JP6764158B2 - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関し、特に日本国内において量産可能な資源であるヨウ素を積極的に活用することで、製造容易性を向上させ、ひいては製造コストを低減させる上で好適なカルボニル化合物の製造方法に関するものである。
アルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物は、炭素‐酸素二重結合をもつので一般に反応性に富んでいるため、香料、医薬品、農薬等の中間体を得るために用いられる場合が多く、工業的に有用である。このカルボニル化合物の製造方法としては、第１級アルコール又は第２級アルコールを基質としてこれを酸化反応させる方法が一般的である。例えば、白金等の触媒の存在下に、第１級アルコール又は第２級アルコールからカルボニル化合物に変換する接触脱水素反応を利用した製造方法が知られている。
従来におけるこのアルコールを基質としたカルボニル化合物の製造方法としては、例えば特許文献１に示す開示技術が提案されている。特許文献１の開示技術によれば、第１級アルコール又は第２級アルコールと、ＳｒＴｉＯ3触媒と、水とを含む反応系に、可視光線を照射することでカルボニル化合物を製造する方法が開示されている。これにより、５０℃以下の低い温度で脱水素反応を円滑に進めることでカルボニル化合物を製造することが可能となる。
上述した特許文献１の開示技術によれば、あくまで触媒としてＳｒＴｉＯ3触媒を使用する必要があるところ、原料コストが上がってしまう場合があった。その点、ヨウ素酸は日本国内において量産可能な資源であることから安価に入手することができ、しかも化学的に取扱容易性に優れた無機超原子価ヨウ素化合物である。
しかしながら、このヨウ素酸を酸化剤として用いる方法について、実験的にその有効性は立証されていなかった。
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、安価なヨウ素を積極的に活用することで、製造容易性を向上させ、ひいては製造コストを低減させることが可能なカルボニル化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、ヨウ素酸を非プロトン性極性溶媒に溶解することにより、酸や、触媒を加えなくても反応が進行することを見出し、上述した課題を解決するために第１級アルコール又は第２級アルコールを基質とし、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）を混合するのみで、又は必要に応じてヨウ素酸に加えて触媒としてのニトロキシルラジカルを混合することにより、カルボニル化合物を製造することができるカルボニル化合物の製造方法を発明した。
第１発明に係るカルボニル化合物の製造方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドからなる溶媒中で、以下の一般式（１）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールと、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）とを混合することにより、カルボニル化合物を製造することを特徴とする。
・・・・・・・・・・（１）
ここで、Ｒ1は、環状の炭素数６〜１０の脂肪族基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ2は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互いに結合して、非芳香族の環を形成してもよい。
第２発明に係るカルボニル化合物の製造方法は、第１発明において、上記溶媒中に更に、以下の一般式（２）からなるニトロキシルラジカルを触媒として混合することを特徴とする。
・・・・・・・・・・（２）
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
上述した構成からなる本発明によれば、ヨウ素酸を非プロトン性極性溶媒に溶解することにより、酸や、触媒を加えなくても反応が進行することに着目し、第１級アルコール又は第２級アルコールを基質とし、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）を混合するのみで、又は必要に応じてヨウ素酸に加えて触媒としてのニトロキシルラジカルを混合することにより、カルボニル化合物を製造することが可能となる。しかも本発明によれば、日本国内において量産可能な資源であるヨウ素を積極的に活用することで、製造容易性を向上させ、ひいては製造コストを低減させつつ、カルボニル化合物を製造することが可能となる。
以下、本発明の実施形態に係るカルボニル化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明を適用したカルボニル化合物の製造方法は、溶媒中で、以下の一般式（１）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールと、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）とを混合する。
ここで、Ｒ1は、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ2は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
脂肪族基は、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を有する。脂肪族基が置換されている場合には、置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１又は複数である。
また、脂肪族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
芳香族基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ビナフチリル基、アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フラレニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
この芳香族基は置換されていてもよく、この場合の置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。
また、芳香族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
溶媒は、いかなる液体とされていてもよいが、中でも非プロトン性極性溶媒が望ましく、更に望ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルスルホキシドの何れかで構成されていることが望ましい。反応の温度は特に制限は無いが、溶媒の沸点以下の温度とされていることが望ましく、更に望ましくは０〜８０℃である。反応時間は、通常１５分〜２４時間であるが、これを逸脱するものであってもよい。但し、本発明は、非プロトン性極性溶媒を使用することに限定されるものではなく、いかなる溶媒を使用してもよい。
