、アクリル酸又は
置換アクリル酸が溶媒としても機能するので、アミン１
モルにつき１０モルまでの大きい過剰量を用いることが
できる。他のオレフィン類では、軽度の過剰量を用いる
ことができる。それ故、オレフィン量：アミン量は一般
に１：１から２：１までの範囲内、好ましくは１：１か
ら１．５：１までの範囲内である。
か又はいずれか一方の試薬が過剰であってもよい。一般
には、オレフィンを過剰に用いることが好ましい。アク
リル酸又は置換アクリル酸の場合には、アクリル酸又は
置換アクリル酸が溶媒としても機能するので、アミン１
モルにつき１０モルまでの大きい過剰量を用いることが
できる。他のオレフィン類では、軽度の過剰量を用いる
ことができる。それ故、オレフィン量：アミン量は一般
に１：１から２：１までの範囲内、好ましくは１：１か
ら１．５：１までの範囲内である。
【００１２】上述したように、この方法の成功にとって
溶媒としてのカルボン酸の使用が重要である。酸の使用
は明らかにオレフィン基質と水性反応物質との混和性を
高める。好ましい溶剤は下記種類のカルボン酸である：
溶媒としてのカルボン酸の使用が重要である。酸の使用
は明らかにオレフィン基質と水性反応物質との混和性を
高める。好ましい溶剤は下記種類のカルボン酸である：
【化１１】Ｒ4 −ＣＨ2 ＣＯＯＨ ＩＶ 〔式中、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 〕。溶剤
はアミン１モルにつき２００〜１０００ｍｌの量で用い
られ、好ましい範囲はアミン１モルにつき４００〜７０
０ｍｌである。総反応量を最少に維持するために、最少
量の溶剤を用いることが好ましい。酢酸は例えばメチル
アクリレートのような低分子量のオレフィンの溶媒とし
ての使用に適切である。例えば２−エチルヘキシルアク
リレートのような長鎖オレフィンに対しては、迅速な反
応を達成するために多量の酢酸、例えばアミン１モルに
つき１０００〜３０００ｍｌが必要であるのでプロピオ
ン酸を用いることが好ましい。２−エチルヘキシルアク
リレートに対するプロピオン酸の必要量は４５０ｍｌ程
度の少量である。カルボン酸がこの反応のために最も良
い溶剤であるが、酸ではない補充溶剤を２相の混和性を
得るためにカルボン酸と混合して用いることができる。
従って、酢酸と酢酸エチルとの組み合せは単独の酢酸よ
りも効果的である。しかし、例えばアセトニトリル、メ
タノール、トルエン、ジグリム及びメチルホルムアミド
のような、多くの補助溶剤は不適切である。混和が不完
全のみである場合には、すなわち２相が存在する場合に
は、高い反応速度を得るために迅速な攪拌が重要であ
る。
はアミン１モルにつき２００〜１０００ｍｌの量で用い
られ、好ましい範囲はアミン１モルにつき４００〜７０
０ｍｌである。総反応量を最少に維持するために、最少
量の溶剤を用いることが好ましい。酢酸は例えばメチル
アクリレートのような低分子量のオレフィンの溶媒とし
ての使用に適切である。例えば２−エチルヘキシルアク
リレートのような長鎖オレフィンに対しては、迅速な反
応を達成するために多量の酢酸、例えばアミン１モルに
つき１０００〜３０００ｍｌが必要であるのでプロピオ
ン酸を用いることが好ましい。２−エチルヘキシルアク
リレートに対するプロピオン酸の必要量は４５０ｍｌ程
度の少量である。カルボン酸がこの反応のために最も良
い溶剤であるが、酸ではない補充溶剤を２相の混和性を
得るためにカルボン酸と混合して用いることができる。
従って、酢酸と酢酸エチルとの組み合せは単独の酢酸よ
りも効果的である。しかし、例えばアセトニトリル、メ
タノール、トルエン、ジグリム及びメチルホルムアミド
のような、多くの補助溶剤は不適切である。混和が不完
全のみである場合には、すなわち２相が存在する場合に
は、高い反応速度を得るために迅速な攪拌が重要であ
る。
【００１３】例えばＰｄ（ＩＩ）塩のような塩又は例え
ばＰｄ（ＩＩ）もしくはＰｄ（０）錯体のような錯体と
してのＰｄが触媒として用いられる。触媒は水性溶剤又
は有機溶剤に可溶であるべきである。好ましい塩及び錯
体はクロロ亜パラジウム酸ナトリウム（Ｎａ2 ＰｄＣｌ
