JPH061752A - アリールアクリル酸類及びそれらのエステル類の製造方法 - Google Patents
アリールアクリル酸類及びそれらのエステル類の製造方法Info
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- IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl nitrite Chemical compound CC(C)(C)ON=O IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】(a)式:
を有するアリールアミンを水性媒質中で好ましくは化学
量論量の亜硝酸によってジアゾニウム塩に転化させる工
程;及び(b)前記ジアゾニウム塩を式: で示されるオレフィン基質と、前記水性媒質中で(i)
パラジウム触媒と(ii)式: で示されるカルボン酸との存在下、好ましくは約0℃〜
約30℃の温度において反応させる工程を含むアリール
アクリル酸類およびそれらのエステル類の製造方法。
〔式中、Arは芳香族基又はヘテロ芳香族基を;Zは−
R2又は−CH2COOR3を;R1,R2及びR3は
−H又はアルキル基−CnH2n+1(n=0〜20)を;
R4はH,Cl,CH3又はCS2H5を表す〕 【効果】最初にジアゾニウム塩を単離することなく、低
濃度のパラジウム触媒を用いることによって、アリール
アクリル酸類とそれらのエステル類を高収率で製造する
ことができる。
量論量の亜硝酸によってジアゾニウム塩に転化させる工
程;及び(b)前記ジアゾニウム塩を式: で示されるオレフィン基質と、前記水性媒質中で(i)
パラジウム触媒と(ii)式: で示されるカルボン酸との存在下、好ましくは約0℃〜
約30℃の温度において反応させる工程を含むアリール
アクリル酸類およびそれらのエステル類の製造方法。
〔式中、Arは芳香族基又はヘテロ芳香族基を;Zは−
R2又は−CH2COOR3を;R1,R2及びR3は
−H又はアルキル基−CnH2n+1(n=0〜20)を;
R4はH,Cl,CH3又はCS2H5を表す〕 【効果】最初にジアゾニウム塩を単離することなく、低
濃度のパラジウム触媒を用いることによって、アリール
アクリル酸類とそれらのエステル類を高収率で製造する
ことができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はジアゾニウム塩とオレフ
ィン結合との、パラジウム触媒作用(palladiu
m catalyzed)カップリングによるアリール
アクリル酸類及びそれらのエステル類の製造方法に関す
る。アリールアクリル酸誘導体類、特に桂皮酸エステル
類は紫外光線吸収性を有し、このことがこれらをUV光
線吸収剤としての用途に貴重なものにしている。合衆国
内及び世界中で販売されている最も重要なUV吸収剤の
一つは2−エチルヘキシルp−メトキシシンナメート
(オクチルメトキシシンナメート)である。オクチルメ
トキシシンナメートは、世界中のあらゆる主要な日焼け
止め剤及び日焼け(suntanning)ローション
に最も広く用いられている活性成分であり、カテゴリー
Iの日焼け止め剤である。
ィン結合との、パラジウム触媒作用(palladiu
m catalyzed)カップリングによるアリール
アクリル酸類及びそれらのエステル類の製造方法に関す
る。アリールアクリル酸誘導体類、特に桂皮酸エステル
類は紫外光線吸収性を有し、このことがこれらをUV光
線吸収剤としての用途に貴重なものにしている。合衆国
内及び世界中で販売されている最も重要なUV吸収剤の
一つは2−エチルヘキシルp−メトキシシンナメート
(オクチルメトキシシンナメート)である。オクチルメ
トキシシンナメートは、世界中のあらゆる主要な日焼け
止め剤及び日焼け(suntanning)ローション
に最も広く用いられている活性成分であり、カテゴリー
Iの日焼け止め剤である。
【0002】
【従来の技術】例えばオクチルメトキシシンナメートの
ようなアリールアクリル酸誘導体類への最も一般的なル
ートの一つは、図式1に示すように、アリールアルデヒ
ドを酢酸エステルと反応させることである。
ようなアリールアクリル酸誘導体類への最も一般的なル
ートの一つは、図式1に示すように、アリールアルデヒ
ドを酢酸エステルと反応させることである。
【化5】 図式I これはオクチルメトキシシンナメートを商業的規模で製
造する方法である。この方法の主要な欠点は出発アルデ
ヒド、すなわちアニスアルデヒドの費用である。従っ
て、これよりも低い費用の出発物質を用いる代替え合成
法が切望されている。
造する方法である。この方法の主要な欠点は出発アルデ
ヒド、すなわちアニスアルデヒドの費用である。従っ
て、これよりも低い費用の出発物質を用いる代替え合成
法が切望されている。
【0003】一つの利用可能な代替え方法は有機パラジ
ウム中間体とオレフィンとのカップリングを含む、いわ
ゆる「Heck反応」の使用である。この合成法はオク
チルメトキシシンナメートに適用されており、この合成
法では有機パラジウムがp−メトキシフェニルヨージド
から生成され、次にこれを第三アミンの存在下でアクリ
ル酸エステル、エチルヘキシルアクリレートとカップリ
ングさせる(米国特許第4,970,322号)。オク
チルメトキシシンナメートの合成に適用した場合の、こ
の反応の欠点も出発物質のp−メトキシフェニルヨージ
ドの費用である。この問題を克服するために、米国特許
第4,970,322号の発明者はより経済的なp−ア
ニシジン(p−anisidine)からジアゾニウム
塩を経てp−メトキシフェニルヨージドを生成した。該
ヨージドは、ひと度中和されると、分離することがで
き、上述のようにHeck反応に用いることができる。
総プロセスは図式IIに説明する。
ウム中間体とオレフィンとのカップリングを含む、いわ
ゆる「Heck反応」の使用である。この合成法はオク
チルメトキシシンナメートに適用されており、この合成
法では有機パラジウムがp−メトキシフェニルヨージド
から生成され、次にこれを第三アミンの存在下でアクリ
ル酸エステル、エチルヘキシルアクリレートとカップリ
ングさせる(米国特許第4,970,322号)。オク
チルメトキシシンナメートの合成に適用した場合の、こ
の反応の欠点も出発物質のp−メトキシフェニルヨージ
ドの費用である。この問題を克服するために、米国特許
第4,970,322号の発明者はより経済的なp−ア
ニシジン(p−anisidine)からジアゾニウム
塩を経てp−メトキシフェニルヨージドを生成した。該
ヨージドは、ひと度中和されると、分離することがで
き、上述のようにHeck反応に用いることができる。
総プロセスは図式IIに説明する。
【化6】 図式II このプロセスが経済的に可能であるためには、該ヨージ
ドと第三アミンとを効果的に再循環することが必要とさ
れる。欠点は、1反応工程ではなく4反応工程が必要で
