SU554809A3 - Способ получени циклопропанкарбоновых кислот - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

1

Изобретение относитс  к -способу получени  производных циклопропанкарбоновых кислот общей формулы

П-Л СБ,

-Е,

Со ОН

где RI-СНз;

Rs-СНз, СбНб, или RI и Rs вместе образуют полиметиленовую цепочку;

R3-Н, СНз.

Сложные эфиры циклопропанкарбоновых кислот представл ют интерес в качестве физиологически активных соединений.

Известен способ получени  ироизводных циклолропанкарбоновых кислот реакцией олефинов с диазоуксусным эфиром в присутствии сульфата меди в качестве катализатора 1.

Основным недостатком известного способа  вл етс  его взрывооп сность, св занна  с использованием диазоуксусного эфира.

Цель изобретени  состоит в упрощении и обеспечении безопасности процесса. Цель достигаетс  использованием нового способа получени  диклопроианкарбоновых кислот, отличительна  особенность которого состоит в галоидировании циклобутанона общей формулы

СИзО

Н,СЧ

г

Н

В,

где RI-СНз;

R2-СНз, СбНб, или RI и R2 вместе образуют полиметиленовую цепочку;

Rs-Н, СНз, с последующим кип чением образующегос  при этом а-галоидциклобутанона в водном или воднометанольном растворе карбоната натри  и выделением свободной кислоты действием минеральной кислоты на образующийс  раствор натриевой соли циклопропанкарбоновой кислоты.

Лучшие результаты достигнуты при галоидировании циклобутанола бромом или хлористым сульфурилом.

Предложенный способ прост в исполнении и не требует особых мер предосторожности

и специального ооорудовани , так как в нем используютс  взрывобезопасные реагенты.

Пример 1. Получение 4-бром-2,2,3,3-тетраметилциклобутанона

5,04 г (0,04 мол ) 2,2,3,3-тетраметилциклобутанона раствор ют в 100 мл хлороформа и к данному раствору добавл ют по капл м раствор брома (6,4 г; 0,04 мол ) в 50 мл хлороформа .

После добавлени  растворитель удал ют под уменьшенным давлением, остаток перегон ют и получают продукт в виде бесцветной жидкости (т. кцц. 92-У4°С при 4 мм рт. ст., л2 1,5079).

Пример 2. Получение 1-бром-3,3-диметилспиро (3,3) -гептан-2-она

3,52 г (0,04 мол ) 3,3-диметилспиро(3,3) гептан-2-она раствор ют в 50 мл хлороформа и к полученному раствору добавл ют по капл м раствор брома (7,2 г; 0,04 мол ) в 30 мл хлороформа.

Наблюдают обесцвечивание после добавлени  калсдой капли. После добавлени  растворитель удал ют -при уменьшенном давлении и получают продукт в виде светло-желтой жидкости п 1,5028.

При.мер 3. Получение 4-хлор-2,2,3-триметил-3-изобутанилциклобутанона

0,5 г 2,2,3-триметил-З-изобутанилциклобутанона раствор ют в 30 мл хлороформа и добавл ют 0,4 г сульфурилхлорида. Смесь выдерживают 24 ч при 20°С, растворитель удал ют при уменьшенном давлении,- получают продукт в виде светло-оранжевой жидкости, л20 1Д778.

Пример 4. Аналогично описанным в примерах 1-3 получают следующие соединени :

1 -бром-3,3-диметилспиро (3,5) нонан-2-он (светло-желта  жидкость, п 1,5061);

1-бром - 3,3 - диметилспиро(2,3)-гексап-2-он (светло-желта  жидкость, п 1,4868),

4-бром-2,2,3 - триметил - 3-фенилдиКлобутанон (светло-л4елта  жидкость, п 1,5652),

4-бром - 2,2,3,3,4 - пентаметилциклобутанон (светло-желта  жидкость, п 1,4872),

4-бром - 2,2,3-триметил - 3-пропилциклобутанон (п2° 1,4870).

Пример 5. Получение 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, 4-бром,2,2, 3,3-тетраметилциклобутанон (1,0 г полученного по примеру 1) добавл ют к насыщенному раствору карбоната натри  (15 мл) и полученную смесь Багревают с обратным холодильником 2,5 ч. Остывший раствор экстрагируют гексаном и водную фазу подкисл ют концентрированной сол ной кислотой. Образовавшийс  белый осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанола с водой. Выход 70%, т.  л. 119-120°С.

Найдено, %: С 67,3; Н 10,0.

C8Hi4O2.

Вычислено, %: С 67,6; Н, 9,9.

Пример 6. Получение 2,2-диметилспиро (2,3)гексанкарбоновой кислоты 1-бром3 ,3-диметилспиро (3,3)-гептан - 2 - он (8,0 г полученного по примеру 2) раствор ют в мета ноле и раствор добавл ют к 15%-ному водному раствору карбоната натри  (100 мл). Затем смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном пере.мешивании 1 и 3/4 ч. После охлаждени  раствор экстрагнруют гексаном и водную фазу подкисл ют концентрированной сол ной кислотой. Полученный светло-желтый осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанола с водой. Выход 64%, т. пл. 63-64°С.

Найдено, %: С 70,5; Н 9,5.

C9Hi4O2.

Вычислено, %: С 70,1; Н 9,2. Пример 7. Аналогично описанным в примерах 5 и 6 получают следующие соединени : 2,2-днметилспиро(2,5)октанкарбонова  кислота (белое вещество, выход 41%, т. пл. 87-

Найдено, %: С 72,3; Н 9,9.

CiiHi8O2.

Вычислено, %: С 72,5; Н 10,0;

2,2-диметилспиро(2,2)пентанкарбонова  кислота (выход 89%, т. пл. 97°С). Найдено, %: С 68,2; Н 8,5.

C8Hi2O2.

Вычислено, %: С 68,5; Н 8,6;

2,2,3-триметил - 3 - фенилциклопропанкарбонова  кислота (белое вещество, выход 39%, т. пл. 114°С).

Найдено, %: С 76,1; Н 8,0. С1зН1бО2.

Вычислено, %: С 76,4; Н 7,9; пентаметилциклопропанкарбонова  кислота (белое вещество, выход 90%, т. пл. 87- 88°С). Найдено, %: С 68,7; Н 10,6.

СдН1бО2.

Вычислено, %: С 69,2; Н 10,3; . 2,2,3-триметил - 3 - пропилциклопропанкарбонова  кислота (выход 40%) Найдено, %: С 70,8; Н 10,7.

CioHi8O2.

Вычислено, %: С 70,6; Н 10,7.

Claims (2)

1. Способ получени  циклопропанкарбоновых кислот общей формулы

где Ri CH3,

К2 СНз, CeHs или Ri и Rs вместе образуют полиметиленовую цепочку;

, СНз, отличающийс  тем, что,

с целью упрощени  и обеспечени  безопасности процесса, циклобутанон общей формулы где RI-Кз имеют вышеуказапные значени , галоидируют с последующим кип чением образующегос  при этом а-галоидциклобутано-10 на в водном или воднометанольном растворе карбоната натри  и выделением свободной кислоты действием минеральной кислоты на 5 образующийс  раствор натриевой соли цйКлопропанкарбоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что талоидирование провод т бромом или хлористым сульфурилом. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. А. П. Мещер ков и И. Е. Долгий. О вли нии температуры на реакцию алкепов с диазоуксусным эфиром в -присутствии сульфата меди как катализатора. Изв. АН СССР, сер. Хим., с. 1874, 1960.