KR20150026729A - 알코올류의 산화 방법 - Google Patents

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아사와 도모타케
스기야마 유키히로
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니폰게이긴조쿠가부시키가이샤
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Abstract

유기 합성상, 알코올류로부터 카르보닐 화합물로의 산화 반응은 중요한 기본 반응 중 하나이다. 본 발명은 고생산성이며 안전하고 간편히 고수율로 선택률 양호하게 목적물을 얻는 알코올류의 산화 방법을 제공한다.
하기 일반식 1로 표시되는 알코올류를 산화하여 상기 알코올류로부터 유도되는 카르보닐 화합물을 제조하는 알코올류의 산화 방법이며, 촉매의 존재하 또는 비 존재하에 산화제로서 차아염소산소다 5수화물을 사용하는 알코올류의 산화 방법이다.
<일반식 1>
Figure pat00006

(식 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기, R2는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)

Description

알코올류의 산화 방법{METHOD FOR OXIDIZING ALCOHOLS}
본 발명은 알코올류의 산화 방법에 관한 것이며, 특히 산화제로서 차아염소산소다 5수화물을 사용하고, 알코올류를 산화하여 상기 알코올류로부터 유도되는 알데히드류, 카르복실산류 및 케톤류 등의 카르보닐 화합물을 제조하는 알코올류의 산화 방법에 관한 것이다.
알코올류를 산화하여 알데히드류, 카르복실산류 또는 케톤류 등의 카르보닐 화합물을 제조하는 방법은 예전부터 많이 보고되어 있지만, 사용하는 산화제나 촉매 또는 이들의 폐기물이 유해하거나, 폭발성이거나, 산화 반응에 저온 조건이 필요하다는 등, 사용하는 산화제에서 유래하는 다양한 제약이 있기 때문에, 많은 분야에서 안전하고 간편하게 고수율로 선택률 양호하게 목적물인 카르보닐 화합물을 제조할 수 있는 알코올류의 산화 방법의 개발이 요망되고 있었다.
이러한 요구를 만족하는 방법 중 하나로서 차아염소산소다를 산화제로서 사용하는 알코올류의 산화 방법이 제안되어 있으며, 몇 개의 연구 사례가 보고되어 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에 있어서는 산화제로서 차아염소산소다 수용액(pH 12 내지 13)을 사용함과 동시에, 촉매로서 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시; 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)를 사용하고, 반응계를 pH 8 내지 9로 조정하기 위해 완충제로서 NaHCO3을 사용하고, 필요에 따라 조촉매로서 KBr을 사용하여, 0℃ 부근의 반응 온도에서 제1급 및 제2급 알코올류를 각각 대응하는 알데히드류나 케톤류로 산화하는 것이 보고되어 있다. 이 비특허문헌 1에 있어서는, 그의 비교 실험에서 pH 조정 없이 pH 12 내지 13으로 반응을 행한 경우에는 극단적으로 목적으로 하는 생성물의 수율이 저하되는 것을 알 수 있었으며, TEMPO, KBr의 공존하에서의 차아염소산소다 수용액의 안정성 시험 데이터에 따르면, 실온하에서는 차아염소산소다가 빠르게 분해되는 것이 보고되어 있다.
또한, 상기한 산화제로서의 차아염소산소다 수용액에 TEMPO로 대표되는 니트록실 라디칼 화합물을 촉매로서 병용하는 알코올류의 산화 방법에 대해서는, 그의 산화 반응에 있어서 반응 속도, 기질의 선택성, 반응 온도, 폐액 처리, 환경 조화성 등에 있어서 한층 더 개선을 도모하는 목적으로, 촉매로서 사용하는 니트록실 라디칼 화합물의 화학 구조를 연구한 AZADO(2-아자아다만탄 N-옥실; 2-azaadamantane N-oxyl)계의 촉매를 사용하는 것(비특허문헌 2, 특허문헌 1 및 2 참조)이나, 인산 완충 용액에 의해 pH 약 4.0 내지 8.0으로 유지하여 차아염소산나트륨과 동시에 아염소산나트륨 용액을 사용하는 방법(특허문헌 3 참조)이나 조촉매로서 KBr 대신에 Na2B4O7이나 ZrO(아세테이트)2 등의 옥시 금속 이온이나 그의 염을 사용하는 방법(특허문헌 4 참조) 등의 TEMPO를 사용하는 촉매 시스템을 연구하는 것도 제안되어 있다.
