JPS59184161A - 塩化スルホニル類の製造方法 - Google Patents
塩化スルホニル類の製造方法Info
- Publication number
- JPS59184161A JPS59184161A JP5542683A JP5542683A JPS59184161A JP S59184161 A JPS59184161 A JP S59184161A JP 5542683 A JP5542683 A JP 5542683A JP 5542683 A JP5542683 A JP 5542683A JP S59184161 A JPS59184161 A JP S59184161A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic compound
- thionyl chloride
- reaction
- chlorosulfuric acid
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Quinoline Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族化合物とクロロ硫酸の反応で塩化スルホ
ニル類を製造するための改良法に関する。
ニル類を製造するための改良法に関する。
ベンゼン類、ナフタレン類、キノリン類などの芳香族化
合物とクロロ硫酸の反応で塩化スルホニル類が製造でき
ることはよく知られている。
合物とクロロ硫酸の反応で塩化スルホニル類が製造でき
ることはよく知られている。
当該方法におけるクロロ硫酸の使用量は通常、芳香族化
合物に対して５倍モル以上、反応性の低いキノリン類で
は７３倍モル以上の大量を必要とし、もし、クロロ硫酸
の使用量が少いとスルホン酸類が多量に副生じ目的の塩
化スルホニル類を収率よく収得できない。
合物に対して５倍モル以上、反応性の低いキノリン類で
は７３倍モル以上の大量を必要とし、もし、クロロ硫酸
の使用量が少いとスルホン酸類が多量に副生じ目的の塩
化スルホニル類を収率よく収得できない。
クロロ硫酸を大量に使用することは工業的見地からする
と極めて不利である。生産性の低いことはもちろんのこ
と、反応終了後大量のクロロ硫酸を分解処理することが
必要であシ、通常、氷水中に注意深く注入するなど極め
て危険な方法がとられなければならない。更に分解によ
って生ずる塩酸、硫酸を中和などによシ無害化処理する
ことが必要であシ、このためのコストも無視できない。
と極めて不利である。生産性の低いことはもちろんのこ
と、反応終了後大量のクロロ硫酸を分解処理することが
必要であシ、通常、氷水中に注意深く注入するなど極め
て危険な方法がとられなければならない。更に分解によ
って生ずる塩酸、硫酸を中和などによシ無害化処理する
ことが必要であシ、このためのコストも無視できない。
本発明者らは、芳香族化合物とクロロ硫酸の反応で塩化
スルホニル類を製造する方法において、クロロ硫酸の使
用量を低減化する方法について研究し塩化チオニルを加
えるとクロロ硫酸の使用量が極めて少くてよいことを見
出し本発明に到達した。
スルホニル類を製造する方法において、クロロ硫酸の使
用量を低減化する方法について研究し塩化チオニルを加
えるとクロロ硫酸の使用量が極めて少くてよいことを見
出し本発明に到達した。
すなわち、芳香族化合物とクロロ硫酸の反応を解析する
と、芳香族化合物とクロロ硫酸からスルホン酸類が生成
し、続いてとのスルホン酸類がクロロ硫酸によってクロ
ル化され、塩化スルホニルが生成することが判る。
と、芳香族化合物とクロロ硫酸からスルホン酸類が生成
し、続いてとのスルホン酸類がクロロ硫酸によってクロ
ル化され、塩化スルホニルが生成することが判る。
そして、後段のクロル化工程は平衡反応であジクロロ硫
酸が生成した硫酸に対し大過剰でなければ反応を右に進
行させることができず塩化スルホニルを良好な収率で収
得することができない。
酸が生成した硫酸に対し大過剰でなければ反応を右に進
行させることができず塩化スルホニルを良好な収率で収
得することができない。
そこで、硫酸を生成しないクロル化剤をクロロ硫酸の代
シに使用するか、生成する硫酸をクロル化してクロロ硫
酸に転換すれば上記の欠点が克服できるだろうとの観点
から、五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリルなど
のクロル化剤を上記反応系に加えてその効果を検討した
結果、塩化チオニルのみが有効であることを見出し、本
発明に到達した。
シに使用するか、生成する硫酸をクロル化してクロロ硫
酸に転換すれば上記の欠点が克服できるだろうとの観点