あることと、各工程において損失が生ずることである。
ジアゾニウム塩をアクリル酸エステルと直接反応させ
て、工程数を減らすことが明らかに望ましい。
ドと第三アミンとを効果的に再循環することが必要とさ
れる。欠点は、1反応工程ではなく4反応工程が必要で
あることと、各工程において損失が生ずることである。
ジアゾニウム塩をアクリル酸エステルと直接反応させ
て、工程数を減らすことが明らかに望ましい。
【0004】理論では、出発物質としてジアゾニウム塩
を用いた、芳香環とオレフィン結合とのパラジウム触媒
作用カップリングは可能である。この反応に関する文献
は幾つかのモデル系に関して検討されているが、オクチ
ルメトキシシンナメートの可能な合成に関しては検討さ
れていない〔R.F.Heck、「有機合成におけるパ
ラジウム試薬(Palladium Reagents
in Organic Reagents)」、Ac
ademic Press、1985、287〜290
頁〕。しかし、実際問題として、ジアゾニウム塩を用い
た有望な商業的方法は開発されていない。これは主とし
て、該塩の最も商業的に可能な製造経路がオレフィン基
質と一般に不混和性である水溶液中であるという事実に
よる。この不混和性は反応を生じないか又は非常に低い
反応速度を生ずる。後者は多くの欠点をもたらし、これ
らの中で最も顕著な欠点は、例えばジアゾニウム塩のフ
ェノールへの加水分解のような、副反応がカップリング
反応と有効に競合しうることである。
を用いた、芳香環とオレフィン結合とのパラジウム触媒
作用カップリングは可能である。この反応に関する文献
は幾つかのモデル系に関して検討されているが、オクチ
ルメトキシシンナメートの可能な合成に関しては検討さ
れていない〔R.F.Heck、「有機合成におけるパ
ラジウム試薬(Palladium Reagents
in Organic Reagents)」、Ac
ademic Press、1985、287〜290
頁〕。しかし、実際問題として、ジアゾニウム塩を用い
た有望な商業的方法は開発されていない。これは主とし
て、該塩の最も商業的に可能な製造経路がオレフィン基
質と一般に不混和性である水溶液中であるという事実に
よる。この不混和性は反応を生じないか又は非常に低い
反応速度を生ずる。後者は多くの欠点をもたらし、これ
らの中で最も顕著な欠点は、例えばジアゾニウム塩のフ
ェノールへの加水分解のような、副反応がカップリング
反応と有効に競合しうることである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】先行技術から分かって
いることは、ある程度の水混和性を有する有機溶剤の使
用によって不混和性の問題を克服しようとする試みがあ
まり期待できないことである。ジアゾニウム塩をテトラ
フルオロ硼酸塩として最初に単離し、次に別に、無水条
件下でオレフィンと反応させる場合にのみ収量の改良が
達成されることが判明した。しかし、フルオロ硼酸の使
用に関連した費用と安全性との考慮及びジアゾニウム塩
の単離の好ましくないことと安全性との考慮がこのよう
なルートを商業的に不可能にした。カップリング反応か
ら水を排除するというこの必要性は、ジアゾニウム塩が
水の不存在下で形成される代替え方法をもたらした。ジ
アゾニウム部分の形成に、水性媒質を必要とする亜硝酸
ナトリウムの代わりに、亜硝酸t−ブチルが用いられ
た。〔K.Kikukawa等、J.Org.Che
m.46、(1981)、4885〕。しかし、このよ
うな方法は実験室規模の合成には適しているが、商業的
製造には適切ではない。
いることは、ある程度の水混和性を有する有機溶剤の使
用によって不混和性の問題を克服しようとする試みがあ
まり期待できないことである。ジアゾニウム塩をテトラ
フルオロ硼酸塩として最初に単離し、次に別に、無水条
件下でオレフィンと反応させる場合にのみ収量の改良が
達成されることが判明した。しかし、フルオロ硼酸の使
用に関連した費用と安全性との考慮及びジアゾニウム塩
の単離の好ましくないことと安全性との考慮がこのよう
なルートを商業的に不可能にした。カップリング反応か
ら水を排除するというこの必要性は、ジアゾニウム塩が
水の不存在下で形成される代替え方法をもたらした。ジ
アゾニウム部分の形成に、水性媒質を必要とする亜硝酸
ナトリウムの代わりに、亜硝酸t−ブチルが用いられ
た。〔K.Kikukawa等、J.Org.Che
m.46、(1981)、4885〕。しかし、このよ
うな方法は実験室規模の合成には適しているが、商業的
製造には適切ではない。
【0006】先行技術方法のさらに他の欠点は、先行技
術方法の全てが比較的多量の、すなわち約1.0モル%
から約10モル%までのパラジウム触媒を必要とするこ
とである〔Heck、上記文献;K.Kikukawa
等、Tetrahedron、37、(1981)31
を参照のこと〕。該数値はアミンに対する触媒量を表
す。2モル%レベルでは、触媒を回収して再循環する場
合でさえも、触媒コストが他の全ての使用材料の総コス
トに等しくなる。これらの数値は経済的に可能な商業的
プロセスのために、特にUV光線吸収剤の製造のために
過度に高過ぎる。従って、先行技術は商業的可能性をも
って考えられる、二重結合へのジアゾニウム塩のパラジ
ウム触媒作用添加を教示又は示唆していない。妥当に高
い収率を得るための無水条件と過剰量のパラジウム触媒
との必要性が、このような方法を極度に費用のかかるも
のにする。
術方法の全てが比較的多量の、すなわち約1.0モル%
から約10モル%までのパラジウム触媒を必要とするこ
とである〔Heck、上記文献;K.Kikukawa
等、Tetrahedron、37、(1981)31
を参照のこと〕。該数値はアミンに対する触媒量を表
す。2モル%レベルでは、触媒を回収して再循環する場
合でさえも、触媒コストが他の全ての使用材料の総コス
トに等しくなる。これらの数値は経済的に可能な商業的
プロセスのために、特にUV光線吸収剤の製造のために
過度に高過ぎる。従って、先行技術は商業的可能性をも
って考えられる、二重結合へのジアゾニウム塩のパラジ
ウム触媒作用添加を教示又は示唆していない。妥当に高
い収率を得るための無水条件と過剰量のパラジウム触媒
との必要性が、このような方法を極度に費用のかかるも
のにする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒としてカ
ルボン酸を用いることによる、ジアゾニウム塩が形成さ
れる水性媒質中でのジアゾニウム塩とオレフィン結合と
のパラジウム触媒作用カップリングの「ワン−ポット」
方法を提供する。最初にジアゾニウム塩を単離すること
なく、低濃度のパラジウム触媒を用いることによって、
アリールアクリル酸類とそれらのエステル類、例えば桂
皮酸エステル類を意外に高収率で製造することができ
る。この方法は広範囲に用いられるUV吸収剤、2−エ
チルヘキシルp−メトキシシンナメートを商業的に合成
する競合方法を提供する。本発明の方法は広範囲のアリ