4 ）、酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）2 〕、ベンゾニ
トリルパラジウムクロリド〔（Ｃ6 Ｈ5 ＣＮ）2 ＰｄＣ
ｌ2 〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 〕、ジベン
ジリデンアセトンパラジウム（０）、すなわちＰｄ（ｄ
ｂａ）2 すなわち〔Ｐｄ（ＰｈＣＨ＝ＣＨ）2 Ｃ＝Ｏ〕
2 等である。Ｐｄ（ｄｂａ）2 は上記のような有機溶剤
に易溶であり、正確な秤量を容易にする大きい分子量を
有するので、特に好ましい。好ましくは炭素担体付きの
微粉状パラジウムも適しているが、パラジウムの溶解形
程ではない。パラジウム触媒はアミンを基準にして０．
０５〜５．０モル％の範囲内で用いることができるが、
高収量の生成物を製造するために必要な、パラジウムの
最少量を用いることが好ましい。この理由から０．０５
〜１．０モル％の範囲が好ましい。
ばＰｄ（ＩＩ）もしくはＰｄ（０）錯体のような錯体と
してのＰｄが触媒として用いられる。触媒は水性溶剤又
は有機溶剤に可溶であるべきである。好ましい塩及び錯
体はクロロ亜パラジウム酸ナトリウム（Ｎａ2 ＰｄＣｌ
4 ）、酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）2 〕、ベンゾニ
トリルパラジウムクロリド〔（Ｃ6 Ｈ5 ＣＮ）2 ＰｄＣ
ｌ2 〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 〕、ジベン
ジリデンアセトンパラジウム（０）、すなわちＰｄ（ｄ
ｂａ）2 すなわち〔Ｐｄ（ＰｈＣＨ＝ＣＨ）2 Ｃ＝Ｏ〕
2 等である。Ｐｄ（ｄｂａ）2 は上記のような有機溶剤
に易溶であり、正確な秤量を容易にする大きい分子量を
有するので、特に好ましい。好ましくは炭素担体付きの
微粉状パラジウムも適しているが、パラジウムの溶解形
程ではない。パラジウム触媒はアミンを基準にして０．
０５〜５．０モル％の範囲内で用いることができるが、
高収量の生成物を製造するために必要な、パラジウムの
最少量を用いることが好ましい。この理由から０．０５
〜１．０モル％の範囲が好ましい。
【００１４】酸化窒素ＮＯは触媒毒として作用するよう
に思われるので、ジアゾニウム塩の形成後に、触媒の添
加前に過剰な亜硝酸を除去することが好ましい。触媒を
妨害しない方法によって亜硝酸を除去することができ
る。適当な方法は過剰な亜硝酸を破壊する、例えばｔ−
ブチルアミンのような、第一アミン又は、例えばプロピ
オンアミドのような、アミドの添加である。オレフィン
の安定性が心配である場合には、例えば重合が生ずる恐
れがある場合には、例えばブチル化ヒドロキシトルエン
のような酸化防止剤を少量加えることができる。
に思われるので、ジアゾニウム塩の形成後に、触媒の添
加前に過剰な亜硝酸を除去することが好ましい。触媒を
妨害しない方法によって亜硝酸を除去することができ
る。適当な方法は過剰な亜硝酸を破壊する、例えばｔ−
ブチルアミンのような、第一アミン又は、例えばプロピ
オンアミドのような、アミドの添加である。オレフィン
の安定性が心配である場合には、例えば重合が生ずる恐
れがある場合には、例えばブチル化ヒドロキシトルエン
のような酸化防止剤を少量加えることができる。
【００１５】要約すると、図式ＩＩＩに概要を示したよ
うな、アリールアクリル酸類及びそれらのエステル類を
製造するための総プロセスは次の工程： （ａ）式：
うな、アリールアクリル酸類及びそれらのエステル類を
製造するための総プロセスは次の工程： （ａ）式：
【化１２】Ａｒ−ＮＨ2 ＩＩ 〔式中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す〕で
示されるアリールアミンを水性媒質中で好ましくは化学
量論量の亜硝酸によってジアゾニウム塩に転化させる工
程；及び （ｂ）前記ジアゾニウム塩を式：
示されるアリールアミンを水性媒質中で好ましくは化学
量論量の亜硝酸によってジアゾニウム塩に転化させる工
程；及び （ｂ）前記ジアゾニウム塩を式：