から、五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリルなど
のクロル化剤を上記反応系に加えてその効果を検討した
結果、塩化チオニルのみが有効であることを見出し、本
発明に到達した。
塩化チオニル添加の効果は、反応性の低いキノリン酸の
クロルスルホニル化にとくに有効であシ、クロロ硫酸の
使用量をキノリン類に対しｉｓ倍モルよＩｐａ倍モル程
度に低減しても、３−メチルキノリン−ｇ−スルホニル
クロリドの収率は約Ａｇ％と低下せず、塩化チオニルを
添下 加しない同−条件域の場合よシも著るしい高収率が得ら
れ、大きな経済的利益が得られた。
クロルスルホニル化にとくに有効であシ、クロロ硫酸の
使用量をキノリン類に対しｉｓ倍モルよＩｐａ倍モル程
度に低減しても、３−メチルキノリン−ｇ−スルホニル
クロリドの収率は約Ａｇ％と低下せず、塩化チオニルを
添下 加しない同−条件域の場合よシも著るしい高収率が得ら
れ、大きな経済的利益が得られた。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の芳香族化合物とはベンゼン、ナフタレン、キノ
リン環などを有する芳香族化合物であり、それらは弗素
、塩業、臭素などの−・ロゲン、メチル、エチル基など
のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メトキシ、
エトキン基などのアルコキシ基などで置換されていても
よい。本発明の方法は反応性の低いキノリン類、とくに
医薬品の原料として有用な３−メチルキノリンに適用さ
れるときに有用である。
リン環などを有する芳香族化合物であり、それらは弗素
、塩業、臭素などの−・ロゲン、メチル、エチル基など
のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メトキシ、
エトキン基などのアルコキシ基などで置換されていても
よい。本発明の方法は反応性の低いキノリン類、とくに
医薬品の原料として有用な３−メチルキノリンに適用さ
れるときに有用である。
塩化チオニルの量は本発明の目的を達成する上で任意に
選ばれるが、芳香族化合物に対し通常へ〇〜３．０倍モ
ル、好しくは１．／〜ノ、！ｒ倍モルである。
選ばれるが、芳香族化合物に対し通常へ〇〜３．０倍モ
ル、好しくは１．／〜ノ、！ｒ倍モルである。
反応の方法は芳香族化合物にクロロ硫酸を加え必要なら
ば加熱して通常３０分〜−≠時間程度反応させる。反応
生成物を分析すると原料芳香族化合物と対応するスルホ
ン酸、塩化スルホニルが含まれる。
ば加熱して通常３０分〜−≠時間程度反応させる。反応
生成物を分析すると原料芳香族化合物と対応するスルホ
ン酸、塩化スルホニルが含まれる。
塩化チオニルを加える時点は原料芳香族化合物とクロロ
硫酸との反応がかなシ進んだ段階、すなわち原料芳香族
化合物の転化率がｑＯ％以上鴫達した時点が好ましく、
もし転化率が低く多量の原料が残っている場合には、原
料芳香族化合物と塩化チオニルとから構造不明の副生成
物ができ所望の塩化スルホニルの収率が低下する場合が
ある。芳香族化合物がキノリン類の場合にこの傾向が著
しく、原料キノリンが多量に残っている時に塩化チオニ
ルを加えると塩化スルホニル類の収率は極めて低下する
ことがある。
硫酸との反応がかなシ進んだ段階、すなわち原料芳香族
化合物の転化率がｑＯ％以上鴫達した時点が好ましく、
もし転化率が低く多量の原料が残っている場合には、原
料芳香族化合物と塩化チオニルとから構造不明の副生成
物ができ所望の塩化スルホニルの収率が低下する場合が
ある。芳香族化合物がキノリン類の場合にこの傾向が著
しく、原料キノリンが多量に残っている時に塩化チオニ
ルを加えると塩化スルホニル類の収率は極めて低下する
ことがある。
ただし、原料芳香族化合物が多量に残っていても、塩化
チオニルを長時間に亘って加え、塩化チオニルの定常濃
度を低く維持する場合には構造不明の副生物の生成は比
較的抑えられ収率低下もほとんど無い。得られる反応生
成物の精製は、一般に有機化学物で用いられる種々の方
法を採用しうる。
チオニルを長時間に亘って加え、塩化チオニルの定常濃
度を低く維持する場合には構造不明の副生物の生成は比
較的抑えられ収率低下もほとんど無い。得られる反応生
成物の精製は、一般に有機化学物で用いられる種々の方
法を採用しうる。
昼下に実施例を挙げて更に詳細に説明する。
実施例１
クロロ硫酸’ｉ’ ！ｒ ｍＡ’ （０，７モル）に３
−メチルキノリ７２！ｒ、Ｏｆ （０，／’１にモｋ）
を加え１１７０℃で３時間加熱攪拌する。（３−メチル
キノリン転化率９５％） １２！；−１３０℃に冷却し塩化チオニルｉ ｂ、ｓ