ールアミン類、すなわち、亜硝酸による処理時にジアゾ
ニウム塩を形成する、芳香環又はヘテロ芳香環にNH2
を有するアミンに適用することができる。〔「ジアゾニ
ウム基とジアゾ基との化学(The Chemistr
y of Diazonium and Diazo
Groups)」パート2、Saul Patai編
集、John Wiley、ニューヨーク、(197
8)645〜657頁を参照のこと。ヘテロ芳香族基と
は環内に5〜6原子を有し、その中の1〜3原子が酸
素、硫黄又は窒素から選択される、芳香環に含まれるヘ
テロ原子であり、残りの原子が炭素原子である芳香族基
であって、環に芳香族性を与えるほど充分に不飽和であ
る芳香族基を意味すると理解すべきである〕。このよう
なアミン類は一般式:
ルボン酸を用いることによる、ジアゾニウム塩が形成さ
れる水性媒質中でのジアゾニウム塩とオレフィン結合と
のパラジウム触媒作用カップリングの「ワン−ポット」
方法を提供する。最初にジアゾニウム塩を単離すること
なく、低濃度のパラジウム触媒を用いることによって、
アリールアクリル酸類とそれらのエステル類、例えば桂
皮酸エステル類を意外に高収率で製造することができ
る。この方法は広範囲に用いられるUV吸収剤、2−エ
チルヘキシルp−メトキシシンナメートを商業的に合成
する競合方法を提供する。本発明の方法は広範囲のアリ
ールアミン類、すなわち、亜硝酸による処理時にジアゾ
ニウム塩を形成する、芳香環又はヘテロ芳香環にNH2
を有するアミンに適用することができる。〔「ジアゾニ
ウム基とジアゾ基との化学(The Chemistr
y of Diazonium and Diazo
Groups)」パート2、Saul Patai編
集、John Wiley、ニューヨーク、(197
8)645〜657頁を参照のこと。ヘテロ芳香族基と
は環内に5〜6原子を有し、その中の1〜3原子が酸
素、硫黄又は窒素から選択される、芳香環に含まれるヘ
テロ原子であり、残りの原子が炭素原子である芳香族基
であって、環に芳香族性を与えるほど充分に不飽和であ
る芳香族基を意味すると理解すべきである〕。このよう
なアミン類は一般式:
【化7】Ar−NH2 II 〔式中、Arはフェニル、ナフチル、ビフェニル、ベン
ゾフラニル、ジベンゾフラニル、ピリジル、イミダジル
等のような芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す〕によっ
て表される。NH2 基を含む芳香環又はヘテロ芳香環は
例えば−H、−R、−COOH、−COOR、−CON
H2 、−CONHR、−CONR2 、−COR、−SO
3 H、−SO3 R、−OR、−CN、−NO2 及び−X
(Rは直鎖もしくは分枝鎖アルキル基Cn H2n+1(n=
1〜6)又はフェニル基を表し、−Xはハロゲンを表
す)のような他の置換基をも含むことができる。これら
の置換基とNH2 との間のレジオケミカル(regio
chemical)関係に制限はない。好ましいアミン
はAr−NH2 が式:
ゾフラニル、ジベンゾフラニル、ピリジル、イミダジル
等のような芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す〕によっ
て表される。NH2 基を含む芳香環又はヘテロ芳香環は
例えば−H、−R、−COOH、−COOR、−CON
H2 、−CONHR、−CONR2 、−COR、−SO
3 H、−SO3 R、−OR、−CN、−NO2 及び−X
(Rは直鎖もしくは分枝鎖アルキル基Cn H2n+1(n=
1〜6)又はフェニル基を表し、−Xはハロゲンを表
す)のような他の置換基をも含むことができる。これら
の置換基とNH2 との間のレジオケミカル(regio
chemical)関係に制限はない。好ましいアミン
はAr−NH2 が式:
【化8】 〔式中、Y1 とY2 は同一又は異なる基であり、上記置
換基群からされるか又は−Hである〕で示される置換ア
ニリンを表すようなアミンである。
換基群からされるか又は−Hである〕で示される置換ア
ニリンを表すようなアミンである。
【0008】好ましいオレフィン基質はアクリル酸とそ
のエステル類及び置換アクリル酸とそのエステル類であ
り、式:
のエステル類及び置換アクリル酸とそのエステル類であ
り、式:
【化9】 CH2 =C(Z)COOR1 III 〔Zは−R2 又は−CH2 COOR3 を表し、R1 、R
2 及びR3 は同一又は異なる基であって、−H又はアル
キル基−Cn H2n+1(n=0〜20)を表し、該アルキ
ル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕によって表さ
れることができる。特に好ましい基質はアクリル酸とそ
のエステル類、すなわち上記式のZが−Hを表すような
オレフィン基質である。
2 及びR3 は同一又は異なる基であって、−H又はアル
キル基−Cn H2n+1(n=0〜20)を表し、該アルキ
ル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕によって表さ
れることができる。特に好ましい基質はアクリル酸とそ
のエステル類、すなわち上記式のZが−Hを表すような
オレフィン基質である。
【0009】本発明の総プロセスは図式IIIによって
表すことができる。
表すことができる。
【化10】 図式III 図式IIIによって示される反応図式は本発明の総プロ
セスを表す。カップリング工程(Heck反応)が触媒
として零原子価状態のパラジウムを必要とすることは知
られている。〔例えば、R.Heck、「有機合成にお
けるパラジウム試薬」(1985)、287頁〕。これ
は図式IIIの第2行によって説明されることである。
パラジウム(II)塩又は錯体を用いる場合には、パラ
ジウムを最初に零原子価状態に還元する。これは少量の
オレフィン基質の酸化によって生ずると考えられる。
〔「Organic Reactions」27、34
7頁(ここではR.Heckによってこのことが考案さ
れている)を参照のこと〕。
セスを表す。カップリング工程(Heck反応)が触媒
として零原子価状態のパラジウムを必要とすることは知
られている。〔例えば、R.Heck、「有機合成にお
けるパラジウム試薬」(1985)、287頁〕。これ
は図式IIIの第2行によって説明されることである。
パラジウム(II)塩又は錯体を用いる場合には、パラ
ジウムを最初に零原子価状態に還元する。これは少量の
オレフィン基質の酸化によって生ずると考えられる。
〔「Organic Reactions」27、34
7頁(ここではR.Heckによってこのことが考案さ
れている)を参照のこと〕。
【0010】本発明の一つの利点は、アミンが水性環境
内でそのジアゾニウム塩に転化することであり、この方
法はジアゾニウム塩を製造するための最も費用のかから
ない、最も実用的な方法である。ジアゾニウム塩の製造
に用いられる亜硝酸は、如何なる標準方法によっても製
