JPH0748295A - 二重結合の新規な異性化方法 - Google Patents
二重結合の新規な異性化方法Info
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- JPH0748295A JPH0748295A JP7775794A JP7775794A JPH0748295A JP H0748295 A JPH0748295 A JP H0748295A JP 7775794 A JP7775794 A JP 7775794A JP 7775794 A JP7775794 A JP 7775794A JP H0748295 A JPH0748295 A JP H0748295A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 二重結合の新規な異性化方法を提供する。
【構成】 この方法は、次式（Ｉ）
【化１】
（ここで、二重結合の配置はＥであるか又はＥ＋Ｚ混合
物であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ａは求電子
性の基を表わし、Ｈａｌはカーンインゴルド−プレログ
分類においてＡよりも前にあり、Ｚ1 及びＺ2 は互いに
異なっていて、水素原子又は有機基を表わし、Ｚ1 はカ
ーンインゴルド−プレログ分類においてＺ2 よりも前に
ある）の化合物に光の存在下に臭素を作用させて二重結
合の配置がＺである式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴
とする。この方法は生物活性化合物、例えばペスチサイ
ドの製造に使用される。
物であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ａは求電子
性の基を表わし、Ｈａｌはカーンインゴルド−プレログ
分類においてＡよりも前にあり、Ｚ1 及びＺ2 は互いに
異なっていて、水素原子又は有機基を表わし、Ｚ1 はカ
ーンインゴルド−プレログ分類においてＺ2 よりも前に
ある）の化合物に光の存在下に臭素を作用させて二重結
合の配置がＺである式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴
とする。この方法は生物活性化合物、例えばペスチサイ
ドの製造に使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、二重結合の新規な異
性化方法に関する。
性化方法に関する。
【０００２】
【発明の概要】しかして、本発明の主題は、次式（Ｉ）
【化４】 （ここで、二重結合の配置はＥであるか又はＥ＋Ｚ混合
物であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ａは求電子
性の基を表わし、Ｈａｌはカーンインゴルド−プレログ
分類においてＡよりも前にあり、Ｚ1 及びＺ2 は互いに
異なっていて、水素原子又は有機基を表わし、Ｚ1 はカ
ーンインゴルド−プレログ分類においてＺ2 よりも前に
ある）の化合物に光の存在下に臭素を作用させて二重結
合の配置がＺである式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴
とする二重結合の異性化方法にある。
物であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ａは求電子
性の基を表わし、Ｈａｌはカーンインゴルド−プレログ
分類においてＡよりも前にあり、Ｚ1 及びＺ2 は互いに
異なっていて、水素原子又は有機基を表わし、Ｚ1 はカ
ーンインゴルド−プレログ分類においてＺ2 よりも前に
ある）の化合物に光の存在下に臭素を作用させて二重結
合の配置がＺである式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴
とする二重結合の異性化方法にある。
【０００３】
【発明の具体的な説明】一般式（Ｉ）において、Ｈａｌ
は好ましくは弗素、塩素又は臭素原子を表わす。電子吸
引性の基とは、例えばＣＯ2 Ｒ基（ここで、Ｒは、１個
以上の官能基により置換されていてもよい８個までの炭
素原子を含有するアルキル基を表わす）、Ｃ≡Ｎ基、１
個以上のハロゲン原子により置換された８個までの炭素
原子を含有するアルキル基又は１個以上の官能基により
置換されていてもよいアリール基である。好ましくは、
Ａは前記のようなＣＯ2 Ｒ基又は前記のような置換アル
キル基を表わす。Ｚ1 又はＺ2 が有機基を表わすとき
は、それは、例えば、１個以上の官能基により置換され
ていてもよいアリール基又は次式
は好ましくは弗素、塩素又は臭素原子を表わす。電子吸
引性の基とは、例えばＣＯ2 Ｒ基（ここで、Ｒは、１個
以上の官能基により置換されていてもよい８個までの炭
素原子を含有するアルキル基を表わす）、Ｃ≡Ｎ基、１
個以上のハロゲン原子により置換された８個までの炭素
原子を含有するアルキル基又は１個以上の官能基により
置換されていてもよいアリール基である。好ましくは、
Ａは前記のようなＣＯ2 Ｒ基又は前記のような置換アル
キル基を表わす。Ｚ1 又はＺ2 が有機基を表わすとき
は、それは、例えば、１個以上の官能基により置換され
ていてもよいアリール基又は次式
【化５】 （ここで、Ｄは水素原子、アルキル基又はピレスリノイ
ド系で使用されるアルコールの残基を表わす）の基であ
る。
ド系で使用されるアルコールの残基を表わす）の基であ
る。
【０００４】各種の置換基Ａ、Ｚ1 及びＺ2 を定義する
にあたり、ハロゲン原子は弗素、塩素又は臭素原子であ
るか又は沃素原子である。官能基とは、好ましくはハロ
ゲン原子、ＯＨ若しくはＳＨ基、ＯＲａ若しくはＳＲａ
（ここで、Ｒａは１〜８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす）、ＮＯ2 基、次式
にあたり、ハロゲン原子は弗素、塩素又は臭素原子であ
るか又は沃素原子である。官能基とは、好ましくはハロ
ゲン原子、ＯＨ若しくはＳＨ基、ＯＲａ若しくはＳＲａ
（ここで、Ｒａは１〜８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす）、ＮＯ2 基、次式
【化６】 （ここで、Ｒｂ及びＲｃは同一であっても異なっていて
もよく、水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす）の基、Ｃ≡Ｎ、ＳＯ3 Ｈ若しくはＰ
Ｏ4 Ｈ2 基、又はＣＯａｌｋ1 、ＳＯ2 ａｌｋ2 若しく
はＳＯ3 ａｌｋ3 基（ここで、ａｌｋ1 、ａｌｋ2 若し
くはａｌｋ3は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす）を意味する。
もよく、水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす）の基、Ｃ≡Ｎ、ＳＯ3 Ｈ若しくはＰ
Ｏ4 Ｈ2 基、又はＣＯａｌｋ1 、ＳＯ2 ａｌｋ2 若しく
はＳＯ3 ａｌｋ3 基（ここで、ａｌｋ1 、ａｌｋ2 若し
くはａｌｋ3は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす）を意味する。
【０００５】本発明の方法は非常に一般的であり、従っ
てＥ配置並びにＥ＋Ｚ配置の混合形態を有し得る二重結