【化１３】 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｚ）ＣＯＯＲ1 ＩＩＩ 〔式中、Ｚは−Ｒ2 又は−ＣＨ2 ＣＯＯＲ3 を表し、Ｒ
1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なる基であって、−Ｈ又
はアルキル基−Ｃn Ｈ2n+1（ｎ＝０〜２０）を表し、該
アルキル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕で示さ
れるオレフィン基質と、前記水性媒質中で（ｉ）パラジ
ウム触媒と（ｉｉ）式：
1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なる基であって、−Ｈ又
はアルキル基−Ｃn Ｈ2n+1（ｎ＝０〜２０）を表し、該
アルキル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕で示さ
れるオレフィン基質と、前記水性媒質中で（ｉ）パラジ
ウム触媒と（ｉｉ）式：
【化１４】 Ｒ4 −ＣＨ2 ＣＯＯＨ ＩＶ 〔式中、Ｒ4 はＨ、Ｃｌ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 を表す〕
で示されるカルボン酸との存在下、好ましくは約０℃〜
約３０℃の温度において反応させる工程を含む。
で示されるカルボン酸との存在下、好ましくは約０℃〜
約３０℃の温度において反応させる工程を含む。
【００１６】
【実施例】本発明の出願の詳細は下記実施例に示され
る、該実施例は実施態様を説明するが、該実施例を本発
明の限定と解釈すべきではない。実施例１〜１２はアミ
ン基質としての４−メトキシアニリン（ｐ−アニシジ
ン）の使用を説明する。実施例１３〜３３は該反応を多
様なアミン基質に適用可能であることを示す。実施例３
４〜３７は好ましい実施態様の一部ではないオレフィン
基質の使用を説明する。
る、該実施例は実施態様を説明するが、該実施例を本発
明の限定と解釈すべきではない。実施例１〜１２はアミ
ン基質としての４−メトキシアニリン（ｐ−アニシジ
ン）の使用を説明する。実施例１３〜３３は該反応を多
様なアミン基質に適用可能であることを示す。実施例３
４〜３７は好ましい実施態様の一部ではないオレフィン
基質の使用を説明する。
【００１７】実施例１と２ 実施例１と２はオレフィンとしてのメチルアクリレート
の使用及び溶剤としての酢酸の使用を説明する。実施例
２は、収量を僅か７％減ずるだけで、パラジウム触媒量
を１／３だけ減ずることができることを示す。実施例１ ｐ−アニシジン（１２．３ｇ）を酢酸５５ｍｌと水１５
ｍｌに溶解し、１０℃に冷却する。反応器、すなわち攪
拌機と温度計と滴下ロートと冷却浴とを備えた、５００
ｍｌ三つ口丸底フラスコを冷却下で、攪拌しながら９８
％硫酸（１５ｇ）を徐々に加えた。次いで、亜硝酸ナト
リウム（６．９ｇ、水２０ｍｌ中に溶解）を攪拌下、０
〜２℃において１時間かけて加えた。次に、ｔ−ブチル
アミン０．０５ｇの添加によって過剰な亜硝酸を中和し
た。１０分間後に、パラジウム（０）ジベンジリデンア
セトン〔Ｐｄ（ｄｂａ）2 、０．１５ｇ〕を加えた後
に、メチルメタクリレート（１２．９ｇ）とブチル化ヒ
ドロキシトルエン（０．０３ｇ）とを加えた。その後、
冷却浴を取り除き、温度を徐々に周囲状態（２５℃）に
上昇させた。２２時間攪拌した後に、過剰な１０％水酸
化ナトリウム溶液（水性）によって酸を中和し、混合物
を分離させた。水層を分離し、エチルエーテル２０ｍｌ
ずつによって２回抽出した。エーテル層を有機相と一緒
にし、回転蒸発器によって濃縮して該エーテルを除去
し、蒸留して、メチルｐ−メトキシシンナメート１９．
０ｇ〔９９％収率、ＧＣによって９５％純度〕を得た。実施例２ Ｐｄ（ｄｂａ）2 ０．１０ｇを用いた以外は、実施例１
を繰り返した。９２％収率の生成物が得られた。
の使用及び溶剤としての酢酸の使用を説明する。実施例
２は、収量を僅か７％減ずるだけで、パラジウム触媒量