일본 특허 제04,809,229호 공보 일본 특허 제04,803,074호 공보 일본 특허 공표 제2002-511,440호 공보 일본 특허 공표 제2006-517,584호 공보
P. L. Anelli, et al., J. Org. Chem. 1987, 52, 2559-2562 Y. Iwabuchi et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8412-8413
그러나, 산화제로서 사용하는 차아염소산소다는 통상 약 12질량％의 수용액(pH 12 내지 13)으로서 유통되고 있으며, 이 차아염소산소다 수용액 그 자체가 대량의 물을 갖는 것인데, 니트록실 라디칼 화합물을 촉매로 하는 알코올류의 산화 반응에 있어서는 pH 12 내지 13의 차아염소산나트륨 수용액을 그대로 사용하면 높은 수율이 얻어지지 않기 때문에, 반응계의 pH 조정을 위해 NaHCO3 등의 완충제의 사용이 불가결하며, 이 완충제의 사용을 위해 더욱 대량의 물을 사용하는 것이 필요로 되어, 결과로서 반응계에는 매우 대량의 물이 존재하게 된다.
예를 들면, 비특허문헌 2의 실험항(8413페이지 참조 번호 (9) 참조)에 있어서는, 200mg의 3-페닐프로판올을 산화하는 경우, 용매로서 디클로로메탄 3.9mL, pH 조정용의 NaHCO3 수용액 2mL 및 산화제의 차아염소산나트륨 수용액(8질량％ 농도)과 NaHCO3 수용액의 혼합물 3.3mL를 사용하고 있으며, 200mg의 기질(알코올류)에 대하여 유기 용매와 수용액의 합계로 9.2mL의 용액을 사용하게 되고, 단순히 계산하면 기질 1kg을 산화할 때에는 반응계에 수용액만으로도 26.5L, 유기 용매도 포함시키면 46L의 용액이 필요하게 되어, 반응계가 상당히 묽은 조건이 되지 않을 수 없다.
이와 같이 반응계가 극단적인 묽은 조건하에 있는 것은, 실험실 레벨에서의 알코올류의 산화 반응에는 문제가 없지만, 대량 생산을 필요로 하는 공업적 레벨에서의 알코올류의 산화 반응에 있어서는 반응기에 투입할 수 있는 알코올류(기질)의 양에 한도가 있어, 필연적으로 1개의 반응기를 사용하여 1회의 산화 반응으로 제조할 수 있는 카르보닐 화합물의 생산량에 한계가 발생하고, 극단적으로 생산 효율이 저하되고, 대량의 폐액이 발생하여 그의 처리에도 많은 비용이 들고, 생산 비용이 높아져 실용성이 부족하다는 문제가 있다. 또한, pH 조정을 하지 않는 차아염소산소다 수용액 단독으로의 산화 반응은 상간 이동 촉매를 병용하여도 저수율인 경우가 많이 있어, 공업 생산에는 부적합하다.
