JPH06340613A - ４−アルキル−３−クロルベンゼンスルフィン酸、４−アルキル−３−クロルベンゼンスルホニルカルボン酸、４−アルキル−３−クロルアルキルスルホニルベンゼン及びこれらの製造方法 - Google Patents
４−アルキル−３−クロルベンゼンスルフィン酸、４−アルキル−３−クロルベンゼンスルホニルカルボン酸、４−アルキル−３−クロルアルキルスルホニルベンゼン及びこれらの製造方法Info
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- JPH06340613A JPH06340613A JP6065181A JP6518194A JPH06340613A JP H06340613 A JPH06340613 A JP H06340613A JP 6065181 A JP6065181 A JP 6065181A JP 6518194 A JP6518194 A JP 6518194A JP H06340613 A JPH06340613 A JP H06340613A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 4-アルキル-3- クロルアルキルスルホニルベ
ンゼンを製造する方法であって、p-アルキルベンゼンス
ルホニルクロリドを、塩素転移剤の存在下において約50
〜約100 ℃の温度で少なくとも1molの塩素を用いて塩素
化し、得られた生成物(4- アルキル-3- クロルベンゼン
スルホニルクロリド) を、水性媒質中で、亜硫酸ナトリ
ウムまたは亜硫酸水素ナトリウムを用いて約40〜約90℃
の温度で還元し(4- アルキル-3- クロルベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウムの生成) 、次いで、α- ハロカルボン
酸またはこれの塩と縮合させて、4-アルキル-3- クロル
ベンゼンスルホニルカルボン酸またはこれの塩を生成さ
せ、次いで加熱することによってこれを脱カルボキシル
することから成る方法。 【効果】 汚染物質である二酸化硫黄の大量の生成を導
く高価な塩化スルフニルを使用せずに、また出発化合物
を高度に乾燥する必要なく4-アルキル-3- クロルアルキ
ルスルホニルベンゼンを高収率かつ高純度で製造するこ
とができる。
ンゼンを製造する方法であって、p-アルキルベンゼンス
ルホニルクロリドを、塩素転移剤の存在下において約50
〜約100 ℃の温度で少なくとも1molの塩素を用いて塩素
化し、得られた生成物(4- アルキル-3- クロルベンゼン
スルホニルクロリド) を、水性媒質中で、亜硫酸ナトリ
ウムまたは亜硫酸水素ナトリウムを用いて約40〜約90℃
の温度で還元し(4- アルキル-3- クロルベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウムの生成) 、次いで、α- ハロカルボン
酸またはこれの塩と縮合させて、4-アルキル-3- クロル
ベンゼンスルホニルカルボン酸またはこれの塩を生成さ
せ、次いで加熱することによってこれを脱カルボキシル
することから成る方法。 【効果】 汚染物質である二酸化硫黄の大量の生成を導
く高価な塩化スルフニルを使用せずに、また出発化合物
を高度に乾燥する必要なく4-アルキル-3- クロルアルキ
ルスルホニルベンゼンを高収率かつ高純度で製造するこ
とができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、4-アルキル-3- クロル
ベンゼンスルフィン酸、4-アルキル-3- クロルベンゼン
スルホニルカルボン酸、4-アルキル-3- クロルアルキル
スルホニルベンゼン及びこれらの製造方法に関する。
ベンゼンスルフィン酸、4-アルキル-3- クロルベンゼン
スルホニルカルボン酸、4-アルキル-3- クロルアルキル
スルホニルベンゼン及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第 4,675,447号明細書によれ
ば、ある触媒の存在下で、4-アルキル-アルキルスルホ
ニルベンゼンと塩化スルフリルを反応させると4-アルキ
ル-3- クロルアルキルスルホニルベンゼンが生成され
る。しかし、出発化合物が4-メチル- メチルスルホニル
ベンゼンなので、4-メチル-3- クロルメチルスルホニル
ベンゼンの製造方法とそれ故この化合物の存在しか記載
されていない。米国特許第 4,675,447号明細書は、4-メ
チル- メチルスルホニルベンゼンを除いた、4-アルキル
-3- クロルアルキルスルホニルベンゼンの製造に必要な
4-アルキル- アルキルスルホニルベンゼンに付いては言
及していない。この方法の不利な点は、汚染物質である
二酸化硫黄の大量の生成を導くことを避けられない、高
価な塩化スルフリルを使用することである。更に、この
方法は高度に乾燥した出発材料を用意する必要がある。
更なる不都合は、米国特許第 4,657,447号明細書は、出
発材料として使用される4-アルキル- アルキルスルホニ