を１／３だけ減ずることができることを示す。実施例１ ｐ−アニシジン（１２．３ｇ）を酢酸５５ｍｌと水１５
ｍｌに溶解し、１０℃に冷却する。反応器、すなわち攪
拌機と温度計と滴下ロートと冷却浴とを備えた、５００
ｍｌ三つ口丸底フラスコを冷却下で、攪拌しながら９８
％硫酸（１５ｇ）を徐々に加えた。次いで、亜硝酸ナト
リウム（６．９ｇ、水２０ｍｌ中に溶解）を攪拌下、０
〜２℃において１時間かけて加えた。次に、ｔ−ブチル
アミン０．０５ｇの添加によって過剰な亜硝酸を中和し
た。１０分間後に、パラジウム（０）ジベンジリデンア
セトン〔Ｐｄ（ｄｂａ）2 、０．１５ｇ〕を加えた後
に、メチルメタクリレート（１２．９ｇ）とブチル化ヒ
ドロキシトルエン（０．０３ｇ）とを加えた。その後、
冷却浴を取り除き、温度を徐々に周囲状態（２５℃）に
上昇させた。２２時間攪拌した後に、過剰な１０％水酸
化ナトリウム溶液（水性）によって酸を中和し、混合物
を分離させた。水層を分離し、エチルエーテル２０ｍｌ
ずつによって２回抽出した。エーテル層を有機相と一緒
にし、回転蒸発器によって濃縮して該エーテルを除去
し、蒸留して、メチルｐ−メトキシシンナメート１９．
０ｇ〔９９％収率、ＧＣによって９５％純度〕を得た。実施例２ Ｐｄ（ｄｂａ）2 ０．１０ｇを用いた以外は、実施例１
を繰り返した。９２％収率の生成物が得られた。
【００１８】実施例３〜７ 実施例３〜７は、溶剤として酢酸を用いた、オレフィン
としてのエチルヘキシルアクリレートの使用を説明す
る。実施例４では実施例３に比べて酢酸量を高めると、
収量が増加する。実施例５は酢酸と共に補助溶剤として
酢酸エチルを使用することの有利な効果を説明する。実
施例６と７は触媒としての種々な量の炭素担体つきパラ
ジウムの使用を説明する。実施例３ メチルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアク
リレート（２７．６ｇ）を用いることと酢酸量が１１０
ｍｌであること以外は、実施例２を繰り返した。４０％
収率の２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメートが
得られた。実施例４ 酢酸量を酢酸２７５ｍｌに高めた以外は実施例３を繰り
返した。２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
の収率は９０％に増加した。実施例５ 酢酸量を５０ｍｌに減じ、酢酸エチル（６０ｍｌ）を補
充した以外は、実施例３を繰り返した。７９％の収率が
得られた。実施例６ 触媒〔Ｐｄ（ｄｂａ）2 〕の代わりに炭素担体つき５％
パラジウム２．４ｇを用いたことと、反応混合物を処理
する前に９６時間攪拌した。４７％収率が得られた。実施例７ 炭素担体つきパラジウム１０ｇを用い、１２０時間攪拌
した以外は実施例６を繰り返した。８１％収率が得られ
た。
としてのエチルヘキシルアクリレートの使用を説明す
る。実施例４では実施例３に比べて酢酸量を高めると、
収量が増加する。実施例５は酢酸と共に補助溶剤として
酢酸エチルを使用することの有利な効果を説明する。実
施例６と７は触媒としての種々な量の炭素担体つきパラ
ジウムの使用を説明する。実施例３ メチルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアク
リレート（２７．６ｇ）を用いることと酢酸量が１１０
ｍｌであること以外は、実施例２を繰り返した。４０％
収率の２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメートが
得られた。実施例４ 酢酸量を酢酸２７５ｍｌに高めた以外は実施例３を繰り
返した。２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート
の収率は９０％に増加した。実施例５ 酢酸量を５０ｍｌに減じ、酢酸エチル（６０ｍｌ）を補
充した以外は、実施例３を繰り返した。７９％の収率が
得られた。実施例６ 触媒〔Ｐｄ（ｄｂａ）2 〕の代わりに炭素担体つき５％
パラジウム２．４ｇを用いたことと、反応混合物を処理