造されるが、好ましくは、例えば亜硝酸ナトリウムもし
くは亜硝酸カリウムのような金属亜硝酸塩と例えば硫
酸、フルオロ硼酸、リン酸等のような無機酸との反応に
よって製造される。ジアゾニウム塩の製造に必要な亜硝
酸量は一般に化学量論によって必要とされる量、すなわ
ちアミン1モルにつき亜硝酸1モルである。金属亜硝酸
塩としては亜硝酸ナトリウムが好ましく、無機酸として
は硫酸が好ましい。酸量はアミン1モルにつき1〜5モ
ルの範囲内であり、1〜2モルが好ましい。総反応量を
最少に維持して、それによって生産性を改良するため
に、水溶液量を最少に維持することが好ましい。この理
由から酸は好ましくは98%溶液として加えられる。亜
硝酸ナトリウムを溶解させるために、若干の水も必要で
ある。アミン1モルにつき亜硝酸ナトリウム1モルに対
して、水の添加量は約80〜500gの範囲内であり、
最適範囲は100〜300gである。
内でそのジアゾニウム塩に転化することであり、この方
法はジアゾニウム塩を製造するための最も費用のかから
ない、最も実用的な方法である。ジアゾニウム塩の製造
に用いられる亜硝酸は、如何なる標準方法によっても製
造されるが、好ましくは、例えば亜硝酸ナトリウムもし
くは亜硝酸カリウムのような金属亜硝酸塩と例えば硫
酸、フルオロ硼酸、リン酸等のような無機酸との反応に
よって製造される。ジアゾニウム塩の製造に必要な亜硝
酸量は一般に化学量論によって必要とされる量、すなわ
ちアミン1モルにつき亜硝酸1モルである。金属亜硝酸
塩としては亜硝酸ナトリウムが好ましく、無機酸として
は硫酸が好ましい。酸量はアミン1モルにつき1〜5モ
ルの範囲内であり、1〜2モルが好ましい。総反応量を
最少に維持して、それによって生産性を改良するため
に、水溶液量を最少に維持することが好ましい。この理
由から酸は好ましくは98%溶液として加えられる。亜
硝酸ナトリウムを溶解させるために、若干の水も必要で
ある。アミン1モルにつき亜硝酸ナトリウム1モルに対
して、水の添加量は約80〜500gの範囲内であり、
最適範囲は100〜300gである。
【0011】オレフィン対アミンの比はモル等量である
か又はいずれか一方の試薬が過剰であってもよい。一般
には、オレフィンを過剰に用いることが好ましい。アク
リル酸又は置換アクリル酸の場合には、アクリル酸又は
置換アクリル酸が溶媒としても機能するので、アミン1
モルにつき10モルまでの大きい過剰量を用いることが
できる。他のオレフィン類では、軽度の過剰量を用いる
ことができる。それ故、オレフィン量:アミン量は一般
に1:1から2:1までの範囲内、好ましくは1:1か
ら1.5:1までの範囲内である。
か又はいずれか一方の試薬が過剰であってもよい。一般
には、オレフィンを過剰に用いることが好ましい。アク
リル酸又は置換アクリル酸の場合には、アクリル酸又は
置換アクリル酸が溶媒としても機能するので、アミン1
モルにつき10モルまでの大きい過剰量を用いることが
できる。他のオレフィン類では、軽度の過剰量を用いる
ことができる。それ故、オレフィン量:アミン量は一般
に1:1から2:1までの範囲内、好ましくは1:1か
ら1.5:1までの範囲内である。
【0012】上述したように、この方法の成功にとって
溶媒としてのカルボン酸の使用が重要である。酸の使用
は明らかにオレフィン基質と水性反応物質との混和性を
高める。好ましい溶剤は下記種類のカルボン酸である:
溶媒としてのカルボン酸の使用が重要である。酸の使用
は明らかにオレフィン基質と水性反応物質との混和性を
高める。好ましい溶剤は下記種類のカルボン酸である:
【化11】R4 −CH2 COOH IV 〔式中、R4 =H、Cl、CH3 又はC2 H5 〕。溶剤
はアミン1モルにつき200〜1000mlの量で用い
られ、好ましい範囲はアミン1モルにつき400〜70
0mlである。総反応量を最少に維持するために、最少
量の溶剤を用いることが好ましい。酢酸は例えばメチル
アクリレートのような低分子量のオレフィンの溶媒とし
ての使用に適切である。例えば2−エチルヘキシルアク
リレートのような長鎖オレフィンに対しては、迅速な反
応を達成するために多量の酢酸、例えばアミン1モルに
つき1000〜3000mlが必要であるのでプロピオ
ン酸を用いることが好ましい。2−エチルヘキシルアク
リレートに対するプロピオン酸の必要量は450ml程
度の少量である。カルボン酸がこの反応のために最も良
い溶剤であるが、酸ではない補充溶剤を2相の混和性を
得るためにカルボン酸と混合して用いることができる。
従って、酢酸と酢酸エチルとの組み合せは単独の酢酸よ
りも効果的である。しかし、例えばアセトニトリル、メ
タノール、トルエン、ジグリム及びメチルホルムアミド
のような、多くの補助溶剤は不適切である。混和が不完
全のみである場合には、すなわち2相が存在する場合に
は、高い反応速度を得るために迅速な攪拌が重要であ
る。
はアミン1モルにつき200〜1000mlの量で用い
られ、好ましい範囲はアミン1モルにつき400〜70
0mlである。総反応量を最少に維持するために、最少
量の溶剤を用いることが好ましい。酢酸は例えばメチル
アクリレートのような低分子量のオレフィンの溶媒とし
ての使用に適切である。例えば2−エチルヘキシルアク
リレートのような長鎖オレフィンに対しては、迅速な反
応を達成するために多量の酢酸、例えばアミン1モルに
つき1000〜3000mlが必要であるのでプロピオ
ン酸を用いることが好ましい。2−エチルヘキシルアク
リレートに対するプロピオン酸の必要量は450ml程
度の少量である。カルボン酸がこの反応のために最も良
い溶剤であるが、酸ではない補充溶剤を2相の混和性を
得るためにカルボン酸と混合して用いることができる。
従って、酢酸と酢酸エチルとの組み合せは単独の酢酸よ
りも効果的である。しかし、例えばアセトニトリル、メ
タノール、トルエン、ジグリム及びメチルホルムアミド
のような、多くの補助溶剤は不適切である。混和が不完
全のみである場合には、すなわち2相が存在する場合に
は、高い反応速度を得るために迅速な攪拌が重要であ
る。
【0013】例えばPd(II)塩のような塩又は例え
ばPd(II)もしくはPd(0)錯体のような錯体と
してのPdが触媒として用いられる。触媒は水性溶剤又
は有機溶剤に可溶であるべきである。好ましい塩及び錯
体はクロロ亜パラジウム酸ナトリウム(Na2 PdCl
4 )、酢酸パラジウム〔Pd(OAc)2 〕、ベンゾニ
トリルパラジウムクロリド〔(C6 H5 CN)2 PdC
l2 〕、硝酸パラジウム〔Pd(NO3 )2 〕、ジベン
ジリデンアセトンパラジウム(0)、すなわちPd(d
ba)2 すなわち〔Pd(PhCH=CH)2 C=O〕
2 等である。Pd(dba)2 は上記のような有機溶剤
に易溶であり、正確な秤量を容易にする大きい分子量を
有するので、特に好ましい。好ましくは炭素担体付きの
微粉状パラジウムも適しているが、パラジウムの溶解形
程ではない。パラジウム触媒はアミンを基準にして0.