ルベンゼンの入手方法を開示していないことである。
ば、ある触媒の存在下で、4-アルキル-アルキルスルホ
ニルベンゼンと塩化スルフリルを反応させると4-アルキ
ル-3- クロルアルキルスルホニルベンゼンが生成され
る。しかし、出発化合物が4-メチル- メチルスルホニル
ベンゼンなので、4-メチル-3- クロルメチルスルホニル
ベンゼンの製造方法とそれ故この化合物の存在しか記載
されていない。米国特許第 4,675,447号明細書は、4-メ
チル- メチルスルホニルベンゼンを除いた、4-アルキル
-3- クロルアルキルスルホニルベンゼンの製造に必要な
4-アルキル- アルキルスルホニルベンゼンに付いては言
及していない。この方法の不利な点は、汚染物質である
二酸化硫黄の大量の生成を導くことを避けられない、高
価な塩化スルフリルを使用することである。更に、この
方法は高度に乾燥した出発材料を用意する必要がある。
更なる不都合は、米国特許第 4,657,447号明細書は、出
発材料として使用される4-アルキル- アルキルスルホニ
ルベンゼンの入手方法を開示していないことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の不都合を回避し、しかも第一に、入手しやすい出発材
料から出発し、そして第二に、環境に対する影響を最小
限に抑え、また更にアルキル基を所望の通りに生成物中
に導入することを可能にする方法を開発することであ
る。
の不都合を回避し、しかも第一に、入手しやすい出発材
料から出発し、そして第二に、環境に対する影響を最小
限に抑え、また更にアルキル基を所望の通りに生成物中
に導入することを可能にする方法を開発することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は、式(1)
【０００５】
【化７】 [ 式中、R1及びR2は同一かまたは異なっていて、それぞ
れ(C1-C4)-アルキルである]で表される4-アルキル-3-
クロルアルキルスルホニルベンゼンを製造する方法によ
って達成される。これは、式(2)
れ(C1-C4)-アルキルである]で表される4-アルキル-3-
クロルアルキルスルホニルベンゼンを製造する方法によ
って達成される。これは、式(2)
【０００６】
【化８】 [ 式中、R1は上記で定義された通りである]で表されるp
-アルキル- ベンゼンスルホニルクロリドを、触媒の存
在下において約50〜約100 ℃の温度で少なくとも1molの
塩素を用いて塩素化して、式(3)
-アルキル- ベンゼンスルホニルクロリドを、触媒の存
在下において約50〜約100 ℃の温度で少なくとも1molの
塩素を用いて塩素化して、式(3)
【０００７】
【化９】 [ 式中、R1は上記で定義された通りである]で表される
化合物を生成させ、引き続いてこの化合物を、水性媒質
中、約40〜約90℃の温度の下に、亜硫酸ナトリウムまた
は亜硫酸水素ナトリウムを用いて還元して、式(4)
化合物を生成させ、引き続いてこの化合物を、水性媒質
中、約40〜約90℃の温度の下に、亜硫酸ナトリウムまた
は亜硫酸水素ナトリウムを用いて還元して、式(4)
【０００８】
【化１０】 [ 式中、R1は上記で定義された通りである]で表される
化合物を生成させ、この化合物を式(5)
化合物を生成させ、この化合物を式(5)
【０００９】
【化１１】 [ 式中、 Rは水素または(C1-C3)-アルキルであり、そし
てX は臭素またはまたは塩素である]で表されるα- ハ
ロカルボン酸またはこれの塩と縮合させて、式(6)
てX は臭素またはまたは塩素である]で表されるα- ハ
ロカルボン酸またはこれの塩と縮合させて、式(6)
【００１０】
【化１２】 [ 式中、R1及び Rは上記で定義された通りである]で表
される4-アルキル-3- クロル-4- ベンゼンスルホニルカ
ルボン酸またはこれの塩を生成させ、次いで加熱するこ
とによってこれを脱カルボキシル化することから成る。
される4-アルキル-3- クロル-4- ベンゼンスルホニルカ
ルボン酸またはこれの塩を生成させ、次いで加熱するこ
とによってこれを脱カルボキシル化することから成る。
【００１１】本発明の方法によって得ることができる本
発明の化合物は、式(1) において、R1が(C1-C4)-アルキ
ルであり、そしてR2が(C2-C4)-アルキルであるか、また
はR1が(C2-C4)-アルキルであり、そしてR2が(C1-C4)-ア
ルキルである化合物、及びまた式(4) において、R1が(C
1-C4)-アルキルである化合物、及び式(6) において、R
が水素または(C1-C3)-アルキルであり、そしてR1が(C1-
C4)-アルキルである化合物及びこれのアルカリ金属塩で
ある。
発明の化合物は、式(1) において、R1が(C1-C4)-アルキ
ルであり、そしてR2が(C2-C4)-アルキルであるか、また
はR1が(C2-C4)-アルキルであり、そしてR2が(C1-C4)-ア
ルキルである化合物、及びまた式(4) において、R1が(C
1-C4)-アルキルである化合物、及び式(6) において、R