合を含む任意の有機化合物に適用することができる。本
発明の方法を適用すれば、Ｅ配置又はＥ＋Ｚ配置混合物
の化合物から出発してＺ配置の化合物が得られる。本発
明の方法は、例えば、Ｚ配置の化合物がＥ配置の化合物
よりも活性である生物活性化合物の製造、或いは最終製
品の中間合成化合物の製造に特に使用される。従って、
例えば、本発明の方法によりヨーロッパ特許第５０５５
３号、４０２２４６号、１７８８２６号、２９９６９４
号又は１０８７４号に記載の化合物の製造が可能にな
る。
てＥ配置並びにＥ＋Ｚ配置の混合形態を有し得る二重結
合を含む任意の有機化合物に適用することができる。本
発明の方法を適用すれば、Ｅ配置又はＥ＋Ｚ配置混合物
の化合物から出発してＺ配置の化合物が得られる。本発
明の方法は、例えば、Ｚ配置の化合物がＥ配置の化合物
よりも活性である生物活性化合物の製造、或いは最終製
品の中間合成化合物の製造に特に使用される。従って、
例えば、本発明の方法によりヨーロッパ特許第５０５５
３号、４０２２４６号、１７８８２６号、２９９６９４
号又は１０８７４号に記載の化合物の製造が可能にな
る。
【０００６】さらに特定すれば、本発明の主題は、臭素
を触媒量で使用することを特徴とする方法にある。ま
た、本発明の主題は、臭素を化学量論的量で使用し、そ
して得られた生成物に還元剤を作用させて二重結合の配
置がＺである式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする
方法にある。臭素を触媒量で使用する場合の反応並びに
臭素を化学量論的量で添加する場合の反応は、溶媒中で
行われるが、この溶媒は、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタンのようなハロゲン化溶
媒又はこれらの種々の溶媒の混合物、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテル又は
ジオキサンのようなエーテル、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族溶媒又はシクロヘキサンのような
相当する飽和溶媒、メタノール又はエタノールのような
アルコール、或いは酢酸エチル、ジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドであってよい。これらの反応
は、例えば、１００ワット〜４００ワット、好ましくは
２００〜３００ワットの白色光ランプによる照射の下で
実施される。臭素を化学量論的量で添加する場合には、
得られた二臭素化生成物の還元は上記と同じ溶媒中で−
２０〜＋４０℃の温度で例えば酢酸中で亜鉛を使用して
行われる。
を触媒量で使用することを特徴とする方法にある。ま
た、本発明の主題は、臭素を化学量論的量で使用し、そ
して得られた生成物に還元剤を作用させて二重結合の配
置がＺである式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする
方法にある。臭素を触媒量で使用する場合の反応並びに
臭素を化学量論的量で添加する場合の反応は、溶媒中で
行われるが、この溶媒は、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタンのようなハロゲン化溶
媒又はこれらの種々の溶媒の混合物、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテル又は
ジオキサンのようなエーテル、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族溶媒又はシクロヘキサンのような
相当する飽和溶媒、メタノール又はエタノールのような
アルコール、或いは酢酸エチル、ジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドであってよい。これらの反応
は、例えば、１００ワット〜４００ワット、好ましくは
２００〜３００ワットの白色光ランプによる照射の下で
実施される。臭素を化学量論的量で添加する場合には、
得られた二臭素化生成物の還元は上記と同じ溶媒中で−
２０〜＋４０℃の温度で例えば酢酸中で亜鉛を使用して
行われる。
【０００７】本発明の好ましい方法のうちでも、特に、
使用する式（Ｉ）の化合物がＲ2 が水素原子を表わす化
合物である方法、さらに詳しくは、使用する式（Ｉ）の
化合物が次式（ＩA )
使用する式（Ｉ）の化合物がＲ2 が水素原子を表わす化
合物である方法、さらに詳しくは、使用する式（Ｉ）の
化合物が次式（ＩA )
【化７】 （ここで、シクロプロパンカップリング部分はｃｉｓ−
又はｔｒａｎｓ−立体配置であるか又はｃｉｓ−ｔｒａ
ｎｓ立体配置の混合物であってよく、Ｈａｌ1 はハロゲ
ン原子を表わし、Ｄは水素原子、低級アルキル基又はピ
レスリノイド系で使用されるアルコールの残基を表わ
し、Ｒは１個以上のハロゲン原子により置換されていて
もよいアルキル基を表わす）の化合物であることを特徴
とする方法にある。好ましくは、Ｈａｌ1 は弗素、塩素
又は臭素原子を表わす。
又はｔｒａｎｓ−立体配置であるか又はｃｉｓ−ｔｒａ
ｎｓ立体配置の混合物であってよく、Ｈａｌ1 はハロゲ
ン原子を表わし、Ｄは水素原子、低級アルキル基又はピ
レスリノイド系で使用されるアルコールの残基を表わ
し、Ｒは１個以上のハロゲン原子により置換されていて
もよいアルキル基を表わす）の化合物であることを特徴
とする方法にある。好ましくは、Ｈａｌ1 は弗素、塩素
又は臭素原子を表わす。
【０００８】Ｄがアルキル基を表わすときは、それは好
ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基である。
Ｄがピレスリノイド系において使用されるアルコールの
残基を表わすときは、Ｄは好ましくは下記の残基であ
る。
ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基である。
Ｄがピレスリノイド系において使用されるアルコールの
残基を表わすときは、Ｄは好ましくは下記の残基であ
る。
【０００９】ａ）ベンジル基（芳香族の頂点上に１〜４
個の炭素原子を含有するアルキル基、メチレンジオキシ
基及びハロゲンよりなる群から選択される１個以上の基
が置換していてもよい）、
個の炭素原子を含有するアルキル基、メチレンジオキシ
基及びハロゲンよりなる群から選択される１個以上の基
が置換していてもよい）、
【００１０】ｂ）次式
【化８】 （ここで、置換基Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表わ
し、置換基Ｒ2 は単環式アリール基を表わす）の基、
し、置換基Ｒ2 は単環式アリール基を表わす）の基、
【００１１】ｃ）次式
【化９】 （ここで、Ｂは酸素若しくは硫黄原子又は−ＣＯ−若し
くは−ＣＨ2 −基を表わし、Ｒ4 は水素原子、塩素、臭
素若しくは沃素原子、−Ｃ≡Ｎ基、メチル基、−ＣＯＮ
Ｈ2 基又は−ＣＳＮＨ2 基を表わし、Ｒ5 はハロゲン原
子又はメチル基を表わし、ｎは０、１又は２に等しい数
を表わす）の基、
くは−ＣＨ2 −基を表わし、Ｒ4 は水素原子、塩素、臭
素若しくは沃素原子、−Ｃ≡Ｎ基、メチル基、−ＣＯＮ
Ｈ2 基又は−ＣＳＮＨ2 基を表わし、Ｒ5 はハロゲン原
子又はメチル基を表わし、ｎは０、１又は２に等しい数