05〜5.0モル%の範囲内で用いることができるが、
高収量の生成物を製造するために必要な、パラジウムの
最少量を用いることが好ましい。この理由から0.05
〜1.0モル%の範囲が好ましい。
ばPd(II)もしくはPd(0)錯体のような錯体と
してのPdが触媒として用いられる。触媒は水性溶剤又
は有機溶剤に可溶であるべきである。好ましい塩及び錯
体はクロロ亜パラジウム酸ナトリウム(Na2 PdCl
4 )、酢酸パラジウム〔Pd(OAc)2 〕、ベンゾニ
トリルパラジウムクロリド〔(C6 H5 CN)2 PdC
l2 〕、硝酸パラジウム〔Pd(NO3 )2 〕、ジベン
ジリデンアセトンパラジウム(0)、すなわちPd(d
ba)2 すなわち〔Pd(PhCH=CH)2 C=O〕
2 等である。Pd(dba)2 は上記のような有機溶剤
に易溶であり、正確な秤量を容易にする大きい分子量を
有するので、特に好ましい。好ましくは炭素担体付きの
微粉状パラジウムも適しているが、パラジウムの溶解形
程ではない。パラジウム触媒はアミンを基準にして0.
05〜5.0モル%の範囲内で用いることができるが、
高収量の生成物を製造するために必要な、パラジウムの
最少量を用いることが好ましい。この理由から0.05
〜1.0モル%の範囲が好ましい。
【0014】酸化窒素NOは触媒毒として作用するよう
に思われるので、ジアゾニウム塩の形成後に、触媒の添
加前に過剰な亜硝酸を除去することが好ましい。触媒を
妨害しない方法によって亜硝酸を除去することができ
る。適当な方法は過剰な亜硝酸を破壊する、例えばt−
ブチルアミンのような、第一アミン又は、例えばプロピ
オンアミドのような、アミドの添加である。オレフィン
の安定性が心配である場合には、例えば重合が生ずる恐
れがある場合には、例えばブチル化ヒドロキシトルエン
のような酸化防止剤を少量加えることができる。
に思われるので、ジアゾニウム塩の形成後に、触媒の添
加前に過剰な亜硝酸を除去することが好ましい。触媒を
妨害しない方法によって亜硝酸を除去することができ
る。適当な方法は過剰な亜硝酸を破壊する、例えばt−
ブチルアミンのような、第一アミン又は、例えばプロピ
オンアミドのような、アミドの添加である。オレフィン
の安定性が心配である場合には、例えば重合が生ずる恐
れがある場合には、例えばブチル化ヒドロキシトルエン
のような酸化防止剤を少量加えることができる。
【0015】要約すると、図式IIIに概要を示したよ
うな、アリールアクリル酸類及びそれらのエステル類を
製造するための総プロセスは次の工程: (a)式:
うな、アリールアクリル酸類及びそれらのエステル類を
製造するための総プロセスは次の工程: (a)式:
【化12】Ar−NH2 II 〔式中、Arは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す〕で
示されるアリールアミンを水性媒質中で好ましくは化学
量論量の亜硝酸によってジアゾニウム塩に転化させる工
程;及び (b)前記ジアゾニウム塩を式:
示されるアリールアミンを水性媒質中で好ましくは化学
量論量の亜硝酸によってジアゾニウム塩に転化させる工
程;及び (b)前記ジアゾニウム塩を式:
【化13】 CH2 =C(Z)COOR1 III 〔式中、Zは−R2 又は−CH2 COOR3 を表し、R
1 、R2 及びR3 は同一又は異なる基であって、−H又
はアルキル基−Cn H2n+1(n=0〜20)を表し、該
アルキル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕で示さ
れるオレフィン基質と、前記水性媒質中で(i)パラジ
ウム触媒と(ii)式:
1 、R2 及びR3 は同一又は異なる基であって、−H又
はアルキル基−Cn H2n+1(n=0〜20)を表し、該
アルキル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕で示さ
れるオレフィン基質と、前記水性媒質中で(i)パラジ
ウム触媒と(ii)式:
【化14】 R4 −CH2 COOH IV 〔式中、R4 はH、Cl、CH3 又はC2 H5 を表す〕
で示されるカルボン酸との存在下、好ましくは約0℃〜
約30℃の温度において反応させる工程を含む。
で示されるカルボン酸との存在下、好ましくは約0℃〜
約30℃の温度において反応させる工程を含む。
【0016】
【実施例】本発明の出願の詳細は下記実施例に示され
る、該実施例は実施態様を説明するが、該実施例を本発
明の限定と解釈すべきではない。実施例1〜12はアミ
ン基質としての4−メトキシアニリン(p−アニシジ
ン)の使用を説明する。実施例13〜33は該反応を多
様なアミン基質に適用可能であることを示す。実施例3
4〜37は好ましい実施態様の一部ではないオレフィン
基質の使用を説明する。
る、該実施例は実施態様を説明するが、該実施例を本発
明の限定と解釈すべきではない。実施例1〜12はアミ
ン基質としての4−メトキシアニリン(p−アニシジ
ン)の使用を説明する。実施例13〜33は該反応を多
様なアミン基質に適用可能であることを示す。実施例3
4〜37は好ましい実施態様の一部ではないオレフィン
基質の使用を説明する。
【0017】実施例1と2 実施例1と2はオレフィンとしてのメチルアクリレート
の使用及び溶剤としての酢酸の使用を説明する。実施例
2は、収量を僅か7%減ずるだけで、パラジウム触媒量
を1/3だけ減ずることができることを示す。実施例1 p−アニシジン(12.3g)を酢酸55mlと水15
mlに溶解し、10℃に冷却する。反応器、すなわち攪
拌機と温度計と滴下ロートと冷却浴とを備えた、500
ml三つ口丸底フラスコを冷却下で、攪拌しながら98
%硫酸(15g)を徐々に加えた。次いで、亜硝酸ナト
リウム(6.9g、水20ml中に溶解)を攪拌下、0
〜2℃において1時間かけて加えた。次に、t−ブチル
アミン0.05gの添加によって過剰な亜硝酸を中和し
た。10分間後に、パラジウム(0)ジベンジリデンア
セトン〔Pd(dba)2 、0.15g〕を加えた後
に、メチルメタクリレート(12.9g)とブチル化ヒ
ドロキシトルエン(0.03g)とを加えた。その後、
冷却浴を取り除き、温度を徐々に周囲状態(25℃)に
上昇させた。22時間攪拌した後に、過剰な10%水酸
化ナトリウム溶液(水性)によって酸を中和し、混合物
を分離させた。水層を分離し、エチルエーテル20ml
ずつによって2回抽出した。エーテル層を有機相と一緒
にし、回転蒸発器によって濃縮して該エーテルを除去
し、蒸留して、メチルp−メトキシシンナメート19.