が水素または(C1-C3)-アルキルであり、そしてR1が(C1-
C4)-アルキルである化合物及びこれのアルカリ金属塩で
ある。
【００１２】ここで、式(1) において、R1がメチルまた
はエチルであり、そしてR2がエチル、プロピルまたはブ
チルであり、特にそれぞれエチルである化合物が好まし
い。これらの化合物は除草剤、殺虫剤及び医薬品のため
の有用な出発材料である。この方法は、アルキル(C1-
C4) ベンゼンと硫酸から公知の方法(Ullmanns Encyclop
aedie der technishen Chemie, 第 8巻、第 4版、第 4
22頁) によって得ることのできる4-アルキルベンゼンス
ルホニルクロリドから出発し、引き続いて塩素化する。
はエチルであり、そしてR2がエチル、プロピルまたはブ
チルであり、特にそれぞれエチルである化合物が好まし
い。これらの化合物は除草剤、殺虫剤及び医薬品のため
の有用な出発材料である。この方法は、アルキル(C1-
C4) ベンゼンと硫酸から公知の方法(Ullmanns Encyclop
aedie der technishen Chemie, 第 8巻、第 4版、第 4
22頁) によって得ることのできる4-アルキルベンゼンス
ルホニルクロリドから出発し、引き続いて塩素化する。
【００１３】4-アルキルベンゼンスルホニルクロリドの
塩素化は、触媒としての塩素テイ伝体の存在下で約50℃
〜約100 ℃の温度の下に、溶媒の不在下で塩素を導入す
ることによって行うのが有利である。
塩素化は、触媒としての塩素テイ伝体の存在下で約50℃
〜約100 ℃の温度の下に、溶媒の不在下で塩素を導入す
ることによって行うのが有利である。
【００１４】多くの場合、60〜90℃、好ましくは70〜80
℃の塩素化温度が有効であることが立証されている。有
利な触媒 (塩素転移剤) は塩化鉄(III) または塩化鉄(I
II)とヨウ素である。しかし、例えばSbCl3 またはSbCl
5 も触媒として使用することができる。塩素化度が約10
0%になった時点で塩素化を終了させる (終了点はガスク
ロマトグラフィーによって決定する) 。微量の出発化合
物の他に、この生成物は極少量のジクロル化合物を含
む。これは、精製しなくとも次の処理に使用できるばか
りでなく、洗浄することも、そして蒸留及び分留するこ
ともできる。4-アルキル(C1-C4)-3-クロルベンゼンスル
ホニルクロリドの収量は実質的に定量的である。
℃の塩素化温度が有効であることが立証されている。有
利な触媒 (塩素転移剤) は塩化鉄(III) または塩化鉄(I
II)とヨウ素である。しかし、例えばSbCl3 またはSbCl
5 も触媒として使用することができる。塩素化度が約10
0%になった時点で塩素化を終了させる (終了点はガスク
ロマトグラフィーによって決定する) 。微量の出発化合
物の他に、この生成物は極少量のジクロル化合物を含
む。これは、精製しなくとも次の処理に使用できるばか
りでなく、洗浄することも、そして蒸留及び分留するこ
ともできる。4-アルキル(C1-C4)-3-クロルベンゼンスル
ホニルクロリドの収量は実質的に定量的である。
【００１５】4-アルキル(C1-C4)-3-クロルベンゼンスル
ホニルクロリドの4-アルキル(C1-C4)-3-クロルベンゼン
スルフィン酸への還元は、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫
酸水素ナトリウムを用いて行うことができる(Houben-We
yl、第 9巻、第305-311 頁参照) 。
ホニルクロリドの4-アルキル(C1-C4)-3-クロルベンゼン
スルフィン酸への還元は、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫
酸水素ナトリウムを用いて行うことができる(Houben-We
yl、第 9巻、第305-311 頁参照) 。
【００１６】この還元は水性媒質中において、先ず亜硫
酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムの溶液を供給
し、そしてpHを監視してこれを 8〜10に維持しながら、
4-アルキル-3- クロルベンゼンスルホニルクロリドと35
% 濃度の水酸化ナトリウム溶液とを同時に滴下状に添加
することによって有利に行われる。
酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムの溶液を供給
し、そしてpHを監視してこれを 8〜10に維持しながら、
4-アルキル-3- クロルベンゼンスルホニルクロリドと35
% 濃度の水酸化ナトリウム溶液とを同時に滴下状に添加
することによって有利に行われる。
【００１７】このスルホニルクロリドを亜硫酸塩溶液に
添加し、次いでpHを約 8〜約10に維持しながら水酸化ナ
トリウム溶液を添加することもできる。亜硫酸塩溶液の
濃度は約10と約30% の間であることができ、約15% 濃度
の溶液が好ましい。亜硫酸塩の量は 1〜1.2mol、特に1.
