JP2005104870A

JP2005104870A - ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法

Info

Publication number: JP2005104870A
Application number: JP2003337771A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kawakami; 雅之川上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2005-04-21

Abstract

【課題】１工程で簡便かつ効率的にＨＨＴＰを製造する方法を提供すること。
【解決手段】カテコールを触媒量の遷移金属化合物の作用により酸化カップリングする工程を含むことを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は液晶中間体などとして有用な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰと略記する）の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、カテコールを出発原料とし、触媒量の遷移金属化合物の作用によりＨＨＴＰを製造する方法に関するものである。

ＨＨＴＰの製造方法としては、１,２-ジアルコキシベンゼンを出発原料にし、無水塩化鉄（III）の存在下、またはｐ-クロラニルの存在下に酸化的カップリングを行わせ、２,３,６,７,１０,１１-ヘキサアルコキシトリフェニレンを生成させ、この生成物を３臭化ホウ素、臭化水素、ヨウ化水素等の存在下に脱アルキル化する方法が知られている（非特許文献１〜４参照）。

しかし、これらの方法は、酸化的カップリング工程と脱アルキル化工程の少なくとも２工程を必要とする点で好ましくないことに加え、最終的に得られる反応生成物に、目的生成物であるＨＨＴＰ以外の副生物が混在することがあるという問題点があった。また、これらの製造方法は、少なくとも等量以上の酸化剤、および脱アルキル化剤が必要であり、反応後、これらの反応試薬と目的生成物を分離する必要があることに加え、反応試薬自身の後処理も必要であるという問題があった。

またカテコールから直接ＨＨＴＰを製造することを意図した方法として、カテコールを、無水塩化鉄（III）とその９.５倍モル以上の硫酸とを反応させて調整した硫酸鉄（III）の硫酸溶液と反応させる方法が報告されている。しかし、この方法で得られるのはＨＨＴＰの鉄（II）錯体であってＨＨＴＰ自身ではなく、この錯体からＨＨＴＰを純粋な形で回収する方法は、現在まで確立されていなかった。
H.Naarmann, M.Hanack, R.Mattmer, Synthesis, 477, 1994 N.Boden, R.C.Borner, R.J.Bushby, A.N.Cammidge, M.V.Jesudason, Liq.Cryst, 15, 851, 1993 O.C.Musgrave, C.J.Webster, J.Chem.Soc.(C),1397, 1971 H.Naarmann, M.Hanack, R.Mattmer, Synthesis, 477, 1994

この様に１工程で直接ＨＨＴＰを製造する方法はこれまで報告されておらず、該技術の確立が望まれていた。本発明の目的は、１工程で簡便かつ効率的にＨＨＴＰを製造することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、出発原料であるカテコールに対して、触媒量の遷移金属化合物を作用させることにより酸化カップリングが進行しＨＨＴＰが直接得られることを見出した。さらに、この反応において、ｐＫａ５以下の酸を共存させることで副反応が抑制されることを見い出した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。

すなわち本発明は、カテコールを触媒量の遷移金属化合物のの存在下で酸化カップリングする工程を含むことを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法を提供する。

酸化カップリングする工程は、前記遷移金属化合物の低価数化物を酸化しうる化合物の存在下で行うことが好ましい。そのような遷移金属化合物の低価数化物を酸化しうる化合物としては、過酸化水素水、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩過、塩素酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはｍ−クロロ過安息香酸を用いることが好ましい。

また、本発明の製造方法で用いる遷移金属化合物は、（II）価または（III）価の鉄イオンを含むことが好ましい。特に遷移金属化合物は、硫酸鉄（II）であるか、ペルオキシダーゼに由来するものであることが好ましい。

さらに、酸化カップリングする工程は、ｐＫａが５以下の酸の存在下で行うことが好ましい。ｐＫａが５以下の酸としては、酢酸、硫酸または過塩素酸を用いることが好ましい。

本発明のＨＨＴＰの製造方法を用いれば、カテコールから直接ＨＨＴＰが得ることができる。酸化剤として機能する遷移金属化合物（特に鉄イオン）は触媒量で充分であり、目的生成物であるＨＨＴＰとの分離が容易であることに加え、酸化剤自身の後処理を大幅に軽減することができる。従って、本発明はＨＨＴＰ製造プラントの簡略化や製造コスト低減の点で優れた効果を有する。