따라서, 본 발명자들은, 알코올류의 산화 반응에서 반응 효율이나 환경 조화성을 저하시키지 않고, 반응계에서의 산화제에 대한 기질의 비율(이하, 「산화제에 대한 기질 비율」이라고 함)을 높여, 생산 효율이나 폐액 처리의 문제를 해소할 수 있는 방법에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 차아염소산소다 5수화물(NaOClㆍ5H2O)이 일반적으로 유효 염소 농도 약 42질량％ 및 수산화나트륨 농도 0.1질량％ 이하의 고순도 결정인 것에 주목하여, 이것을 산화제로서 사용함으로써, 반응계의 pH를 조정할 필요가 없어지고, 결과로서 반응계의 수분량을 가급적 감소시킬 수 있고, 니트록실 라디칼 화합물을 촉매로 하는 종래의 알코올류의 산화 방법에 비해 압도적으로 높은 산화제에 대한 기질 비율로 산화 반응을 행할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 알코올류의 산화 반응에서 산화제에 대한 기질 비율을 높여 생산 효율을 높일 수 있는 새로운 알코올류의 산화 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 1로 표시되는 알코올류를 산화하여 하기 일반식 2로 표시되는 카르보닐 화합물을 제조하는 알코올류의 산화 방법이며, 산화제로서 차아염소산소다 5수화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 알코올류의 산화 방법이다.
<일반식 1>
Figure pat00001
(식 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기, R2는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)
<일반식 2>
Figure pat00002
(식 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기, R3은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 수소 원자 또는 수산기를 나타냄)
본 발명의 알코올류의 산화 방법에 있어서, 기질로서의 알코올류로서는 상기 일반식 1로 표시되는 알코올류이며, 반응계에서의 산화제로서의 차아염소산소다 5수화물의 사용이 특히 TEMPO나 AZADO 등의 촉매의 사용을 필수로 하지 않기 때문에, 이들 촉매로서 사용하는 니트록실 라디칼 화합물(니트록실 라디칼 촉매)에 대한 입체 장애의 문제가 없고, 비교적 입체 장애가 큰 제2급 알코올류일 수도 있다.
또한, 본 발명의 산화 방법에서 산화제로서 사용하는 차아염소산소다 5수화물(NaOClㆍ5H2O)에 대해서는 일반적으로 시판되어 있는 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유효 염소 농도가 39질량％ 이상, 바람직하게는 약 42질량％이고, 수산화나트륨 농도(NaOH 농도)가 0.2질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이하의 고순도의 결정인 것이 바람직하다. 유효 염소 농도가 39질량％보다 낮아지면 보존 중에 그의 수분에 의해 액상화되어 차아염소산소다의 분해가 진행될 우려가 있으며, NaOH 농도가 0.2질량％보다 높아지면 pH 조정을 위한 완충제의 사용이 필요로 되어, 반응 혼합물 전체에 대한 기질의 비율(이하, 「반응계의 기질 비율」이라고 함)이 저하될 우려가 있다. 이러한 차아염소산소다 5수화물(NaOClㆍ5H2O)은, 예를 들면 일본 특허 제04,211,130호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 알코올류의 산화 반응의 반응계에서 차아염소산소다 5수화물을 산화제로서 사용하는 경우, 차아염소산소다 5수화물은 물에 용해하여 사용될 수 있지만, 반응 속도나 반응계의 기질 비율을 고려하여 통상 유효 염소 농도 12질량％ 이상의 수용액 또는 분말상의 결정으로서, 바람직하게는 유효 염소 농도 20질량％ 이상의 수용액 또는 분말상의 결정으로서, 보다 바람직하게는 유효 염소 농도 30질량％ 이상의 수용액 또는 분말상의 결정으로서 사용된다. 산화제로서 사용하는 차아염소산소다 5수화물은 통상 그의 NaOH 농도가 0.1질량％ 이하이기 때문에, 고농도로, 나아가서는 결정인 채로 사용할 수 있다. 예를 들면, 유효 염소 농도 약 12질량％의 차아염소산소다 수용액에 비해 유효 염소 농도 약 42질량％의 차아염소산소다 5수화물은 약 3.5배 고농도이기 때문에, 산화제에 대한 기질 비율도 약 3.5배 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고농도이기 때문에 반응 속도도 향상된다는 이점이 있다. 유효 염소 농도가 12질량％보다 낮은 차아염소산소다 5수화물 수용액의 사용은, pH 조정을 위한 완충제의 사용에 따른 물의 사용이 필요없는 분만큼, 종래의 니트록실 라디칼 촉매를 사용하는 산화 반응에 비해 반응계의 기질 비율을 높게 할 수 있지만, 유효 염소 농도가 낮은 분만큼 산화제에 대한 기질 비율이 낮아져 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 산화 방법에 있어서는, 산화제로서 차아염소산소다 5수화물을 사용할 때에 특히 니트록실 라디칼 촉매 및/또는 상간 이동 촉매를 병용하지 않고 산화 반응을 행할 수 있지만, 필요에 따라 니트록실 라디칼 촉매 및/또는 상간 이동 촉매를 병용할 수도 있고, 본 발명의 산화 방법을 적용하는 알코올류의 종류에 따라서는 이들 니트록실 라디칼 촉매 및/또는 상간 이동 촉매의 병용에 의해 반응 시간을 단축시키고, 반응 수율을 향상시킬 수 있다.