ヨウ素酸は、ヨウ素のオキソ酸の１種であり、通常の化学分析においては強酸として用いられる。ヨウ素酸は、日本国内において量産可能な資源であるヨウ素から製造されるものであり、安価で取扱容易な化学物質である。このヨウ素酸を酸化剤として用いることにより、式（１）に示すように第１級アルコール又は第２級アルコールと反応してカルボニル化合物を生成することが可能となる。ヨウ素酸は、第１級アルコール又は第２級アルコールに対し当モルを使用するが、特に制限は無く、より経済的には第１級アルコール又は第２級アルコールに対しモル比で約１〜約２当量の使用が好ましい。
このとき、本発明によれば、例えば一般式（２）からなるニトロキシルラジカルを触媒として混合するようにしてもよい。このニトロキシルラジカルの混合量としては、特に制限はないが、ヨウ素酸に対するモルパーセントで0.001％から20％、より好ましくは１〜10％である。
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。このニトロキシルラジカルとしては、例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いるようにしてもよい。このニトロキシルラジカルにおける脂肪族基及び芳香族基の種類は、上述と同様であるため、以下での説明を省略する。
このようなニトロキシルラジカルを触媒として混合することにより、ヨウ素酸がこれに対して酸化剤として作用することにより、ニトロキシルラジカルを安定化ラジカルに変質させることが可能となる。そして、このヨウ素酸とニトロキシルラジカルとを酸化力のあるニトロキソ体として作用させることが可能となり、第１級アルコール又は第２級アルコールをケトン基又はアルデヒド基等を含むカルボニル化合物に変化させることが可能となる。
上述した構成からなる本発明によれば、第１級アルコール又は第２級アルコールを基質とし、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）を混合するのみで、又は必要に応じてヨウ素酸に加えて触媒としてのニトロキシルラジカルを混合することにより、カルボニル化合物を製造することが可能となる。しかも本発明によれば、日本国内において量産可能な資源であるヨウ素を積極的に活用することで、製造容易性を向上させ、ひいては製造コストを低減させつつ、カルボニル化合物を製造することが可能となる。
なお、上述した実施の形態においては、あくまで溶媒中にて反応させる場合を例にとり説明をしたが、これに限定されるものではない。本発明においては無溶媒下で上述した反応を起こさせるようにしてもよい。但し、無溶媒で反応させる場合には、出発物質としての第１級アルコール又は第２級アルコールに対してヨウ素酸の溶解を促進するような極性を備えていることが望ましい。
4-ブロモベンジルアルコール（187mg,1.0mmol）をＤＭＦ溶媒に2.0ｍＬ溶解させた上で、これにヨウ素酸（194mg,1.1mmol）を混合させた。混合物をＡｒ雰囲気中において室温から６０℃にて２時間行った撹拌した。反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：１（３×１０ｍＬ）で抽出した。抽出液は無水硫酸ナトリウムにより乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製し、最終生成物として4-ブロモベンズアルデヒドが得られた（収率９１％）。
実施例1に於いて使用した4-ブロモベンジルアルコールに代わり、以下の一般式（１）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールを用いる以外は同様に処理し、表１に表すカルボニル化合物を、それぞれ表１に表す収率で得た。
・・・・・・・・・・（１）
この表１中の数値は、単離収率を表し、上付き文字の“ｂ”は、ＨＩＯ3(2.0eq)を添加、“ｃ”は、下記化学式の収率
“ｄ”は、下記化学式の収率
“ｅ”は、下記化学式の収率
“ｆ”は、８時間反応させていることを示す。
実施例1に於いて溶媒として使用したＤＭＦに代わり、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いる以外は同様に処理し、4-ブロモベンズアルデヒドを得た（収率９５％）。
1-(4-ブロモフェニル)エタノール（201mg,1.0mmol）をＤＭＦ溶媒に2.0ｍＬ溶解させた上で、これにヨウ素酸（194mg,1.1mmol）とＴＥＭＰＯ（7.8mg,0.05mmol）とを混合させた。混合物をＡｒ雰囲気中において室温にて２時間撹拌した。反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：１（３×１０ｍＬ）で抽出した。抽出液は飽和食塩水で洗浄後、水層はエーテル（10ｍｌ）で抽出し、有機層は併せて無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製し、最終生成物として、4'-ブロモアセトフェノンが得られた（収率９９％）。
実施例４に於いて使用した1-(4-ブロモフェニル)エタノールに代わり、以下の一般式（３）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールを用いる以外は同様に処理し、表２に表すカルボニル化合物を、それぞれ表２に表す収率で得た。
・・・・・・・・・・（３）
表２中の数値は、単離収率を表し、上付き文字の“ｂ”は、10mol％のＴＥＭＰＯを添加したことを示す。
Claims (2)
- Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドからなる溶媒中で、以下の一般式（１）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールと、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）とを混合することにより、カルボニル化合物を製造することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
ここで、Ｒ 1 は、環状の炭素数６〜１０の脂肪族基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ 2 は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ 1 とＲ 2 がそれぞれ互いに結合して、非芳香族の環を形成してもよい。 - 上記溶媒中に更に、以下の一般式（２）からなるニトロキシルラジカルを触媒として混合することを特徴とする請求項１項記載のカルボニル化合物の製造方法。
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
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