発明の実施の形態

以下において、本発明の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の製造方法に用いる遷移金属化合物としては、例えば、鉄、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、タリウム、チタン、モリブデンなどのハロゲン化物、シアン化物、硫黄酸化物、窒素酸化物、酸化物、キレート化物などが使用され、好ましくは鉄のハロゲン化物、シアン化物、硫黄酸化物、窒素酸化物、酸化物、キレート化物が使用される。なかでも硫酸鉄（II）、硫酸鉄（II）の水和物が好ましく、硫酸鉄（II）の７水和物が最も好ましい。

上記遷移金属化合物の使用量は、カテコール１モルあたり、通常１×１０^-8〜１×１０^-1モルの範囲で、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モル、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モル、最も好ましくは約１×１０^-6〜１×１０^-5モルの範囲で選ばれる。

遷移金属化合物として、ヘム鉄や銅錯体を含むペルオキシダーゼ、オキシダーゼなどの主に酸化反応を触媒する酵素を用いることもできる。本発明では、種々の起源のペルオキシダーゼが使用でき、特に制限はないが、例えば植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のペルオキシダーゼを挙げることができる。これらの中で、西洋わさびペルオキシダーゼおよび大豆ペルオキシダーゼは、量産されていて安価であり、好ましく使用することができる。またラッカーゼは、種々の起源のものが使用でき、特に制限はないが、例えば植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のラッカーゼを挙げることができる。これらの例としては、うるしの木から得られるラッカーゼ、Pyricularia、Pleurotus、Pycnoporus、Polystictus、Coriolus、Bjerkandera、Mycelopthora、Neurospora属の微生物から得られるラッカーゼを挙げることができる。特にPyriculariaoryzae、Pycnoporus coccineus、Coriolus vercicolor Pleurotus ostreates、Mycelopthora起源のラッカーゼを使用できる。

なお、使用する酵素は、精製されたものであるか否かを問わない。酵素量は溶媒およびその活性によって異なるが、カテコール１ｇに対して０．００１ｍｇ〜１ｇ、好ましくは０．０１ｍｇ〜１００ｍｇ、さらに好ましくは０．１ｍｇ〜２０ｍｇである。

これらの遷移金属化合物は、１種のみを選択して単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カテコールを触媒量の遷移金属化合物で酸化しＨＨＴＰを製造する際には、カテコールを酸化し低価数になった遷移金属化合物（本明細書では遷移金属化合物の低価数化物という）を、別の酸化剤で高価数へ酸化することが好ましい。この低価数化物を酸化しうる化合物としては、過酸化水素水、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩過、塩素酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられるが、過硫酸塩、過酸化水素水が好ましく、過酸化水素水が最も好ましい。尚、過酸化水素水は市販の３０％水溶液をそのまま使用しても良いし、適宜所望の濃度に希釈して使用しても良い。

遷移金属化合物の低価数化物を酸化しうる化合物の使用量は、カテコール１モルあたり、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜３モル、さらに好ましくは０．５〜２モル、最も好ましくは約１〜２モルの範囲で選ばれる。

また、遷移金属化合物の低価数化物を酸化しうる化合物は、反応開始時に全量を加えておいても良いし、適宜少量ずつ反応系に添加しても良いが、適宜少量ずつ反応系に添加することが好ましい。

反応溶媒としては、カテコールおよび遷移金属化合物を溶解できる溶媒であれば何れも使用可能である。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどの含酸素有機溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶媒、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサポスフェートなどのイオン性液体、およびこれらの混合溶媒が使用可能である。なかでも、水、イオン性液体、塩化メチレンが好ましく、特に水が好ましい。

反応溶媒を使用する目的は、上記した通り、カテコールと遷移金属化合物との反応を均一系で進行させることにあるので、反応溶媒の最小必要量は、反応に供するカテコールおよび遷移金属化合物を完全に溶解させるに足りる量である。従って、反応溶媒を使用する場合にあっては、上記の最小必要量以上を下限として任意に溶媒使用量を選ぶことができる。

またｐK５以下の酸を反応系に添加することにより、副反応を抑制することが可能である。ｐK５以下の酸としては、酢酸、トリフクオロ酢酸、塩酸、リン酸、硫酸、過塩素酸などを挙げることができ、酢酸、硫酸、過塩素酸が好ましく、硫酸、過塩素酸が最も好ましい。ｐK５以下の酸は、１種のみを選択して単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらにｐK５以下の酸は、反応系に所望の量を添加することができるが、通常反応全容量に対して０．１〜１００％、好ましくは１〜１００％、さらに好ましくは１０〜６０％、最も好ましくは約６０％の範囲で選ばれる。