する前に９６時間攪拌した。４７％収率が得られた。実施例７ 炭素担体つきパラジウム１０ｇを用い、１２０時間攪拌
した以外は実施例６を繰り返した。８１％収率が得られ
た。
【００１９】実施例８〜１１ 実施例８〜１１は溶剤としてのプロピオン酸の使用を説
明する。オレフィンとしては再びエチルヘキシルアクリ
レートを用いた。これらの実施例では、レベルを最適量
に近づけながら、パラジウム触媒量を変化させた。実施例８ ５リットル反応フラスコ中でｐ−アニシジン（１２３
ｇ）と、プロピオン酸（２００ｍｌ）と、水（２５０ｍ
ｌ）とを混合し、０℃に冷却した。次いで、９８％硫酸
（２０２ｇ）を冷却しながら徐々に加えた後に、水２０
０ｍｌ中に溶解した亜硝酸ナトリウム（６９ｇ）を５０
分間にわたって加えた。攪拌を０〜２℃においてさらに
１時間続け、次にｔ−ブチルアミン（０．５ｇ）を加え
た。さらに１５分間攪拌した後に、Ｐｄ（ｄｂａ）
2 （１．０ｇ）とプロピオン酸（２５０ｍｌ）とを加え
た。次に、温度を０℃に維持しながら、２−エチルヘキ
シルアクリレート（２７６ｇ）を１０分間にわたって加
えた。反応混合物を室温まで温度上昇させ、２４時間攪
拌した。次に水酸化ナトリウム（３０％溶液３３３ｇ）
を加え、１０分間後に下部水層を分離し、エーテル（２
００ｍｌ）によって２回抽出した。エーテル層を一緒に
し、蒸発させた。残渣を有機層と一緒にし、蒸留して、
プロピオン酸と、過剰なエチルヘキシルアクリレート
と、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート２７
３ｇ（９４．０％収率）との別々の画分を得た。実施例９ ｔ−ブチルアミン量を２倍にし、０．５ｇずつ２回、１
５分間隔で加え、触媒量を半分にし（０．５ｇ）、エチ
ルヘキシルアクリレート量を１．０モルに減じた以外
は、実施例８と同様にした。２−エチルヘキシルｐ−メ
トキシシンナメートが９８．８％収率で得られた。実施例１０ 触媒量を０．３７５ｇに減じた以外は、実施例９と同様
にした。１８時間後に、２−エチルヘキシルｐ−メトキ
シシンナメートが９２．９％収率で得られた。実施例１１ 触媒量を０．２５ｇに減じた以外は、実施例９と同様に
した。３０時間後に、２−エチルヘキシルｐ−メトキシ
シンナメートが８７．３％収率で得られた。
明する。オレフィンとしては再びエチルヘキシルアクリ
レートを用いた。これらの実施例では、レベルを最適量
に近づけながら、パラジウム触媒量を変化させた。実施例８ ５リットル反応フラスコ中でｐ−アニシジン（１２３
ｇ）と、プロピオン酸（２００ｍｌ）と、水（２５０ｍ
ｌ）とを混合し、０℃に冷却した。次いで、９８％硫酸
（２０２ｇ）を冷却しながら徐々に加えた後に、水２０
０ｍｌ中に溶解した亜硝酸ナトリウム（６９ｇ）を５０
分間にわたって加えた。攪拌を０〜２℃においてさらに
１時間続け、次にｔ−ブチルアミン（０．５ｇ）を加え
た。さらに１５分間攪拌した後に、Ｐｄ（ｄｂａ）
2 （１．０ｇ）とプロピオン酸（２５０ｍｌ）とを加え
た。次に、温度を０℃に維持しながら、２−エチルヘキ
シルアクリレート（２７６ｇ）を１０分間にわたって加
えた。反応混合物を室温まで温度上昇させ、２４時間攪
拌した。次に水酸化ナトリウム（３０％溶液３３３ｇ）
を加え、１０分間後に下部水層を分離し、エーテル（２
００ｍｌ）によって２回抽出した。エーテル層を一緒に
し、蒸発させた。残渣を有機層と一緒にし、蒸留して、
プロピオン酸と、過剰なエチルヘキシルアクリレート
と、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート２７
３ｇ（９４．０％収率）との別々の画分を得た。実施例９ ｔ−ブチルアミン量を２倍にし、０．５ｇずつ２回、１
５分間隔で加え、触媒量を半分にし（０．５ｇ）、エチ
ルヘキシルアクリレート量を１．０モルに減じた以外
は、実施例８と同様にした。２−エチルヘキシルｐ−メ
トキシシンナメートが９８．８％収率で得られた。実施例１０ 触媒量を０．３７５ｇに減じた以外は、実施例９と同様
にした。１８時間後に、２−エチルヘキシルｐ−メトキ
シシンナメートが９２．９％収率で得られた。実施例１１ 触媒量を０．２５ｇに減じた以外は、実施例９と同様に