이러한 목적으로 사용되는 니트록실 라디칼 촉매로서는 종래부터 알려져 있는 다양한 니트록실 라디칼 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 등의 TEMPO계 촉매, 2-아자아다만탄-N-옥실 화합물(AZADO)계 촉매 및 아자비시클로[3,3,1]노난-N-옥실 화합물 등을 예시할 수 있고, 이들은 그의 1종만을 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이 니트록실 라디칼 촉매를 병용하는 경우의 사용량은 소위 촉매량의 사용량일 수 있으며, 알코올류에 대하여 통상 0.00001 당량 이상 0.1 당량 이하, 바람직하게는 0.001 당량 이상 0.01 이하의 범위에서 사용된다.
또한, 상기 상간 이동 촉매로서는 종래부터 알려져 있는 다양한 상간 이동 촉매를 들 수 있으며, 예를 들면 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 크라운에테르류, 알킬황산염 및 알킬술폰산염, 양쪽성 계면활성제 등을 예시할 수 있고, 대표적으로는 황산수소테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 앨리쿼트(aliquot) 336, 황산수소트리옥틸메틸암모늄, 18-크라운-6, 염화테트라부틸포스포늄, 도데실황산나트륨, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 등이지만, 이들은 그의 1종만을 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이 상간 이동 촉매를 병용하는 경우의 사용량은 소위 촉매량의 사용량일 수 있으며, 알코올류에 대하여 통상 0.001 당량 이상 0.1 당량 이하, 바람직하게는 0.01 당량 이상 0.05 당량 이하의 범위에서 사용된다.
본 발명의 산화 방법에 있어서, 산화 반응은 기질로서의 알코올류를 용해하는 유기 용제를 사용하는 용매 중에서 실시할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 용제를 사용하지 않는 무용매로 실시할 수도 있다. 용매 중에서 실시하는 경우의 유기 용제로서는, 용제 자체가 산화제의 차아염소산소다 5수화물에 산화되지 않는 것일 필요가 있으며, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐계 용매나, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매나, 예를 들면 니트로벤젠, 벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드 등의 전자 부족형의 방향족계 용매 등을 예시할 수 있고, 적합하게는 할로겐계 용매나 에스테르계 용매이다. 유기 용제를 사용하는 용매 중에서 본 발명의 산화 방법을 실시하는 경우에는, 이 유기 용제와 산화제로서 사용하는 차아염소산 5수화물의 수용액 또는 결정(고체)이 불균일계의 반응이 되기 때문에, 상기한 상간 이동 촉매를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화 방법에 있어서, 그의 산화 반응은 단순히 알코올류와 산화제의 차아염소산소다 5수화물을 교반하에 접촉시키는 것만으로 진행하고, 종래의 니트록실 라디칼 촉매를 사용하는 방법에 비해 반응 시간이 길어지지만 실온하에서도 진행하고, 실온 이하의 온도에서 1일 교반하면 높은 수율로 알데히드류 또는 케톤류 등의 알코올류로부터 유도되는 카르보닐 화합물이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 산화 반응은 통상 0℃ 이상 50℃ 이하의 반응 온도에서 교반하에 행해지며, 바람직하게는 0℃ 이상 실온(30℃ 정도) 이하의 반응 온도에서 교반하에 행해진다. 반응 온도를 실온 이상으로 하는 것은, 차아염소산소다의 분해 반응과 산화 반응의 경쟁 반응이 되어, 차아염소산소다의 분해가 발생하여 필요한 차아염소산소다 5수화물의 사용량이 증대되기 때문에 바람직하지 않고, 반응 온도를 반응계가 고화되지 않을 정도의 저온(0℃ 미만)까지 낮추는 것은, 특별히 설비적인 대응이 필요해질 뿐만 아니라, 반응 속도의 저하를 초래한다는 등 오히려 이점이 적다.