を表わす）の基、
【００１２】ｄ）次式
【化１０】 （ここで、置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は水素原
子、塩素原子又はメチル基を表わし、Ｓ／Ｉは芳香族環
を意味する）の基、
子、塩素原子又はメチル基を表わし、Ｓ／Ｉは芳香族環
を意味する）の基、
【００１３】ｅ）（スクシミド又はマレイミド）メチレ
ン基、
ン基、
【００１４】ｆ）次式
【化１１】 （ここで、Ｒ10は水素原子又はＣＮ基を表わし、Ｒ12は
−ＣＨ2 −基又は酸素原子を表わし、Ｒ11はチアゾリル
又はチアジアゾリル基であってその−ＣＨ（Ｒ10）−基
との結合が有効な位置のいずれかにあるものを表わし、
Ｒ12は硫黄原子と窒素原子との間に含まれる炭素原子に
よりＲ1 に結合している）の基、
−ＣＨ2 −基又は酸素原子を表わし、Ｒ11はチアゾリル
又はチアジアゾリル基であってその−ＣＨ（Ｒ10）−基
との結合が有効な位置のいずれかにあるものを表わし、
Ｒ12は硫黄原子と窒素原子との間に含まれる炭素原子に
よりＲ1 に結合している）の基、
【００１５】ｇ）次式
【化１２】 （ここで、Ｒ13は水素原子又は−ＣＮ基を表わし、Ｒ14
は水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、６個までの炭素原
子を含有するアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキ
ル、アルキルチオ、ＣＯ−アルキル又はＣＯ2 −アルキ
ル基（このアルキル基は１個以上のハロゲン原子により
置換されていてもよい）を表わし、ｍは１、２、３又は
４に等しい数を表わす）の基、
は水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、６個までの炭素原
子を含有するアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキ
ル、アルキルチオ、ＣＯ−アルキル又はＣＯ2 −アルキ
ル基（このアルキル基は１個以上のハロゲン原子により
置換されていてもよい）を表わし、ｍは１、２、３又は
４に等しい数を表わす）の基、
【００１６】ｈ）次式
【化１３】 （ここで、Ｒ13は前記の通りである）の基、
【００１７】ｉ）次式
【化１４】 （ここで、Ｒ4 は前記の通りであり、Ｒ15は弗素、塩素
又は臭素原子を表わし、Ｒ16は水素、弗素、塩素又は臭
素原子を表わす）の基、
又は臭素原子を表わし、Ｒ16は水素、弗素、塩素又は臭
素原子を表わす）の基、
【００１８】ｊ）次式
【化１５】 （ここで、Ｒ4 は前記の通りであり、各Ｒ17は独立して
１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜４個の
炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子
を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭素原子を含有
するアルキルスルホニル基、トリフルオルメチル、３，
４−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブロム基
のいずれかを表わし、ｐは０、１又は２に等しい数を表
わし、Ｂ'は酸素原子又は硫黄原子を表わす）の基、
１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜４個の
炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子
を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭素原子を含有
するアルキルスルホニル基、トリフルオルメチル、３，
４−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブロム基
のいずれかを表わし、ｐは０、１又は２に等しい数を表
わし、Ｂ'は酸素原子又は硫黄原子を表わす）の基、
【００１９】ｋ）次式
【化１６】 ｛ここで、Ｒ21は水素原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＦ3 基又は
１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、Ｒ
20、Ｒ22及びＲ23は互いに同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、１８個までの炭素原
子を含有するアルキル基、１４個までの炭素原子を含有
するアリール基、１８個までの炭素原子を含有するアラ
ルキル基、シアノ基、−ＣＦ3 基、８個までの炭素原子
を含有する−ＣＯ2 −アルキル基、ＮＯ2 基、８個まで
の炭素原子を含有するアルコキシ基、−Ｓ（Ｏ）n −Ｒ
24又は−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ26）基（ここで、ｎは０、１又
は２に等しい数であり、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は１〜８個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表わし、
またＲ22及びＲ23は一緒になって８個までの炭素原子を
含有する飽和又は不飽和の炭素同素環を形成することが
でき、Ｒ19は次式
１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、Ｒ
20、Ｒ22及びＲ23は互いに同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、１８個までの炭素原
子を含有するアルキル基、１４個までの炭素原子を含有
するアリール基、１８個までの炭素原子を含有するアラ
ルキル基、シアノ基、−ＣＦ3 基、８個までの炭素原子
を含有する−ＣＯ2 −アルキル基、ＮＯ2 基、８個まで
の炭素原子を含有するアルコキシ基、−Ｓ（Ｏ）n −Ｒ
24又は−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ26）基（ここで、ｎは０、１又
は２に等しい数であり、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は１〜８個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表わし、
またＲ22及びＲ23は一緒になって８個までの炭素原子を
含有する飽和又は不飽和の炭素同素環を形成することが
でき、Ｒ19は次式
【化１７】 （ここで、Ｒ29はＲ22及びＲ23について前記した意味
（ただし、ハロゲン、シアノ、ＮＯ2 、−Ｓ（Ｏ）n −
Ｒ24（ｎは１又は２に等しい）基及び−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ
26）基を除く）を有する）の基か又は次式
（ただし、ハロゲン、シアノ、ＮＯ2 、−Ｓ（Ｏ）n −
Ｒ24（ｎは１又は２に等しい）基及び−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ
26）基を除く）を有する）の基か又は次式