0g〔99%収率、GCによって95%純度〕を得た。実施例2 Pd(dba)2 0.10gを用いた以外は、実施例1
を繰り返した。92%収率の生成物が得られた。
の使用及び溶剤としての酢酸の使用を説明する。実施例
2は、収量を僅か7%減ずるだけで、パラジウム触媒量
を1/3だけ減ずることができることを示す。実施例1 p−アニシジン(12.3g)を酢酸55mlと水15
mlに溶解し、10℃に冷却する。反応器、すなわち攪
拌機と温度計と滴下ロートと冷却浴とを備えた、500
ml三つ口丸底フラスコを冷却下で、攪拌しながら98
%硫酸(15g)を徐々に加えた。次いで、亜硝酸ナト
リウム(6.9g、水20ml中に溶解)を攪拌下、0
〜2℃において1時間かけて加えた。次に、t−ブチル
アミン0.05gの添加によって過剰な亜硝酸を中和し
た。10分間後に、パラジウム(0)ジベンジリデンア
セトン〔Pd(dba)2 、0.15g〕を加えた後
に、メチルメタクリレート(12.9g)とブチル化ヒ
ドロキシトルエン(0.03g)とを加えた。その後、
冷却浴を取り除き、温度を徐々に周囲状態(25℃)に
上昇させた。22時間攪拌した後に、過剰な10%水酸
化ナトリウム溶液(水性)によって酸を中和し、混合物
を分離させた。水層を分離し、エチルエーテル20ml
ずつによって2回抽出した。エーテル層を有機相と一緒
にし、回転蒸発器によって濃縮して該エーテルを除去
し、蒸留して、メチルp−メトキシシンナメート19.
0g〔99%収率、GCによって95%純度〕を得た。実施例2 Pd(dba)2 0.10gを用いた以外は、実施例1
を繰り返した。92%収率の生成物が得られた。
【0018】実施例3〜7 実施例3〜7は、溶剤として酢酸を用いた、オレフィン
としてのエチルヘキシルアクリレートの使用を説明す
る。実施例4では実施例3に比べて酢酸量を高めると、
収量が増加する。実施例5は酢酸と共に補助溶剤として
酢酸エチルを使用することの有利な効果を説明する。実
施例6と7は触媒としての種々な量の炭素担体つきパラ
ジウムの使用を説明する。実施例3 メチルアクリレートの代わりに2−エチルヘキシルアク
リレート(27.6g)を用いることと酢酸量が110
mlであること以外は、実施例2を繰り返した。40%
収率の2−エチルヘキシルp−メトキシシンナメートが
得られた。実施例4 酢酸量を酢酸275mlに高めた以外は実施例3を繰り
返した。2−エチルヘキシルp−メトキシシンナメート
の収率は90%に増加した。実施例5 酢酸量を50mlに減じ、酢酸エチル(60ml)を補
充した以外は、実施例3を繰り返した。79%の収率が
得られた。実施例6 触媒〔Pd(dba)2 〕の代わりに炭素担体つき5%
パラジウム2.4gを用いたことと、反応混合物を処理
する前に96時間攪拌した。47%収率が得られた。実施例7 炭素担体つきパラジウム10gを用い、120時間攪拌
した以外は実施例6を繰り返した。81%収率が得られ
た。
としてのエチルヘキシルアクリレートの使用を説明す
る。実施例4では実施例3に比べて酢酸量を高めると、
収量が増加する。実施例5は酢酸と共に補助溶剤として
酢酸エチルを使用することの有利な効果を説明する。実
施例6と7は触媒としての種々な量の炭素担体つきパラ
ジウムの使用を説明する。実施例3 メチルアクリレートの代わりに2−エチルヘキシルアク
リレート(27.6g)を用いることと酢酸量が110
mlであること以外は、実施例2を繰り返した。40%
収率の2−エチルヘキシルp−メトキシシンナメートが
得られた。実施例4 酢酸量を酢酸275mlに高めた以外は実施例3を繰り
返した。2−エチルヘキシルp−メトキシシンナメート
の収率は90%に増加した。実施例5 酢酸量を50mlに減じ、酢酸エチル(60ml)を補
充した以外は、実施例3を繰り返した。79%の収率が
得られた。実施例6 触媒〔Pd(dba)2 〕の代わりに炭素担体つき5%
パラジウム2.4gを用いたことと、反応混合物を処理
する前に96時間攪拌した。47%収率が得られた。実施例7 炭素担体つきパラジウム10gを用い、120時間攪拌
した以外は実施例6を繰り返した。81%収率が得られ
た。
【0019】実施例8〜11 実施例8〜11は溶剤としてのプロピオン酸の使用を説
明する。オレフィンとしては再びエチルヘキシルアクリ
レートを用いた。これらの実施例では、レベルを最適量
に近づけながら、パラジウム触媒量を変化させた。実施例8 5リットル反応フラスコ中でp−アニシジン(123
g)と、プロピオン酸(200ml)と、水(250m
l)とを混合し、0℃に冷却した。次いで、98%硫酸
(202g)を冷却しながら徐々に加えた後に、水20
0ml中に溶解した亜硝酸ナトリウム(69g)を50
分間にわたって加えた。攪拌を0〜2℃においてさらに
1時間続け、次にt−ブチルアミン(0.5g)を加え
た。さらに15分間攪拌した後に、Pd(dba)
2 (1.0g)とプロピオン酸(250ml)とを加え
た。次に、温度を0℃に維持しながら、2−エチルヘキ
シルアクリレート(276g)を10分間にわたって加
えた。反応混合物を室温まで温度上昇させ、24時間攪
拌した。次に水酸化ナトリウム(30%溶液333g)
を加え、10分間後に下部水層を分離し、エーテル(2
00ml)によって2回抽出した。エーテル層を一緒に
し、蒸発させた。残渣を有機層と一緒にし、蒸留して、
プロピオン酸と、過剰なエチルヘキシルアクリレート
と、2−エチルヘキシルp−メトキシシンナメート27