した。３０時間後に、２−エチルヘキシルｐ−メトキシ
シンナメートが８７．３％収率で得られた。
【００２０】実施例１２、１３ 実施例１２と１３はオレフィン基質としてのアクリル酸
の使用を説明する。実施例１２ ｐ−アニシジン（１２．３ｇ）を酢酸３０ｍｌと水２５
ｍｌに溶解し、１０℃に冷却した。９８％硫酸（１０ｍ
ｌ）を冷却しながら徐々に加えた。次に、亜硝酸ナトリ
ウム（水２０ｍｌ中に６．９ｇ）を攪拌しながら０〜２
℃において１時間にわたって加えた。次にｔ−ブチルア
ミン（０．０５ｇ）を加え、１０分間後に、Ｐｄ（ｄｂ
ａ）2 （１．０ｇ）と、酢酸エチル５０ｍｌ中の１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｉｐｈｏ
ｓ）０．０７ｇとを加えた。次に、アクリル酸（１０．
３ｍｌ）を１０分間にわたって徐々に加えた。反応混合
物を室温に温度上昇させた。窒素下での２２時間後に、
水５００ｍｌで希釈した３０％水酸化ナトリウム溶液
（３３ｇ）によって、混合物を中和した。水溶液を分離
し、１０％硫酸によって中和して、固体沈殿としてｐ−
メトキシ桂皮酸１２ｇを得て、これを濾別した（ｍ．
ｐ．１６５〜１７０℃）（６７．４％収率）。実施例１３ スルファニル酸０．２モル（３４．６ｇ）を硫酸（６７
％）３０ｍｌ中に溶解し、氷浴中で０〜１０℃に冷却し
た。亜硝酸ナトリウム０．２モル（１３．８ｇ）を水４
０ｍｌに溶解し、１０℃未満に冷却しながら上記混合物
に１時間にわたって徐々に加えた。さらに１時間後に、
ｔ−ブチルアミン（０．２ｇ）を加え、混合物を１０分
間攪拌した。次に、アクリル酸０．３モル（２０ｍｌ）
に溶解した触媒〔Ｐｄ（ｄｂａ）2 、０．２ｇ〕を加
え、温度を周囲温度に上昇させた。２４時間後に、生成
物を３０％ＮａＯＨ １００ｍｌと水７５ｍｌとの添加
によって処理した。黒色の水溶液をエーテル２０ｍｌに
よって２回抽出した後に、３３％硫酸によって弱酸性に
なるまで中和した。灰色の沈殿を濾別し、水１０ｍｌず
つによって２回、アセトン１０ｍｌずつによって２回洗
浄した。乾燥させると、生成物２５．７ｇ（５６．０％
収率）が得られ、これはプロトン／Ｃ13ＮＭＲによって
３−（４−スルホフェニル）−２−プロペン酸と同定さ
れた。
の使用を説明する。実施例１２ ｐ−アニシジン（１２．３ｇ）を酢酸３０ｍｌと水２５
ｍｌに溶解し、１０℃に冷却した。９８％硫酸（１０ｍ
ｌ）を冷却しながら徐々に加えた。次に、亜硝酸ナトリ
ウム（水２０ｍｌ中に６．９ｇ）を攪拌しながら０〜２
℃において１時間にわたって加えた。次にｔ−ブチルア
ミン（０．０５ｇ）を加え、１０分間後に、Ｐｄ（ｄｂ
ａ）2 （１．０ｇ）と、酢酸エチル５０ｍｌ中の１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｉｐｈｏ
ｓ）０．０７ｇとを加えた。次に、アクリル酸（１０．
３ｍｌ）を１０分間にわたって徐々に加えた。反応混合
物を室温に温度上昇させた。窒素下での２２時間後に、
水５００ｍｌで希釈した３０％水酸化ナトリウム溶液
（３３ｇ）によって、混合物を中和した。水溶液を分離
し、１０％硫酸によって中和して、固体沈殿としてｐ−
メトキシ桂皮酸１２ｇを得て、これを濾別した（ｍ．
ｐ．１６５〜１７０℃）（６７．４％収率）。実施例１３ スルファニル酸０．２モル（３４．６ｇ）を硫酸（６７
％）３０ｍｌ中に溶解し、氷浴中で０〜１０℃に冷却し
た。亜硝酸ナトリウム０．２モル（１３．８ｇ）を水４
０ｍｌに溶解し、１０℃未満に冷却しながら上記混合物
に１時間にわたって徐々に加えた。さらに１時間後に、
ｔ−ブチルアミン（０．２ｇ）を加え、混合物を１０分
間攪拌した。次に、アクリル酸０．３モル（２０ｍｌ）
に溶解した触媒〔Ｐｄ（ｄｂａ）2 、０．２ｇ〕を加
え、温度を周囲温度に上昇させた。２４時間後に、生成
物を３０％ＮａＯＨ １００ｍｌと水７５ｍｌとの添加
によって処理した。黒色の水溶液をエーテル２０ｍｌに
よって２回抽出した後に、３３％硫酸によって弱酸性に
なるまで中和した。灰色の沈殿を濾別し、水１０ｍｌず
つによって２回、アセトン１０ｍｌずつによって２回洗