【化１８】 （ここで、Ｒ30及びＲ31は同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有するア
ルキル基、１４個までの炭素原子を含有するアリール
基、１８個までの炭素原子を含有するアラルキル基、Ｃ
Ｆ3 基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ2 −アルキ
ル基又は８個までの炭素原子を含有するアルコキシ基を
表わす）の基のいずれかを表わす｝の基、
もよく、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有するア
ルキル基、１４個までの炭素原子を含有するアリール
基、１８個までの炭素原子を含有するアラルキル基、Ｃ
Ｆ3 基、８個までの炭素原子を含有するＣＯ2 −アルキ
ル基又は８個までの炭素原子を含有するアルコキシ基を
表わす）の基のいずれかを表わす｝の基、
【００２０】ｌ）次式
【化１９】 （ここで、Ｘは硫黄又は酸素原子を表わし、Ｙは＞Ｃ＝
Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ又は＞ＣＨ2 基を表わし、Ｒ32は水素原
子、８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和
の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基（１個以
上のハロゲン原子により置換されていてもよい）又は１
４個までの炭素原子を含有するアリール基を表わし、Ｒ
33は水素原子又は８個までの炭素原子を含有する飽和若
しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキ
ル基（１個以上のハロゲン原子により置換されていても
よい）を表わし、或いはＲ33は１４個までの炭素原子を
含有するアリール基、ＣＦ3 、−ＮＯ2 基、−Ｃ≡Ｎ
基、ハロゲン原子、８個までの炭素原子を含有するアル
コキシ基又は８個までの炭素原子を含有する−ＣＯ2 −
アルキル基を表わし、Ｒ34は水素原子又は１〜３個の炭
素原子を含有するアルキル基を表わす）の基、或いは
Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ又は＞ＣＨ2 基を表わし、Ｒ32は水素原
子、８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和
の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基（１個以
上のハロゲン原子により置換されていてもよい）又は１
４個までの炭素原子を含有するアリール基を表わし、Ｒ
33は水素原子又は８個までの炭素原子を含有する飽和若
しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキ
ル基（１個以上のハロゲン原子により置換されていても
よい）を表わし、或いはＲ33は１４個までの炭素原子を
含有するアリール基、ＣＦ3 、−ＮＯ2 基、−Ｃ≡Ｎ
基、ハロゲン原子、８個までの炭素原子を含有するアル
コキシ基又は８個までの炭素原子を含有する−ＣＯ2 −
アルキル基を表わし、Ｒ34は水素原子又は１〜３個の炭
素原子を含有するアルキル基を表わす）の基、或いは
【００２１】ｍ）次式
【化２０】 （ここで、Ｒ35は水素原子、１〜３個の炭素原子を含有
するアルキル基、−Ｃ≡Ｎ又はＣＦ3 基を表わし、Ｒ36
及びＲ38は互いに同一であっても異なっていてもよく、
水素原子又は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
（１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
い）を表わし、Ｒ37は１個以上のＣ1 〜Ｃ3アルキル基
又は１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
いフェニル基を表わす）の基。
するアルキル基、−Ｃ≡Ｎ又はＣＦ3 基を表わし、Ｒ36
及びＲ38は互いに同一であっても異なっていてもよく、
水素原子又は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
（１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
い）を表わし、Ｒ37は１個以上のＣ1 〜Ｃ3アルキル基
又は１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
いフェニル基を表わす）の基。
【００２２】Ｄが１個以上のアルキル基により置換され
たベンジル基を表わすときは、アルキル基は好ましくは
メチル、エチル、プロピル又はイソピロピル基である。
Ｄが１個以上のハロゲン原子により置換されたベンジル
基を表わすときは、ハロゲン原子は好ましくは塩素、臭
素又は弗素原子である。Ｒ2 がアリール基を表わすとき
は、それはフェニル基が好ましく、その場合に相当する
基は好ましくは５−ベンジル−３−フリルメチル基であ
る。特に、Ｂは酸素原子を表わし、その場合に相当する
基は好ましくは３−フェノキシベンジル、α−シアノ−
３−フェノキシベンジル、α−エチニル−３−フェノキ
シベンジル、１−（３−フェノキシフェニル）エチル又
はα−チオアミド−３−フェノキシベンジル基である。
また、Ｂは特に−ＣＯ−基であり、その場合に相当する
基は好ましくは３−ベンゾイルベンジル基である。
たベンジル基を表わすときは、アルキル基は好ましくは
メチル、エチル、プロピル又はイソピロピル基である。
Ｄが１個以上のハロゲン原子により置換されたベンジル
基を表わすときは、ハロゲン原子は好ましくは塩素、臭
素又は弗素原子である。Ｒ2 がアリール基を表わすとき
は、それはフェニル基が好ましく、その場合に相当する
基は好ましくは５−ベンジル−３−フリルメチル基であ
る。特に、Ｂは酸素原子を表わし、その場合に相当する
基は好ましくは３−フェノキシベンジル、α−シアノ−
３−フェノキシベンジル、α−エチニル−３−フェノキ
シベンジル、１−（３−フェノキシフェニル）エチル又
はα−チオアミド−３−フェノキシベンジル基である。
また、Ｂは特に−ＣＯ−基であり、その場合に相当する
基は好ましくは３−ベンゾイルベンジル基である。
【００２３】Ｒ14又はＲ17がアルキル基を表わすとき
は、それはメチル、エチル、直鎖状若しくは分岐鎖状の
プロピル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状のブチル基が好
ましい。Ｒ14又はＲ17がアルコキシ基を表わすときは、
それはメトキシ、エトキシ、直鎖状若しくは分岐鎖状の
プロポキシ基又は直鎖状若しくは分岐鎖状のブトキシ基
が好ましい。Ｒ14又はＲ17がアルキルチオ基を表わすと
きは、それはメチルチオ、エチルチオ、直鎖状若しくは
分岐鎖状のプロピルチオ基又は直鎖状若しくは分岐鎖状
のブチルチオ基が好ましい。Ｒ17がアルキルスルホニル
基を表わすときは、それは上記のアルキルチオ基のいず
れかに相当する基である。
は、それはメチル、エチル、直鎖状若しくは分岐鎖状の
プロピル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状のブチル基が好