ＷＬｅ （ｏ、２ｘｙ−ｔ＝ル） ｆ ／ 時間力ｆｆ
−ｃｉ 下り滴下終了後頁に７時間加熱攪拌する。
−メチルキノリ７２！ｒ、Ｏｆ （０，／’１にモｋ）
を加え１１７０℃で３時間加熱攪拌する。（３−メチル
キノリン転化率９５％） １２！；−１３０℃に冷却し塩化チオニルｉ ｂ、ｓ
ＷＬｅ （ｏ、２ｘｙ−ｔ＝ル） ｆ ／ 時間力ｆｆ
−ｃｉ 下り滴下終了後頁に７時間加熱攪拌する。
冷却後、反応液を氷水２．！ｒＯｖｔｌに滴下する。
クロロホルム・、２５０ｍ１ｆ加え反応物を抽出する。
水層は更にクロロホルム／Ａ；０ｍ１ｌで抽出シ両りロ
ロホルム液を合せて５％−ＮａＨＯＯａ水溶液で水洗、
更に水で水洗する。
ロホルム液を合せて５％−ＮａＨＯＯａ水溶液で水洗、
更に水で水洗する。
乾燥後、クロロホルムを留去すると結晶３！；、１．ｆ
を得る。液体クロマトグラフィーによシ分析すると３−
メチルキノリン−ｇ−スルホニルクロ”リド（収率Ａ：
、２％）、３−メチルキノリン−３−スルホニルクロＩ
Ｊ ）” （収率／＆、 １％）を含む。
を得る。液体クロマトグラフィーによシ分析すると３−
メチルキノリン−ｇ−スルホニルクロ”リド（収率Ａ：
、２％）、３−メチルキノリン−３−スルホニルクロＩ
Ｊ ）” （収率／＆、 １％）を含む。
トルエンＡ’１ｒｔｔｌｆ加え再結晶すると３−メチル
キノリン−ｇ−スルホニルクロＩＪ ）” ｍ、ｐ。
キノリン−ｇ−スルホニルクロＩＪ ）” ｍ、ｐ。
／Ａ コ〜ｉｔ、３℃ ２！；、ｆｆｔ（収率ｂｏ、ｇ
モル％）を得る。
モル％）を得る。
実施例ユ
クロロ硫酸／ Ａ ３ ｔ （ｉ、ｘモル）に３−メチ
ルキノリンｋ Ｏｆｆ （０，３３モル）を加え１．１
０〜！３０℃で３時間加熱する。塩化チオニル／１ｌｒ
ｄ（０，１９７モル）を３時間で滴下する。−夜放今後
、７２３℃に再加熱し塩化チオニル７ｄ（０００９９モ
ル）を２．３時間で滴下する。３０分間攪拌後、塩化チ
オニル７ｍ１（ｏ、ｏｑｑモル）を２．５時間で滴下し
更に２．５時間攪拌する。
ルキノリンｋ Ｏｆｆ （０，３３モル）を加え１．１
０〜！３０℃で３時間加熱する。塩化チオニル／１ｌｒ
ｄ（０，１９７モル）を３時間で滴下する。−夜放今後
、７２３℃に再加熱し塩化チオニル７ｄ（０００９９モ
ル）を２．３時間で滴下する。３０分間攪拌後、塩化チ
オニル７ｍ１（ｏ、ｏｑｑモル）を２．５時間で滴下し
更に２．５時間攪拌する。
反応液を５ｏｏｔの氷水中に注ぎクロロホルムで抽出す
る。クロロホルムを留去後、粗生成物をトルエンｔａｏ
ｍｌｌよシ再結晶すると３−メチルキノリン−ｇ−スル
ホニルクロリドｍ、ｐ。
る。クロロホルムを留去後、粗生成物をトルエンｔａｏ
ｍｌｌよシ再結晶すると３−メチルキノリン−ｇ−スル
ホニルクロリドｍ、ｐ。
！Ａｕｇ−／１９．夕”Ｃ：、に／、０？（収率６θモ
ルチ）を得る。
ルチ）を得る。
実施例３
クロロ硫酸ＩＩ ｂ ｙｙｔｌに３−メチルキノリンコ
３１を加え１３０℃でＳ時間加熱する。（３−メチルキ
ノリン転化率ｂｇ、ｇ％） 塩化チオニル／Ａ、！ｒｍｌを１時間かけて滴下し、そ
の後３時間加熱攪拌する。
３１を加え１３０℃でＳ時間加熱する。（３−メチルキ
ノリン転化率ｂｇ、ｇ％） 塩化チオニル／Ａ、！ｒｍｌを１時間かけて滴下し、そ
の後３時間加熱攪拌する。
反応液を氷水中に注ぎクロロホルムで抽出する。クロロ
ホルム層を液体クロマトグラフィーで分析すると３−メ
チルキノリン−ｇ−スルホニルクロリド（収率４’Ｌｊ
モル％）、３−／Ｆ−ルキノリンーＳ−スルホニルクロ
ＩＪ）”（収率ｉｏ、ｑ％）を含む。
ホルム層を液体クロマトグラフィーで分析すると３−メ
チルキノリン−ｇ−スルホニルクロリド（収率４’Ｌｊ
モル％）、３−／Ｆ−ルキノリンーＳ−スルホニルクロ
ＩＪ）”（収率ｉｏ、ｑ％）を含む。
水層を液体クロマトグラフィーで分析すると３−メチル
キノリン−ｇ−スルホン酸（収率１．３モル％）、３−
メチルキノリン−３−スルホン酸（収率２．３モル％）
を含む。
キノリン−ｇ−スルホン酸（収率１．３モル％）、３−
メチルキノリン−３−スルホン酸（収率２．３モル％）
を含む。
比較例１
実施例゛３の条件で塩化チオニルを加えずに反応させた
場合３−メチルキノリン−ｇ−スルホニルクロリドの収
率は約２６モルチであった。
場合３−メチルキノリン−ｇ−スルホニルクロリドの収
率は約２６モルチであった。
比較例コ
クロロ硫酸ダ！； ｍｅに３−メチルキノリンコｓ、ｏ
ｙを加え１１１０℃で７時間加熱攪拌する。
ｙを加え１１１０℃で７時間加熱攪拌する。
冷却後、反応液を氷水中に注ぎ生成物をクロロホルム抽
出する。クロロホルム層は３−メチルキノリン−ｇ−ス
ルホニルクロリド（収率ａｆ、３モル％）、３−メチル