본 발명의 산화 방법에 있어서는, 산화 반응시에 반응계의 pH 조정을 행할 필요가 없으며, 따라서 pH 조정을 행하기 위한 완충제의 사용이나 그를 위한 물의 사용을 생략할 수 있고, 그만큼 반응계의 기질 비율을 높일 수 있어 실질적인 생산 효율이 향상된다.
본 발명의 알코올류의 산화 방법에 따르면, 알코올류의 산화 반응에서 산화제에 대한 기질 비율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 완충액에 의한 pH 제조를 하지 않음으로써 반응계의 기질 비율을 높여 생산 효율을 높일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 알코올류의 산화 방법의 바람직한 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에 사용한 차아염소산소다 5수화물을 물에 용해시킨 수용액으로 하면 유효 염소 농도 10 내지 30％의 범위에서 pH 10 내지 11 정도가 된다.
〔실시예 1〕
알코올류로서 (-)-멘톨 1.56g(10.0mmol)을 사용하고, 상간 이동 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 0.170g(0.50mmol)을 사용하고, 니트록실 라디칼 촉매로서 TEMPO 0.0157g(0.10mmol)을 사용하고, 이들을 디클로로메탄 30mL에 용해하여 반응 용기 내에 투입하였다. 그 후, 실온하(25℃)에 교반하면서 산화제로서 차아염소산소다 5수화물의 분말상 결정 3.30g(20.1mmol)을 한 번에 첨가하여, 산화제 첨가 종료 후부터 교반하에 2시간 반응시켰다. 반응계의 온도는 약 30분에 걸쳐서 10℃ 정도 상승하고, 반응 개시시부터 2시간 후 종료시에는 30℃가 되었다.
이 (-)-멘톨의 산화 반응에 있어서, 산화제 첨가시의 반응 개시시부터 2시간 후에 반응계에서 반응액을 샘플링하고, 4-클로로벤조트리플루오라이드를 내부 표준 물질로서 사용하여, 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)로 내부 표준 분석한 결과, 멘톤이 87％의 수율로 생성된 것을 확인하였다.
〔실시예 2〕
2,6-디메틸-4-헵탄올 1.44g(10.0mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 0.170g(0.50mmol) 및 TEMPO 0.0156g(0.10mmol)을 사용하고, 이들을 디클로로메탄30mL에 용해하고, 차아염소산소다 5수화물의 분말상 결정 4.94g(30.0mmol)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 산화 반응을 행하였다. 반응 온도는 약 45분에 걸쳐서 10℃ 정도 상승하고, 반응 개시시부터 2시간 후 종료시에는 30℃가 되었다.
반응액을 실시예 1과 동일하게 하여 내부 표준 분석한 결과, 2,6-디메틸-4-헵타논이 73％의 수율로 생성된 것을 확인하였다.