カテコールと遷移金属化合物との反応には、反応を促進させるなどの目的でさらに添加剤を使用してもよい。使用可能な添加剤としては、ＢＦ₃ＯＥｔ₂などの酸性物質、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンなどのキレート剤、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの相間移動触媒などを挙げることができる。これら触媒の使用量は、カテコール１モルあたり通常１モル以下、好ましくは０.００１〜１モル、さらに好ましくは０.０５〜１モル、最も好ましくは０.５〜１モルの範囲である。

カテコールと遷移金属化合物との反応は、通常、常圧下で温度−３０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃の範囲で行われ、反応時間は０．０１〜１００時間、好ましくは０.１〜５０時間、より好ましくは１〜２４時間の範囲で選ばれる。

こうして得られる反応混合物からは、通常の有機合成における後処理方法により目的のＨＨＴＰを得ることができる。例えば、反応混合物を等量から１０倍程度の水または希酸水溶液中に加え、生じた結晶を濾取することが可能である。またジエチルエーテルの様な有機溶媒で反応混合物から抽出することも可能である。

さらにこの様にして得られた生成物は、水で洗浄したり、または水から再結晶したりすることで、高純度のＨＨＴＰとすることが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

カテコール１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と硫酸鉄（II）２．８μｇ（１０×１０^-5ｍｍｏｌ）を６０％硫酸１０ｍＬに溶解した。３０％過酸化水素水を１１５μＬずつ１０分毎１０回加え（合計１０ｍｍｏｌ）、添加後さらに室温で８時間攪拌した。反応混合物に水１００ｍＬを加え、ジエチルエーテル１００ｍＬで４回抽出した。ジエチルールエーテル層を水１００ｍＬで２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下ジエチルエーテルを留去した。得られた粗生成物に水１０ｍＬを加え９０℃まで加熱し、４℃で一晩冷却した。これをろ過した後、水で洗浄、乾燥することにより生成物を得た。生成物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳスペクトル、液体クロマトグラフィーにより、標品（市販品（東京化成））と全く同じであることからＨＨＴＰであることを確認した。
（収量：０．２５ｇ、収率：２５％）。

カテコール１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と西洋ワサビペルオキシダーゼ２０ｍｇ（５×１０^-4ｍｍｏｌ）を６０％硫酸１０ｍＬに溶解した。３０％過酸化水素水を１１５μＬずつ１０分毎１０回加え（合計１０ｍｍｏｌ）、添加後さらに室温で８時間攪拌した。反応混合物に水１００ｍＬを加え、ジエチルエーテル１００ｍＬで４回抽出した。ジエチルエーテル層を水１００ｍＬで２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下ジエチルエーテルを留去した。得られた粗生成物に水１０ｍＬを加え９０℃まで加熱し、４℃で一晩冷却した。これをろ過した後、水で洗浄、乾燥することにより生成物を得た。生成物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳスペクトル、液体クロマトグラフィーにより、標品（市販品（東京化成））と全く同じであることからＨＨＴＰであることを確認した。
（収量：０．２０ｇ、収率：２０％）。

本発明により提供されるＨＨＴＰの製造方法は簡便で効率的な手法であり、ＨＨＴＰ製造プラントの簡略化や製造コスト低減に寄与する。また、本製造方法により得られるＨＨＴＰはデイスコテイック液晶のメソ源として有用であり、ＨＨＴＰをさらに誘導体化することで液晶表示材料として利用可能である。

Claims

カテコールを触媒量の遷移金属化合物の存在下で酸化カップリングする工程を含むことを特徴とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
前記酸化カップリングする工程を、前記遷移金属化合物の低価数化物を酸化しうる化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
前記遷移金属化合物の低価数化物を酸化しうる化合物が、過酸化水素水、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩過、塩素酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはｍ−クロロ過安息香酸であることを特徴とする請求項２に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
前記遷移金属化合物が（II）価または（III）価の鉄イオンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
前記遷移金属化合物が硫酸鉄（II）であるか、ペルオキシダーゼに由来することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
前記酸化カップリングする工程を、ｐＫａが５以下の酸の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
ｐＫａが５以下の酸が、酢酸、硫酸または過塩素酸であることを特徴とする請求項６に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。