ましい。Ｒ14又はＲ17がアルコキシ基を表わすときは、
それはメトキシ、エトキシ、直鎖状若しくは分岐鎖状の
プロポキシ基又は直鎖状若しくは分岐鎖状のブトキシ基
が好ましい。Ｒ14又はＲ17がアルキルチオ基を表わすと
きは、それはメチルチオ、エチルチオ、直鎖状若しくは
分岐鎖状のプロピルチオ基又は直鎖状若しくは分岐鎖状
のブチルチオ基が好ましい。Ｒ17がアルキルスルホニル
基を表わすときは、それは上記のアルキルチオ基のいず
れかに相当する基である。
【００２４】Ｒ21がアルキル基を表わすときは、それは
メチル、エチル又はイソプロピル基であり、好ましくは
メチル基である。基Ｒ20、Ｒ22及びＲ23の１個以上又は
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22及びＲ23の定義に含まれる基がハロゲ
ン原子を表わすときは、それは弗素、塩素又は臭素原子
が好ましい。基Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の１個以上又
はＲ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の定義に含まれる基
がアルキル基を表わすときは、それはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル又はｎ−ペンチル基が好ましい。基Ｒ20、Ｒ22、Ｒ
23及びＲ29の１個以上又はＲ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及び
Ｒ29の定義に含まれる基がアリール基を表わすときは、
それはフェニル基が好ましく、これは、特に、１〜８個
の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルコキシ基、
又はニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ、ハロゲ
ン若しくはアミノ基により置換されていてもよい。基Ｒ
20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の１個以上又はＲ19、Ｒ20、Ｒ
22、Ｒ23及びＲ29の定義に含まれる基がアラルキル基を
表わすときは、それはベンジル基が好ましい。基Ｒ14、
Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の１個以上又はＲ19、Ｒ20、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の定義に含まれる基が−ＣＯ−アル
キル基、−ＣＯ2 −アルキル基又はアルコキシ基を表わ
すときは、アルキル基とは好ましくはメチル、エチル、
プロピル又はイソプロピル基を、またアルコキシとはメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ又はイソプロポキシ基を
意味する。
メチル、エチル又はイソプロピル基であり、好ましくは
メチル基である。基Ｒ20、Ｒ22及びＲ23の１個以上又は
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22及びＲ23の定義に含まれる基がハロゲ
ン原子を表わすときは、それは弗素、塩素又は臭素原子
が好ましい。基Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の１個以上又
はＲ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の定義に含まれる基
がアルキル基を表わすときは、それはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル又はｎ−ペンチル基が好ましい。基Ｒ20、Ｒ22、Ｒ
23及びＲ29の１個以上又はＲ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及び
Ｒ29の定義に含まれる基がアリール基を表わすときは、
それはフェニル基が好ましく、これは、特に、１〜８個
の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルコキシ基、
又はニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ、ハロゲ
ン若しくはアミノ基により置換されていてもよい。基Ｒ
20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の１個以上又はＲ19、Ｒ20、Ｒ
22、Ｒ23及びＲ29の定義に含まれる基がアラルキル基を
表わすときは、それはベンジル基が好ましい。基Ｒ14、
Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の１個以上又はＲ19、Ｒ20、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ29の定義に含まれる基が−ＣＯ−アル
キル基、−ＣＯ2 −アルキル基又はアルコキシ基を表わ
すときは、アルキル基とは好ましくはメチル、エチル、
プロピル又はイソプロピル基を、またアルコキシとはメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ又はイソプロポキシ基を
意味する。
【００２５】Ｒ32又はＲ33が飽和又は不飽和の直鎖状、
分岐鎖状又は環状のアルキル基を表わすときは、それ
は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペン
チル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル又はシクロヘキシ
ル基のいずれかである。これらの基が１個以上のハロゲ
ン原子により置換されているときは、ハロゲンは弗素、
塩素、臭素又は沃素を意味する。Ｒ32又はＲ33がアリー
ル基を意味するときは、それは好ましくはフェニル基で
ある。Ｒ33がハロゲン原子を表わすときは、それは好ま
しくは弗素、塩素又は臭素原子である。Ｒ33がアルコキ
シ基を表わすときは、それは好ましくはメトキシ、エト
キシ、プロポキシ又はイソプロポキシ基である。Ｒ33が
ＣＯ2 −アルキル基を表わすときは、アルキルとは好ま
しくはメチル、エチル、直鎖状若しくは分岐鎖状のプロ
ピル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状のブチル基を意味す
る。Ｒ34がアルキル基を表わすときは、それは好ましく
はメチル基である。Ｒ36及び（又は）Ｒ38がアルキル基
を表わすときは、それは好ましくはメチル又はエチル基
である。アルキル基が１個以上のハロゲン原子により置
換されているときは、ハロゲンとは好ましくは弗素、塩
素又は臭素原子を意味する。
分岐鎖状又は環状のアルキル基を表わすときは、それ
は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペン
チル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル又はシクロヘキシ
ル基のいずれかである。これらの基が１個以上のハロゲ
ン原子により置換されているときは、ハロゲンは弗素、