キノリン−５−スルホニルクロリド（収率／ ３．１１
モル％）を含む。
出する。クロロホルム層は３−メチルキノリン−ｇ−ス
ルホニルクロリド（収率ａｆ、３モル％）、３−メチル
キノリン−５−スルホニルクロリド（収率／ ３．１１
モル％）を含む。
水層は３−メチルキノリンスルホン酸（収率’％９．０
モル％）、３−メチルキノリン−３−スルホン酸（収率
ｇ、ｇモル％）を含む。
モル％）、３−メチルキノリン−３−スルホン酸（収率
ｇ、ｇモル％）を含む。
比較例３〜Ｓ
比較例コと同様の操作法でクロロ硫酸の量と反応成績を
比較する。
比較する。
Claims (1)
- （１） 芳香族化合物とクロロ硫酸の反応で塩化スル
ホニル類を製造する方法において、塩化チオニルを共存
させることを特徴とする塩化スルホニル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5542683A JPS59184161A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 塩化スルホニル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5542683A JPS59184161A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 塩化スルホニル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184161A true JPS59184161A (ja) | 1984-10-19 |
| JPH04984B2 JPH04984B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=12998250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5542683A Granted JPS59184161A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 塩化スルホニル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184161A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476940A (en) * | 1992-10-06 | 1995-12-19 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-substituted quinoline-5-carboxylic acids |
| CN100422154C (zh) * | 2006-04-07 | 2008-10-01 | 北京成宇化工有限公司 | 3-甲基喹啉-8-磺酰氯的制备方法 |
| CN113563234A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-29 | 佛山市南海北沙制药有限公司 | 一种对乙酰氨基苯磺酰氯的生产工艺 |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP5542683A patent/JPS59184161A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476940A (en) * | 1992-10-06 | 1995-12-19 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-substituted quinoline-5-carboxylic acids |
| CN100422154C (zh) * | 2006-04-07 | 2008-10-01 | 北京成宇化工有限公司 | 3-甲基喹啉-8-磺酰氯的制备方法 |
| CN113563234A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-29 | 佛山市南海北沙制药有限公司 | 一种对乙酰氨基苯磺酰氯的生产工艺 |
| CN113563234B (zh) * | 2021-07-05 | 2023-06-23 | 佛山市南海北沙制药有限公司 | 一种对乙酰氨基苯磺酰氯的生产工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04984B2 (ja) | 1992-01-09 |
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