〔실시예 3〕
실시예 2에서 사용한 TEMPO 대신에 1-메틸-2-아자아다만탄-N-옥실(통칭 1-Me-AZADO) 0.0162g(0.10mmol)을 사용하고, 차아염소산소다 5수화물의 분말상 결정 2.31g(14.0mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 산화 반응을 행하였다. 산화제 첨가시의 반응 개시시부터 30분 후에 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석한 결과, 2,6-디메틸-4-헵타논이 95％의 수율로 생성되어 있었다.
〔실시예 4〕
2-옥탄올 1.30g(10.0mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 0.170g(0.50mmol) 및 TEMPO 0.021g(0.13mmol)을 디클로로메탄 10mL에 용해하여 반응 용기 내에 투입하고, 반응 용기 내의 액체 온도를 5℃까지 냉각한 후, 교반하면서 차아염소산소다 5수화물의 분말상 결정 2.00g(12.2mmol)을 한 번에 첨가하고, 반응 용기 내의 액체 온도를 5℃로 유지한 채로 15분 후에 GC 분석한 바, 원료 알코올은 완전히 없어져 있었다. 산화제 첨가시의 반응 개시시부터 통산 30분에 반응 종료로 하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물 중에 아황산나트륨 수용액 20mL를 가한 후, 유기상을 분액하였다. 수상을 디클로로메탄 30mL로 추출, 유기상을 합쳐서 30mL의 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 1.27g의 잔사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 잔사 0.42g을 쿠겔롤(kugelrohr)로 증류(45torr, 오븐 온도 120 내지 130℃)하여 0.40g의 2-옥타논을 얻었다. 단리 정제 후의 수율은 95％였다.
〔실시예 5 내지 18〕
알코올류로서 2-옥탄올 1.30g(10.0mmol)을 사용하고, 산화제로서 차아염소산소다 5수화물 1.97g(12.0mmol)을 사용하고, 니트록실 라디칼 촉매로서 TEMPO 0.0156g(0.10mmol)을 사용하고, 상간 이동 촉매로서 0.05mmol의 황산수소테트라부틸암모늄(TBAS) 또는 브롬화테트라부틸암모늄(TBAB)을 사용하고, 표 1에 나타내는 유기 용제 30mL를 더 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 산화제의 사용 상태 및 유효 염소 농도, 상간 이동 촉매 사용의 유무, 반응 온도(실온: 20 내지 30℃), 및 반응 시간의 조건하에 실시예 1과 동일하게 하여 교반하에 산화 반응을 행하고, 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석을 하여, 산화 반응의 생성물인 2-옥타논의 수율을 구하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
차아염소산소다 5수화물 대신에 산화제로서 일반적인 시판품인 pH 13.1 및 유효 염소 농도 12.9질량％의 차아염소산나트륨 수용액 6.59g(12.0mmol)을 사용한 것 이외에는, 상기한 실시예 5와 동일하게 하여 반응 온도 5℃에서 pH 조정을 행하지 않고 산화 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석을 하여, 2-옥타논의 수율을 조사하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
차아염소산소다 5수화물 대신에 산화제로서 일반적인 시판품인 pH 13.1 및 유효 염소 농도 12.6질량％의 차아염소산나트륨 수용액 6.73g(12.0mmol)을 사용하고, TEMPO를 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기한 실시예 5와 동일하게 하여 반응 온도 5℃에서 pH 조정을 행하지 않고 산화 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석을 하여, 2-옥타논의 수율을 조사하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00003
〔실시예 19〕
2-옥탄올 13.0g(100mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 1.70g(5.00mmol) 및 TEMPO 0.156g(1.00mmol)의 혼합액을 반응 용기 내에 투입하고, 유기 용매에 용해시키지 않고 반응 용기 내의 액체 온도를 5℃까지 냉각한 후, 교반하에 액체 온도를 5 내지 10℃로 유지하면서, 차아염소산소다 5수화물의 결정을 물에 용해시켜 얻어진 유효 염소 농도 25.3질량％의 수용액 33.7g(120mmol)을 상기 혼합액 중에 1시간 40분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 20분 후(적하 개시부터 2시간 후)에 상기 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석을 한 바, 2-옥타논이 96％의 수율로 생성되어 있었다.