塩素、臭素又は沃素を意味する。Ｒ32又はＲ33がアリー
ル基を意味するときは、それは好ましくはフェニル基で
ある。Ｒ33がハロゲン原子を表わすときは、それは好ま
しくは弗素、塩素又は臭素原子である。Ｒ33がアルコキ
シ基を表わすときは、それは好ましくはメトキシ、エト
キシ、プロポキシ又はイソプロポキシ基である。Ｒ33が
ＣＯ2 −アルキル基を表わすときは、アルキルとは好ま
しくはメチル、エチル、直鎖状若しくは分岐鎖状のプロ
ピル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状のブチル基を意味す
る。Ｒ34がアルキル基を表わすときは、それは好ましく
はメチル基である。Ｒ36及び（又は）Ｒ38がアルキル基
を表わすときは、それは好ましくはメチル又はエチル基
である。アルキル基が１個以上のハロゲン原子により置
換されているときは、ハロゲンとは好ましくは弗素、塩
素又は臭素原子を意味する。
【００２６】Ｒが１個以上のハロゲン原子により置換さ
れているときは、それは例えば下記の基の一つである。
ＣＨ2 ＣＣｌ3 ，ＣＨ2 ＣＦ3 ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＣｌ
3 ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ3 ，ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 ，ＣＨ2 Ｃ
ＨＦ2 ，ＣＨＦ2 ，ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＣＨ2
Ｆ，
れているときは、それは例えば下記の基の一つである。
ＣＨ2 ＣＣｌ3 ，ＣＨ2 ＣＦ3 ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＣｌ
3 ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ3 ，ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 ，ＣＨ2 Ｃ
ＨＦ2 ，ＣＨＦ2 ，ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＣＨ2
Ｆ，
【化２１】
【００２７】本発明のさらに特定の主題は、Ｈａｌ1 が
弗素原子を表わす前記の式（ＩA ）の化合物の製造法に
ある。また、本発明の主題は、使用される化合物が次式
（ＩB ）
弗素原子を表わす前記の式（ＩA ）の化合物の製造法に
ある。また、本発明の主題は、使用される化合物が次式
（ＩB ）
【化２２】 （ここで、Ｈａｌ1 及びＤは前記と同じ意味を有する）
の化合物であることを特徴とする製造法にある。
の化合物であることを特徴とする製造法にある。
【００２８】また、本発明のさらに特定の主題は、次式
【化２３】 の化合物の製造法並びに次式
【化２４】 の化合物の製造法にある。さらに特定すれば、本発明の
主題は、Ｄが水素原子、４個までの炭素原子を含有する
アルキル基又はα−シアノ−３−フェノキシベンジル基
を表わすことを特徴とする製造法にある。
主題は、Ｄが水素原子、４個までの炭素原子を含有する
アルキル基又はα−シアノ−３−フェノキシベンジル基
を表わすことを特徴とする製造法にある。
【００２９】本発明の方法をピレスリノイド誘導体に適
用することが主題であるときは、シクロプロパンカップ
リング部分はｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−配置であるかあ
るいはｃｉｓ−配置とｒａｎｓ−配置の混合物であって
よい。
用することが主題であるときは、シクロプロパンカップ
リング部分はｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−配置であるかあ
るいはｃｉｓ−配置とｒａｎｓ−配置の混合物であって
よい。
【００３０】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものであっ
て、それを何ら制限するものではない。
て、それを何ら制限するものではない。
【００３１】例１ １Ｒ（１α，３β）（Ｚ）２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸 １０．８ｇの１Ｒ（１α，３β）（Ｅ）２，２−ジメチ
ル−３−（２−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸を１５０ｃｃの四
塩化炭素中に導入する。白色光を照射しながら、６．４
ｃｃの臭素の四塩化炭素溶液（０．３９モル／ｌ）を導
入する。反応媒体を１５分間撹拌し続けてから減圧下に
濃縮する。得られた粗生成物を４３ｃｃのヘキサンと２
１．６ｃｃのイソプロピルエーテルから再結晶する。分
離した後、７．３９ｇの白色結晶を得た。Ｍｐ＝６７
℃。ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ） 対の２個のＣＨ3 ：１．２６（ｓ），１．３６（ｓ） Ｈ1 ：１．７５（ｄ，Ｊ＝５） Ｈ3 ：２．４５（ｄｄ，Ｊ＝５及び１０） ＣＯＯＣＨ3 ：３．８３（ｓ）＝ＣＨ：５．８７（ｄ
ｄ，Ｊ＝１０及び３１）
−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸 １０．８ｇの１Ｒ（１α，３β）（Ｅ）２，２−ジメチ
ル−３−（２−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸を１５０ｃｃの四
塩化炭素中に導入する。白色光を照射しながら、６．４
ｃｃの臭素の四塩化炭素溶液（０．３９モル／ｌ）を導
入する。反応媒体を１５分間撹拌し続けてから減圧下に
濃縮する。得られた粗生成物を４３ｃｃのヘキサンと２
１．６ｃｃのイソプロピルエーテルから再結晶する。分
離した後、７．３９ｇの白色結晶を得た。Ｍｐ＝６７
℃。ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ） 対の２個のＣＨ3 ：１．２６（ｓ），１．３６（ｓ） Ｈ1 ：１．７５（ｄ，Ｊ＝５） Ｈ3 ：２．４５（ｄｄ，Ｊ＝５及び１０） ＣＯＯＣＨ3 ：３．８３（ｓ）＝ＣＨ：５．８７（ｄ
ｄ，Ｊ＝１０及び３１）
【００３２】例２ （１Ｒ（１α，３βＺ））２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸工程Ａ ：（１Ｒ（１α，３β（Ｒ−Ｓ）及び（１Ｒ（１
α，３β（Ｓ−Ｒ））２，２−ジメチル−３−（１，２
−ジブロム−３−オキソ−３−メトキシ−２−フルオル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 ４．２ｇの（１Ｒ（１α，３β（Ｅ））３−（２−フル
オル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸を６０ｃｃの四塩化炭素中に導入す
る。１０℃±２℃に冷却した後、１ｃｃの臭素を６．５
ｃｃの四塩化炭素中に含有する溶液を白色光により照射
しながら導入する。反応媒体を１０℃で１時間撹拌し、
減圧下に濃縮する。９．１１ｇの粗生成物を得た。これ
をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル−酢酸混合物（８０−２０−１）で溶離する。所望の