3g(94.0%収率)との別々の画分を得た。実施例9 t−ブチルアミン量を2倍にし、0.5gずつ2回、1
5分間隔で加え、触媒量を半分にし(0.5g)、エチ
ルヘキシルアクリレート量を1.0モルに減じた以外
は、実施例8と同様にした。2−エチルヘキシルp−メ
トキシシンナメートが98.8%収率で得られた。実施例10 触媒量を0.375gに減じた以外は、実施例9と同様
にした。18時間後に、2−エチルヘキシルp−メトキ
シシンナメートが92.9%収率で得られた。実施例11 触媒量を0.25gに減じた以外は、実施例9と同様に
した。30時間後に、2−エチルヘキシルp−メトキシ
シンナメートが87.3%収率で得られた。
明する。オレフィンとしては再びエチルヘキシルアクリ
レートを用いた。これらの実施例では、レベルを最適量
に近づけながら、パラジウム触媒量を変化させた。実施例8 5リットル反応フラスコ中でp−アニシジン(123
g)と、プロピオン酸(200ml)と、水(250m
l)とを混合し、0℃に冷却した。次いで、98%硫酸
(202g)を冷却しながら徐々に加えた後に、水20
0ml中に溶解した亜硝酸ナトリウム(69g)を50
分間にわたって加えた。攪拌を0〜2℃においてさらに
1時間続け、次にt−ブチルアミン(0.5g)を加え
た。さらに15分間攪拌した後に、Pd(dba)
2 (1.0g)とプロピオン酸(250ml)とを加え
た。次に、温度を0℃に維持しながら、2−エチルヘキ
シルアクリレート(276g)を10分間にわたって加
えた。反応混合物を室温まで温度上昇させ、24時間攪
拌した。次に水酸化ナトリウム(30%溶液333g)
を加え、10分間後に下部水層を分離し、エーテル(2
00ml)によって2回抽出した。エーテル層を一緒に
し、蒸発させた。残渣を有機層と一緒にし、蒸留して、
プロピオン酸と、過剰なエチルヘキシルアクリレート
と、2−エチルヘキシルp−メトキシシンナメート27
3g(94.0%収率)との別々の画分を得た。実施例9 t−ブチルアミン量を2倍にし、0.5gずつ2回、1
5分間隔で加え、触媒量を半分にし(0.5g)、エチ
ルヘキシルアクリレート量を1.0モルに減じた以外
は、実施例8と同様にした。2−エチルヘキシルp−メ
トキシシンナメートが98.8%収率で得られた。実施例10 触媒量を0.375gに減じた以外は、実施例9と同様
にした。18時間後に、2−エチルヘキシルp−メトキ
シシンナメートが92.9%収率で得られた。実施例11 触媒量を0.25gに減じた以外は、実施例9と同様に
した。30時間後に、2−エチルヘキシルp−メトキシ
シンナメートが87.3%収率で得られた。
【0020】実施例12、13 実施例12と13はオレフィン基質としてのアクリル酸
の使用を説明する。実施例12 p−アニシジン(12.3g)を酢酸30mlと水25
mlに溶解し、10℃に冷却した。98%硫酸(10m
l)を冷却しながら徐々に加えた。次に、亜硝酸ナトリ
ウム(水20ml中に6.9g)を攪拌しながら0〜2
℃において1時間にわたって加えた。次にt−ブチルア
ミン(0.05g)を加え、10分間後に、Pd(db
a)2 (1.0g)と、酢酸エチル50ml中の1,2
−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dipho
s)0.07gとを加えた。次に、アクリル酸(10.
3ml)を10分間にわたって徐々に加えた。反応混合
物を室温に温度上昇させた。窒素下での22時間後に、
水500mlで希釈した30%水酸化ナトリウム溶液
(33g)によって、混合物を中和した。水溶液を分離
し、10%硫酸によって中和して、固体沈殿としてp−
メトキシ桂皮酸12gを得て、これを濾別した(m.
p.165〜170℃)(67.4%収率)。実施例13 スルファニル酸0.2モル(34.6g)を硫酸(67
%)30ml中に溶解し、氷浴中で0〜10℃に冷却し
た。亜硝酸ナトリウム0.2モル(13.8g)を水4
0mlに溶解し、10℃未満に冷却しながら上記混合物
に1時間にわたって徐々に加えた。さらに1時間後に、
t−ブチルアミン(0.2g)を加え、混合物を10分
間攪拌した。次に、アクリル酸0.3モル(20ml)
に溶解した触媒〔Pd(dba)2 、0.2g〕を加
え、温度を周囲温度に上昇させた。24時間後に、生成
物を30%NaOH 100mlと水75mlとの添加
によって処理した。黒色の水溶液をエーテル20mlに
よって2回抽出した後に、33%硫酸によって弱酸性に
なるまで中和した。灰色の沈殿を濾別し、水10mlず
つによって2回、アセトン10mlずつによって2回洗
浄した。乾燥させると、生成物25.7g(56.0%
収率)が得られ、これはプロトン/C13NMRによって
3−(4−スルホフェニル)−2−プロペン酸と同定さ
れた。
の使用を説明する。実施例12 p−アニシジン(12.3g)を酢酸30mlと水25
mlに溶解し、10℃に冷却した。98%硫酸(10m
l)を冷却しながら徐々に加えた。次に、亜硝酸ナトリ
ウム(水20ml中に6.9g)を攪拌しながら0〜2
℃において1時間にわたって加えた。次にt−ブチルア
ミン(0.05g)を加え、10分間後に、Pd(db
a)2 (1.0g)と、酢酸エチル50ml中の1,2
−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dipho
s)0.07gとを加えた。次に、アクリル酸(10.