浄した。乾燥させると、生成物２５．７ｇ（５６．０％
収率）が得られ、これはプロトン／Ｃ13ＮＭＲによって
３−（４−スルホフェニル）−２−プロペン酸と同定さ
れた。
【００２１】実施例１４〜３７ 実施例１４〜３７を表１に示す。これらの反応はアニシ
ジンの代わりに記載アミン０．５モルを用いて実施例８
の１／２規模で実施した。ｔ−ブチルアミンを０．５ｇ
用いた以外は、他の全ての量は１／２にした。液体生成
物は蒸留した（ｂ．ｐ．記載）、固体生成物は適当な溶
剤（メタノール）から結晶化させ、それらのｍ．ｐ．を
記録した。最適化されない収率を記載する。記録収率が
５０％未満である実施例の各々では、この収率は一回ラ
ンの結果であり、この場合にはフェノールが他の主要な
生成物であった。
ジンの代わりに記載アミン０．５モルを用いて実施例８
の１／２規模で実施した。ｔ−ブチルアミンを０．５ｇ
用いた以外は、他の全ての量は１／２にした。液体生成
物は蒸留した（ｂ．ｐ．記載）、固体生成物は適当な溶
剤（メタノール）から結晶化させ、それらのｍ．ｐ．を
記録した。最適化されない収率を記載する。記録収率が
５０％未満である実施例の各々では、この収率は一回ラ
ンの結果であり、この場合にはフェノールが他の主要な
生成物であった。
【００２２】
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/734 Ｃ０７Ｃ 69/734 Ｂ 69/738 69/738 Ｚ 201/12 201/12 205/56 205/56 231/12 231/12 233/65 233/65 253/30 253/30 255/57 255/57 303/22 303/22 309/58 309/58 Ｃ０７Ｄ 307/91 Ｃ０７Ｄ 307/91 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ラスズロ ワーセイマー アメリカ合衆国ニュージャージー州ウィ ッパニィ，ビンセント テラス 13 (72)発明者 セレサ ビー．ワーセイマー アメリカ合衆国ニュージャージー州ウィ ッパニィ，ビンセント テラス 13 (56)参考文献 特開 平５−140023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/353 C07C 67/343 C07C 201/12 C07C 231/12 C07C 253/30 C07C 303/22 C07D 307/91
Claims (13)
- 【請求項１】 次の工程：（ａ）式： 【化１】 Ａｒ−ＮＨ2 ＩＩ 〔式中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す〕 を有するアリールアミンを水性媒質中で亜硝酸によって
ジアゾニウム塩に転化させる工程；及び （ｂ）前記ジアゾニウム塩を式： 【化２】 ＣＨ2＝Ｃ（Ｚ）ＣＯＯＲ1 ＩＩＩ 〔式中、Ｚは−Ｒ2又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ3を表し、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3は同一又は異なる基であって、−Ｈ又はアル
キル基−ＣnＨ2n+1（ｎ＝０〜２０）を表し、該アルキ
ル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕 で示されるオレフィン基質と、前記水性媒質中で（ｉ）
パラジウム触媒と（ｉｉ）式： 【化３】 Ｒ4−ＣＨ2ＣＯＯＨ ＩＶ 〔式中、Ｒ4はＨ、Ｃｌ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表す〕 で示されるカルボン酸との存在下、反応させる工程を含
むアリールアクリル酸類およびそれらのエステル類の製
造方法。 - 【請求項２】 亜硝酸を金属亜硝酸塩と無機強酸とから
発生させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 （ａ）無機酸対アリールアミンの比が