化合物を９３％の収率で得た。ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3 ｐｐｍ） 対の２個のＣＨ3 ：１．３３−１．３４−１．３６ Ｈ1 ：１．６５（ｄ，Ｊ＝５．５）環 １．９３（ｄ，Ｊ＝５．５）ｃｉｓ Ｈ3 ：２．２１（ｄｄ，解離） ＣＯＯＭｅ：３．９３（ｓ）＝ＣＨ−Ｘ：４．３５（ｄ
ｄ，解離）弗素と結合工程Ｂ ：（１Ｒ（１α，３βＺ））２，２−ジメチル−
３−（２−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸 工程Ａで製造した２．０５ｇの酸、４２ｃｃのクロロホ
ルム及び２１ｃｃの酢酸を含有する溶液を１０℃に冷却
する。２．１０ｇの亜鉛を導入し、溶液を１０℃で１時
間撹拌し、次いでろ過し、クロロホルムですすぎ、水洗
する。ろ液を２Ｎ塩酸により１のｐＨが得られるまで酸
性化する。有機相をデカンテーションし、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下に濃縮する。生成物をトルエンに
溶解し、減圧下に濃縮する。０．９５ｇの所期の酸を得
た。即ち、７９％の粗収率である。
−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸工程Ａ ：（１Ｒ（１α，３β（Ｒ−Ｓ）及び（１Ｒ（１
α，３β（Ｓ−Ｒ））２，２−ジメチル−３−（１，２
−ジブロム−３−オキソ−３−メトキシ−２−フルオル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 ４．２ｇの（１Ｒ（１α，３β（Ｅ））３−（２−フル
オル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸を６０ｃｃの四塩化炭素中に導入す
る。１０℃±２℃に冷却した後、１ｃｃの臭素を６．５
ｃｃの四塩化炭素中に含有する溶液を白色光により照射
しながら導入する。反応媒体を１０℃で１時間撹拌し、
減圧下に濃縮する。９．１１ｇの粗生成物を得た。これ
をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル−酢酸混合物（８０−２０−１）で溶離する。所望の
化合物を９３％の収率で得た。ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3 ｐｐｍ） 対の２個のＣＨ3 ：１．３３−１．３４−１．３６ Ｈ1 ：１．６５（ｄ，Ｊ＝５．５）環 １．９３（ｄ，Ｊ＝５．５）ｃｉｓ Ｈ3 ：２．２１（ｄｄ，解離） ＣＯＯＭｅ：３．９３（ｓ）＝ＣＨ−Ｘ：４．３５（ｄ
ｄ，解離）弗素と結合工程Ｂ ：（１Ｒ（１α，３βＺ））２，２−ジメチル−
３−（２−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸 工程Ａで製造した２．０５ｇの酸、４２ｃｃのクロロホ
ルム及び２１ｃｃの酢酸を含有する溶液を１０℃に冷却
する。２．１０ｇの亜鉛を導入し、溶液を１０℃で１時
間撹拌し、次いでろ過し、クロロホルムですすぎ、水洗
する。ろ液を２Ｎ塩酸により１のｐＨが得られるまで酸
性化する。有機相をデカンテーションし、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下に濃縮する。生成物をトルエンに
溶解し、減圧下に濃縮する。０．９５ｇの所期の酸を得
た。即ち、７９％の粗収率である。
【００３３】例３ １Ｒ（１α，３β）（Ｚ）３−（２−クロル−３，３，
−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸 異性体混合物（ΔＥ：４０％／ΔＺ５７．５％）として
６ｇの３−（２−クロル−３，３，−トリフルオル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸を７５ｃｃの四塩化炭素に導入する。溶
液を０℃〜＋５℃の間に冷却し、３．２ｃｃの臭素の四
塩化炭素溶液（０．４Ｍ）を導入する。得られた溶液を
２５０ワットのランプを使用して照射し、０℃〜＋５℃
の間で１時間撹拌する。４０〜４５℃で減圧下に蒸留し
た後、６．２５ｇの生成物を得た。これに１５ｃｃのヘ
キサンを添加し、次いで溶解するまで加熱還流し、次い
で−２０℃±２℃に冷却し、１時間撹拌し、分離し、−
２０℃のヘキサンですすぐ。２０〜２５℃で減圧乾燥し
た後、二重結合の配置がＺである５．２ｇの所期化合物
を得た。ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ） 対の２個のＣＨ3 ：１．３２（ｓ） Ｈ1 ：１．９９（ｄ） Ｈ3 ：２．２４（ｍ） ＣＨＺ：６．８５（ｄｄ）
−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸 異性体混合物（ΔＥ：４０％／ΔＺ５７．５％）として
６ｇの３−（２−クロル−３，３，−トリフルオル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸を７５ｃｃの四塩化炭素に導入する。溶
液を０℃〜＋５℃の間に冷却し、３．２ｃｃの臭素の四
塩化炭素溶液（０．４Ｍ）を導入する。得られた溶液を
２５０ワットのランプを使用して照射し、０℃〜＋５℃
の間で１時間撹拌する。４０〜４５℃で減圧下に蒸留し
た後、６．２５ｇの生成物を得た。これに１５ｃｃのヘ
キサンを添加し、次いで溶解するまで加熱還流し、次い
で−２０℃±２℃に冷却し、１時間撹拌し、分離し、−
２０℃のヘキサンですすぐ。２０〜２５℃で減圧乾燥し
た後、二重結合の配置がＺである５．２ｇの所期化合物
を得た。ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ） 対の２個のＣＨ3 ：１．３２（ｓ） Ｈ1 ：１．９９（ｄ） Ｈ3 ：２．２４（ｍ） ＣＨＺ：６．８５（ｄｄ）
【００３４】例４ １Ｒ（１α，３α）（Ｚ）２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸
−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸
【化２５】 相当するＥ又はＥ＋Ｚ混合物から出発して、前記のよう
に実施することにより所期化合物を得た。
に実施することにより所期化合物を得た。
【００３５】例５ １Ｒ（１α，３α）（Ｚ）２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブチルオキシプロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸
−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブチルオキシプロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸
【化２６】 相当するＥ又はＥ＋Ｚ混合物から出発して、前記のよう
に実施することにより所期化合物を得た。
に実施することにより所期化合物を得た。
【００３６】例６ １Ｒ（１α，３α）（Ｚ）２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル
−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル
【化２７】 相当するＥ又はＥ＋Ｚ混合物から出発して、前記のよう
に実施することにより所期化合物を得た。
に実施することにより所期化合物を得た。
【００３７】例７ １Ｒ（１α，３α）（Ｚ）２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル
−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル
【化２８】 相当するＥ又はＥ＋Ｚ混合物から出発して、前記のよう
に実施することにより所期化合物を得た。
に実施することにより所期化合物を得た。
【００３８】例８ １Ｒ（１α，３α）（Ｚ）２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル
−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル
【化２９】 相当するＥ又はＥ＋Ｚ混合物から出発して、前記のよう
に実施することにより所期化合物を得た。
に実施することにより所期化合物を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/333 69/743 255/39 // Ｃ０７Ｍ 9:00 (72)発明者 ジャンピエール・ドムート フランス国ヌイイ・プレザンス、アブニ ュ・フォシュ、65
Claims (10)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （ここで、二重結合の配置はＥであるか又はＥ＋Ｚ混合
物であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ａは求電子
性の基を表わし、Ｈａｌはカーンインゴルド−プレログ
分類においてＡよりも前にあり、Ｚ1 及びＺ2 は互いに
異なっていて、水素原子又は有機基を表わし、Ｚ1 はカ
ーンインゴルド−プレログ分類においてＺ2 よりも前に
ある）の化合物に光の存在下に臭素を作用させて二重結
合の配置がＺである式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴
とする二重結合の異性化方法。 - 【請求項２】 臭素を触媒量で使用することを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 臭素を化学量論的量で使用し、そして得
られた生成物に還元剤を作用させて二重結合の配置がＺ
である式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｚ2 が水素原子であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 使用する式（Ｉ）の化合物が次式（Ｉ
A ) 【化２】 （ここで、シクロプロパンカップリング部分はｃｉｓ−
又はｔｒａｎｓ−立体配置であるか又はｃｉｓ−ｔｒａ
ｎｓ立体配置の混合物であってよく、Ｈａｌ1 はハロゲ
ン原子を表わし、Ｄは水素原子、低級アルキル基又はピ
レスリノイド系で使用されるアルコールの残基を表わ
し、Ｒは１個以上のハロゲン原子により置換されていて
もよいアルキル基を表わす）の化合物であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 Ｈａｌ1 が弗素原子であることを特徴と
する請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 使用する式（Ｉ）の化合物が次式（Ｉ
B ) 【化３】 （ここで、シクロプロパンカップリング部分はｃｉｓ−
又はｔｒａｎｓ−立体配置であるか又はｃｉｓ−ｔｒａ
ｎｓ立体配置の混合物であってよく、Ｈａｌ1 及びＤは
請求項５に記載のものと同じ意味を有する）の化合物で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項８】 Ｈａｌ1 が塩素原子を表わす請求項７記
載の方法。 - 【請求項９】 Ｈａｌ1 が臭素原子を表わす請求項７記
載の方法。 - 【請求項１０】 Ｄが水素原子、４個までの炭素原子を
含有するアルキル基又はα−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル基を表わす請求項５〜９のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR93-03432 | 1993-03-25 | ||
| FR9303432A FR2703044B1 (fr) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Nouveau procédé d'isomérisation de doubles liaisons. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748295A true JPH0748295A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=9445321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7775794A Withdrawn JPH0748295A (ja) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | 二重結合の新規な異性化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0621254A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0748295A (ja) |
| CA (1) | CA2119991A1 (ja) |
| FR (1) | FR2703044B1 (ja) |
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| US6465698B2 (en) * | 2000-06-30 | 2002-10-15 | Roche Vitamins, Inc. | Catalytic isomerization of Z-pentol to E-pentol |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
-
1993
- 1993-03-25 FR FR9303432A patent/FR2703044B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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- 1994-03-25 JP JP7775794A patent/JPH0748295A/ja not_active Withdrawn
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Also Published As
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