3ml)を10分間にわたって徐々に加えた。反応混合
物を室温に温度上昇させた。窒素下での22時間後に、
水500mlで希釈した30%水酸化ナトリウム溶液
(33g)によって、混合物を中和した。水溶液を分離
し、10%硫酸によって中和して、固体沈殿としてp−
メトキシ桂皮酸12gを得て、これを濾別した(m.
p.165〜170℃)(67.4%収率)。実施例13 スルファニル酸0.2モル(34.6g)を硫酸(67
%)30ml中に溶解し、氷浴中で0〜10℃に冷却し
た。亜硝酸ナトリウム0.2モル(13.8g)を水4
0mlに溶解し、10℃未満に冷却しながら上記混合物
に1時間にわたって徐々に加えた。さらに1時間後に、
t−ブチルアミン(0.2g)を加え、混合物を10分
間攪拌した。次に、アクリル酸0.3モル(20ml)
に溶解した触媒〔Pd(dba)2 、0.2g〕を加
え、温度を周囲温度に上昇させた。24時間後に、生成
物を30%NaOH 100mlと水75mlとの添加
によって処理した。黒色の水溶液をエーテル20mlに
よって2回抽出した後に、33%硫酸によって弱酸性に
なるまで中和した。灰色の沈殿を濾別し、水10mlず
つによって2回、アセトン10mlずつによって2回洗
浄した。乾燥させると、生成物25.7g(56.0%
収率)が得られ、これはプロトン/C13NMRによって
3−(4−スルホフェニル)−2−プロペン酸と同定さ
れた。
【0021】実施例14〜37 実施例14〜37を表1に示す。これらの反応はアニシ
ジンの代わりに記載アミン0.5モルを用いて実施例8
の1/2規模で実施した。t−ブチルアミンを0.5g
用いた以外は、他の全ての量は1/2にした。液体生成
物は蒸留した(b.p.記載)、固体生成物は適当な溶
剤(メタノール)から結晶化させ、それらのm.p.を
記録した。最適化されない収率を記載する。記録収率が
50%未満である実施例の各々では、この収率は一回ラ
ンの結果であり、この場合にはフェノールが他の主要な
生成物であった。
ジンの代わりに記載アミン0.5モルを用いて実施例8
の1/2規模で実施した。t−ブチルアミンを0.5g
用いた以外は、他の全ての量は1/2にした。液体生成
物は蒸留した(b.p.記載)、固体生成物は適当な溶
剤(メタノール)から結晶化させ、それらのm.p.を
記録した。最適化されない収率を記載する。記録収率が
50%未満である実施例の各々では、この収率は一回ラ
ンの結果であり、この場合にはフェノールが他の主要な
生成物であった。
【0022】
【表1】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 69/65 9279−4H 69/738 Z 9279−4H 69/76 Z 9279−4H 205/56 7188−4H 233/11 7106−4H 235/34 7106−4H 255/57 6917−4H 309/20 7419−4H C07D 307/91 // C07B 61/00 300 (72)発明者 ラスズロ ワーセイマー アメリカ合衆国ニュージャージー州ウィッ パニィ,ビンセント テラス 13 (72)発明者 セレサ ビー.ワーセイマー アメリカ合衆国ニュージャージー州ウィッ パニィ,ビンセント テラス 13
Claims (10)
- 【請求項1】 次の工程: (a)式: 【化1】Ar−NH2 II 〔式中、Arは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す〕を
有するアリールアミンを水性媒質中で好ましくは化学量
論量の亜硝酸によってジアゾニウム塩に転化させる工
程;及び (b)前記ジアゾニウム塩を式: 【化2】 CH2 =C(Z)COOR1 III 〔式中、Zは−R2 又は−CH2 COOR3 を表し、R
1 、R2 及びR3 は同一又は異なる基であって、−H又
はアルキル基−Cn H2n+1(n=0〜20)を表し、該
アルキル基は直鎖又は分枝鎖のいずれでもよい〕で示さ
れるオレフィン基質と、前記水性媒質中で(i)パラジ
ウム触媒と(ii)式: 【化3】R4 −CH2 COOH IV 〔式中、R4 はH、Cl、CH3 又はC2 H5 を表す〕
で示されるカルボン酸との存在下、好ましくは約0℃〜
約30℃の温度において反応させる工程を含むアリール
アクリル酸類およびそれらのエステル類の製造方法。 - 【請求項2】 亜硝酸を金属亜硝酸塩と無機強酸とから
発生させる請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 (a)無機酸対アリールアミンの比が約
1:1から約5:1までの範囲内であり; (b)オレフィン基質対アリールアミンの比が約1:1
から約2:1までの範囲内であり; (c)パラジウム触媒がアリールアミンの約0.05モ
ル%から5.0モル%までの範囲内である請求項1又は
2に記載の方法。 - 【請求項4】 (a)Arが置換又は非置換フェニル、
ナフチル、ビフェニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラ
ニル、ピリジル又はイミダジル基を表し; (b)パラジウム触媒が塩又は錯体として用いられる請
求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 (a)アリールアミンが式: 【化4】 〔式中、Y1 とY2 は同一又は異なる基であって、−
H、−R、−COOH、−COOR、−CONH2 、−
CONHR、−CONR2 、−COR、−SO3 H、−
SO3 R、−OR、−CN、−NO2 及び−X(Rは直
鎖もしくは分枝鎖アルキル基Cn H2n+1(n=1〜6)
又はフェニル基を表し、−Xはハロゲンを表す)から成
る群から選択される〕で示される置換アニリンであり; (b)Zが−Hを表し; (c)パラジウム触媒がクロロ亜パラジウム酸ナトリウ
ム、酢酸パラジウム、ベンゾニトリルパラジウムクロリ
ド、硝酸パラジウム及びジベンジリデンアセトンパラジ
ウムから成る群から選択される請求項1〜4のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項6】 ジアゾニウム塩の形成後に、亜硝酸スキ
ャベンジャーを亜硝酸を除去するために充分な量で加え
る請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 (a)無機酸対置換アミンの比が1:1
から2:1までの範囲内であり; (b)オレフィン基質対置換アミンの比が1:1から
1.5:1までの範囲内であり; (c)パラジウム触媒が置換アミンの0.05モル%か
ら1.0モル%までの範囲内の量で供給される請求項1
〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 亜硝酸スキャベンジャーが第一アミン又
はアミドであり、好ましくはジアゾニウム塩の形成後に
亜硝酸を除去するために充分な量で加えられる請求項1
〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 置換アニリンがp−メトキシアニリンで
あり、オレフィン基質が2−エチルヘキシルアクリレー
トであり、カルボン酸がプロピオン酸であり、パラジウ
ム触媒がジベンジリデンアセトンパラジウムである請求
項1〜8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 カルボン酸をアリールアミン1モルに
つき約200mlから約1000mlまでの範囲内の量
で用いる請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
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