JPH0413651A - ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は医薬、農薬等の製造中間体として有用な新規な
４−トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法
に関する。

本発明の化合物は特に、除草活性を有するピリドン−３
−カルボキサミド化合物の製造中間体として有用である
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］これま
で、医薬、農薬等の製造方法に用いられる中間体として
有用な種々の化合物が提案されている。本発明者らも除
草活性を有するピリドン−３−カルボキサミド化合物の
製造法について検討し、有用な中間体を見出すべく鋭意
研究を行った。その結果、ピリドン−３−カルボキサミ
ド化合物の製造中間体として重要な新規な４−トリフル
オロメチルアニリン誘導体及びその有利な製造法を見い
出し本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、ＲＩ、　ＲＺは同一もしくは異なって低級アル
キル基を示す。） で表わされる新規な４−トリフルオロメチルアニリン誘
導体を提供するものである。

また本発明は、一般式（■）： （式中、ｐｌ、　Ｒ２は同一もしくは異なって低級アル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｙは電子吸引基、ｎ
はＯ〜５の整数を示す。） で表わされる化合物に、トリフルオロ酢酸塩およびハロ
ゲン化銅を作用させた後、加水分解することを特徴とす
る前記一般式（１）で表される４−トリフルオロメチル
アニリン誘導体の製造法を提供するものである。

前記一般式（Ｉ）で表される４−トリフルオロメチルア
ニリン誘導体は本発明者らによって初めて合成された新
規化合物である。

前記一般式（１）及び（ＩＩ）において、Ｒ１゜Ｒ２で
示される低級アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル等の基があげられる。

また前記一般式（ＩＩ）において、Ｘで示されるハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子
が挙げられるが、反応速度の点から臭素もしくはヨウ素
原子が好ましい、Ｙで示される電子吸引基としては、例
えば、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基など
が挙げられるが、特にニトロ基が好ましい。

一般式（ｎ）で表される化合物は、例えば次式の方法に
より得ることができる。

（ＩＩＩ）　　　　　　　（ＩＶ）　　　　　　　　　
　　　　（ＩＩ）すなわち、式（ＩＩ）　　（Ｒ’、Ｒ
”およびＸは上記と同一の意味を示す）で表わされるア
ニリン誘導体と式（ｒＶ）（Ｙおよびｎは上記と同一の
意味を示す）で表わされるベンズアルデヒド誘導体との
反応によって製造されるゆ通常、パラトルエンスルホン
酸、塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸等の酸触媒の存在下で容
易に反応が進行する。

式（［）で表わされる化合物の具体例としては、４−ブ
ロモー２．６−シメチルアニリン、４ヨード−２，６−
シメチルアニリン、４−ブロモ−２，６−ジニチルアニ
リン、２．６−ジエチル４−ヨードアニリン、４〜ブロ
モ−２−エチル−６−メチルアニリン、２−エチル−４
−ヨード−６−メチルアニリン、４−ブロモ−２，６−
ジイツブロビルアニリン、４−ヨード−２，６−ジイツ
プロピルアニリン、４−ブロモ−２−メチル−６−イソ
プロビルアニリン、４−ヨード−２−メチル−６−イソ
プロビルアニリン等があげられる。

式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としては、ベン
ズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２．４−
ジニトロベンズアルデヒド、２゜４．６−）ジニトロベ
ンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、２，４
−ジシアノヘンズアルデヒド、４−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド、２−シアノ−４−ニトロベンズアル
デヒド等があげられる。

本発明の製造方法に用いられるトリフルオロ酢酸塩とし
ては、トリフルオロ酢酸のナトリウム塩、カリウム塩な
どのアルカリ金属塩、マクネシウム塩、カルシウム塩な
どのアルカリ土類金属塩等が含まれるが、特にナトリウ
ム塩が反応性および入手容易性から好ましい。

本発明の製造方法に用いられるハロゲン化銅としては、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅などが含まれる
。反応性の点でヨウ化第−銅が特に好ましい。