〔실시예 20〕
실시예 5에서 사용한 TEMPO 대신에 니트록실 라디칼 촉매로서 1-Me-AZADO 0.0163g(0.10mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 산화 반응을 행하였다. 산화 반응의 개시부터 1시간 후에 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석을 한 바, 2-옥타논이 99％를 초과하는 수율로 생성되어 있었다.
〔실시예 21〕
1-옥탄올 1.31g(10.1mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 0.170g(0.50mmol) 및 TEMPO 0.0156g(0.10mmol)을 디클로로메탄 30mL에 용해하여 반응 용기 내에 투입하고, 반응 용기 내의 액체 온도를 5℃까지 냉각한 후, 교반하면서 차아염소산소다 5수화물의 결정 1.81g(11.0mmol)을 가하고, 그 후 그대로 액체 온도를 5℃로 유지하여 교반하에 산화 반응을 행하였다. 산화 반응의 개시부터 1시간 후에 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석을 한 바, 1-옥타날이 91％의 수율로 생성되어 있었다.
〔실시예 22〕
벤질알코올 1.10g(10.1mmol), 브롬화테트라부틸암모늄 0.161g(0.50mmol), TEMPO 0.0160g(0.10mmol) 및 m-디클로로벤젠(GC 내부 표준 물질) 1.22g을 디클로로메탄 30mL에 용해하여 반응 용기 내에 투입하고, 반응 용기 내의 액체 온도를 5℃까지 냉각한 후, 교반하면서 차아염소산소다 5수화물의 결정 1.99g(12.1mmol)을 가하고, 그 후 빙욕을 제거하여 실온까지 상승시켜 교반하에 산화 반응을 행하였다. 산화 반응의 개시부터 1시간 후에 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석한 바, 93％의 수율로 벤즈알데히드가 생성되어 있는 것을 확인하였다.
〔실시예 23〕
3-옥탄올 1.31g(10.1mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 0.169g(0.50mmol), TEMPO 0.0154g(0.10mmol) 및 4-클로로벤조트리플루오라이드(GC 내부 표준 물질) 1.55g을 디클로로메탄 30mL에 용해하여 반응 용기 내에 투입하고, 반응 용기 내의 액체 온도를 5℃까지 냉각한 후, 교반하면서 차아염소산소다 5수화물의 결정 1.98g(12.0mmol)을 가하고, 그 후 빙욕을 제거하여 실온까지 상승시켜 교반하에 산화 반응을 행하였다. 산화 반응의 개시부터 1시간 후에 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석한 바, 96％의 수율로 3-옥타논이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
〔실시예 24〕
3-옥탄올 1.31g(10.1mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 0.170g(0.50mmol), TEMPO 0.0155g(0.10mmol)을 디클로로메탄 30mL에 용해하여 반응 용기 내에 투입하고, 반응 용기 내의 액체 온도를 5℃까지 냉각한 후, 교반하면서 차아염소산소다 5수화물의 결정 1.98g(12.0mmol)을 가하고, 그 후 그대로 액체 온도를 5℃로 유지하여 교반하에 산화 반응을 행하였다. 산화 반응의 개시부터 1시간 후에 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석한 바, 3-옥타논이 97％의 수율로 생성되어 있었다.