１：１から５：１までの範囲内であり； （ｂ）オレフィン基質対アリールアミンの比が１：１か
ら２：１までの範囲内であり； （ｃ）パラジウム触媒がアリールアミンの０．０５モル
％から５．０モル％までの範囲内である請求項１又は２
に記載の方法。 - 【請求項４】 （ａ）Ａｒが置換又は非置換フェニル、
ナフチル、ビフェニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラ
ニル、ピリジル又はイミダジル基を表し； （ｂ）パラジウム触媒が塩又は錯体として用いられる請
求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 （ａ）アリールアミンが式： 【化４】 〔式中、Ｙ1とＹ2は同一又は異なる基であって、−Ｈ、
−Ｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ
ＮＨＲ、−ＣＯＮＲ2、−ＣＯＲ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3
Ｒ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＮＯ2及び−Ｘ（Ｒは直鎖もし
くは分枝鎖アルキル基ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）又はフ
ェニル基を表し、−Ｘはハロゲンを表す）から成る群か
ら選択される〕 で示される置換アニリンであり； （ｂ）Ｚが−Ｈを表し； （ｃ）パラジウム触媒がクロロ亜パラジウム酸ナトリウ
ム、酢酸パラジウム、ベンゾニトリルパラジウムクロリ
ド、硝酸パラジウム及びジベンジリデンアセトンパラジ
ウムから成る群から選択される請求項１〜４のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項６】 （ａ）無機酸対置換アニリンの比が１：
１から２：１までの範囲内であり； （ｂ）オレフィン基質対置換アニリンの比が１：１から
１．５：１までの範囲内であり； （ｃ）パラジウム触媒が置換アニリンの０．０５モル％
から１．０モル％までの範囲内の量で供給される請求項
１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 亜硝酸スキャベンジャーが第一アミン又
はアミドであり、亜硝酸を除去するために充分な量で加
えられる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 置換アニリンがｐ−メトキシアニリンで
あり、オレフィン基質が２−エチルヘキシルアクリレー
トであり、カルボン酸がプロピオン酸であり、パラジウ
ム触媒がジベンジリデンアセトンパラジウムである請求
項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 カルボン酸をアリールアミン１モルにつ
き２００ｍｌから１０００ｍｌまでの範囲内の量で用い
る請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 アリールアミンを化学量論量の亜硝酸
によってジアゾニウム塩に転化させる請求項１〜９のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 ジアゾニウム塩をオレフィン基質と０
℃から３０℃の温度において反応させる請求項１〜１０
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 亜鉛スキャベンジャーをジアゾニウム
塩の形成後に加える請求項１〜１１のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１３】 ジアゾニウム塩の形成後に、亜硝酸ス
キャベンジャーを亜硝酸を除去するために充分な量で加
える請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
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