一般式（１１）で表される化合物に、トリフルオロ酢酸
塩およびハロゲン化銅を作用させる際、用いる溶媒とし
ては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が好ましい
。反応温度としては１００°Ｃ〜２００　”Ｃ１特に１
４０°Ｃ〜１８０°Ｃが適当である。用いるトリフルオ
ロ酢酸塩の量は、一般式（Ｉｆ）で表される化合物に対
して１当量以上２０当量までが好適に用いられる。

また用いるハロゲン化銅の量は、一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物に対して１〜１０当量の範囲が好ましい。

上記反応後の反応液は、そのまま、あるいは抽出等によ
って無機物、溶媒を除去した後、加水分解に処せられる
。加水分解は、通常の酸による加水分解法が使用できる
。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等があげられ
る。

加水分解に用いられる溶媒としては、水、メタノール、
エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル
、塩化メチレンなどが挙げられる。二層系で行なうこと
も可能である。

本発明の化合物の単離方法は、特に限定されるものでは
ない。一般には、中和処理、抽出、蒸留、カラムクロマ
トグラフィー等によって行うことができる。

なお、本発明の製造法によって得られる一般式（１）で
表される本発明の新規化合物を原料として、次式に示す
方法により、一般式（Ｖ）で示される除草活性を有する
化合物が得られる。

Ｎ） （Ｖ） （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記の意味を示し、Ｒ３，Ｒ４，
Ｒ６は低級アルキル基、Ｒｓは水素原子、）＼ロゲン原
子又は低級アルキル基を示す） 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

尚、実施例に用いたｐ−ニトロベンジリデン−２，６−
ジエチル−４−ヨードアニリンの製造例を参考例として
示す。

参考例 ＼ ２．６−ジエチル−４−ヨードアニリン１３゜７５ｇ、
Ｐ−ニトロベンズアルデヒド７．５５ｇ、触媒量のパラ
トルエンスルホン酸およびトルエン２５−ヲ加熱撹拌し
た。生成する水はディーンスターク装置により留去した
。３０分間加熱後放冷し、析出した結晶を濾過、乾燥し
、ｐ−二トロヘンジリデンー２．６−ジニチルー４−ヨ
ードアニリンを１７．０７　ｇ得た（収率８０％）。

’ｌ（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ：１．１０（ｔ、
６Ｈ）、２．４３（ｑ、４）１）、７．３５（ｓ、２Ｈ
）、７．８０〜８．５０（ｏ＋、４１（）、８．２０ｓ
、Ｆ）実施例 ｐ−ニトロベンジリデン−２，６−ジエチル４−ヨード
アニリン２．３２　ｇ　、　　トリフルオロ酢酸ナトリ
ウム６．１８ｇ、ヨウ化第−銅４．３３ｇおよびＮ−メ
チルピロリドン４０−の混合物をＮ２雰囲気下１６０°
Ｃで３時間撹拌した。これにトリフルオロ酢酸ナトリウ
ム３．０９ｇおよびヨウ化第−銅２、１６　ｇを加え、
さらに４時間、１６０°Ｃで撹拌した。反応混合物に酢
酸エチルと飽和食塩水を加えてよく振りまぜた後、有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去した。残渣をメタノール５−および塩化
メチレン５＠ｌに溶かし、これにＩＮ　ＨＣＩを４ＷＬ
ｌ加え、室温で一日撹拌した後、ＩＮ　ＮａＯＨを４−
加えた。塩化メチレン−水で抽出を行い、有機層を水洗
後、乾燥、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー
に付し、２．６−ジエチル−４トリフルオロメチルアニ
リンを０．２８ｇ得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ　：１．２６（ｔ、
６８）、２．５２（ｑ、４）１）、３．８０（ｂｒ、２
Ｈ）、７．０５〜７．３０（ｍ、２Ｈ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なって低級ア
   ルキル基を示す。） で表わされる４−トリフルオロメチルアニリン誘導体。 ２、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なって低級ア
   ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｙは電子吸引基、
   ｎは０〜５の整数を示す。） で表わされる化合物に、トリフルオロ酢酸塩およびハロ
   ゲン化銅を作用させた後、加水分解することを特徴とす
   る一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は上記と同一の意味を示す。）
   で表される４−トリフルオロメチルアニリン誘導体の製
   造法。 ３、２，６−ジエチル−４−トリフルオロメチルアニリ
   ンである請求項１記載の誘導体。