〔실시예 25〕
3-옥탄올 1.30g(10.0mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 0.160g(0.50mmol), TEMPO 0.020g(0.13mmol)을 디클로로메탄 10mL에 용해하여 반응 용기 내에 투입하고, 반응 용기 내에 물 0.2mL를 가하고, 액체 온도를 8℃까지 냉각한 후, 교반하면서 차아염소산소다 5수화물의 결정 2.0g(12.2mmol)을 가하고, 그 후 15℃에서 40분간 교반하에 산화 반응시켰다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물 중에 아황산나트륨 수용액 20mL를 가한 후, 유기상을 분액하고, 이 유기상을 또 한번 수세하여, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 1.30g의 잔사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 잔사 0.40g을 쿠겔롤로 증류(65torr, 오븐 온도 130 내지 140℃)하여 0.38g의 무색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 무색 투명 액체를 GCMS로 분석한 바, 순도 99.71％의 3-옥타논과 0.29％의 3-옥탄올이 포함되어 있었다. 단리된 3-옥타논의 수율은 96％였다.
〔실시예 26〕
1-도데칸올 0.56g(3.0mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 0.051g(0.15mmol), TEMPO 0.005g(0.03mmol)을 디클로로메탄 30mL에 용해하여 반응 용기 내에 투입하고, 반응 용기 내의 액체 온도를 0℃까지 냉각한 후, 차아염소산소다 5수화물의 결정 1.2g(7.3mmol)을 가하고, 교반하에 산화 반응을 행하였다. 산화 반응의 개시부터 10분 후에 실온으로 되돌리고, 1시간 후에 차아염소산소다 5수화물의 결정 1.2g(7.3mmol)을 더 가하였다. 이 조작을 3시간에 걸쳐서 3회 반복한 후, 실온에서 9시간 교반하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 중에 물 20mL를 가하고, 유기상을 분액하고, 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 0.7267g의 잔사를 얻었다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 0.56g의 도데실산을 얻었다. 단리된 도데실산의 수율은 93％였다.
〔비교예 3〕
실시예 20의 1-Me-AZADO를 촉매로 한 산화 반응에 있어서, 차아염소산소다 5수화물의 결정 대신에 pH 13.1 및 유효 염소 농도 12.6질량％의 일반 차아염소산소다 수용액 6.78g(12.0mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 반응 온도 5℃에서 pH 조정을 행하지 않고 산화 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 GC에 의해 내부 표준 분석을 한 결과, 2-옥타논의 생성은 1시간에 14％였다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 알코올류를 산화하여 하기 일반식 2로 표시되는 카르보닐 화합물을 제조하는 알코올류의 산화 방법이며, 산화제로서 차아염소산소다 5수화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 알코올류의 산화 방법.
    <일반식 1>
    Figure pat00004

    (식 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기, R2는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)
    <일반식 2>
    Figure pat00005

    (식 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기, R3은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 수소 원자 또는 수산기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화제의 차아염소산소다 5수화물은 유효 염소 농도 12질량％ 이상의 수용액 또는 결정으로서 사용하는 알코올류의 산화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화제의 차아염소산소다 5수화물은 유효 염소 농도 20질량％ 이상의 수용액 또는 결정으로서 사용하는 알코올류의 산화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차아염소산소다 5수화물을 포함하는 산화제는 니트록실 라디칼 촉매 및/또는 상간 이동 촉매와 함께 사용되는 알코올류의 산화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 니트록실 라디칼 촉매가 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)계 촉매, 2-아자아다만탄-N-옥실 화합물(AZADO)계 촉매, 및 아자비시클로[3,3,1]노난-N-옥실 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 알코올류의 산화 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 상간 이동 촉매가 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 크라운에테르류, 알킬황산염 및 알킬술폰산염, 양쪽성 계면활성제 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 알코올류의 산화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올류의 산화는 알코올류를 용해함과 함께 상기 산화제에 의해 산화되지 않는 유기 용매의 존재하에 행하는 알코올류의 산화 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올류의 산화는 유기 용제를 사용하지 않는 무용매하에 행하는 알코올류의 산화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올류의 산화는 pH 조정 없이 행하는 알코올류의 산화 방법.
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