08〜1.15mol である。この反応は40〜90℃の温度、好ま
しくは50と65℃の間の温度で進行する。この還元反応
は、8 〜10のpHが一定に保たれるうちに完了する。4-ア
ルキル(C1-C4)-3-クロルベンゼンスルフィン酸のナトリ
ウム塩は約45℃でこの溶液から晶出する。この化合物
は、途中で中間単離しなくとも、同一の装置中で、即
ち、単一 -容器方法(single-vessel process)の一生成
物として、更に処理することができる。
添加し、次いでpHを約 8〜約10に維持しながら水酸化ナ
トリウム溶液を添加することもできる。亜硫酸塩溶液の
濃度は約10と約30% の間であることができ、約15% 濃度
の溶液が好ましい。亜硫酸塩の量は 1〜1.2mol、特に1.
08〜1.15mol である。この反応は40〜90℃の温度、好ま
しくは50と65℃の間の温度で進行する。この還元反応
は、8 〜10のpHが一定に保たれるうちに完了する。4-ア
ルキル(C1-C4)-3-クロルベンゼンスルフィン酸のナトリ
ウム塩は約45℃でこの溶液から晶出する。この化合物
は、途中で中間単離しなくとも、同一の装置中で、即
ち、単一 -容器方法(single-vessel process)の一生成
物として、更に処理することができる。
【００１８】得られた4-アルキル-3- クロルベンゼンス
ルフィン酸の塩をアルキル化して4-アルキル-3- クロル
ベンゼンスルホニルカルボン酸にするために、このスル
フィン酸(Na 塩) に式(5) で表される対応する2-ハロカ
ルボン酸またはこれの塩(Na、K 、アンモニウム) を、4
0〜60℃で、10分から 2時間、好ましくは0.5 時間にわ
たって 1〜1.5mol、好ましくは 1.1〜1.3molの量で配量
添加する。遊離カルボン酸を添加すると、これらは、塩
基 (例えば、35% 濃度の水酸化ナトリウム溶液) と“中
和" することによって対応する塩に転化される。縮合を
完全に行うために、この混合物を更に約 2〜3 時間、60
℃で攪拌する (60℃よりもかなり高い場合には、ハロカ
ルボン酸の加水分解が増すことによって収率が減る可能
性がある) 。この反応で生成したアリールスルホニルカ
ルボン酸誘導体は単離できるばかりでなく、これを単離
せずに、この反応溶液を、CO2 がもはや放出されなくな
るまで──これには 6〜12時間必要とする──、好まし
くは90〜110 ℃に加熱することによって (還流) 脱カル
ボキシル化することもできる。この生成物は、結晶化及
び濾過、液- 液分離 (融点よりも高い温度) 及び抽出
(例えば、トルエン、クロルベンゼン等を用いる) によ
って得ることができる。
ルフィン酸の塩をアルキル化して4-アルキル-3- クロル
ベンゼンスルホニルカルボン酸にするために、このスル
フィン酸(Na 塩) に式(5) で表される対応する2-ハロカ
ルボン酸またはこれの塩(Na、K 、アンモニウム) を、4
0〜60℃で、10分から 2時間、好ましくは0.5 時間にわ
たって 1〜1.5mol、好ましくは 1.1〜1.3molの量で配量
添加する。遊離カルボン酸を添加すると、これらは、塩
基 (例えば、35% 濃度の水酸化ナトリウム溶液) と“中
和" することによって対応する塩に転化される。縮合を
完全に行うために、この混合物を更に約 2〜3 時間、60
℃で攪拌する (60℃よりもかなり高い場合には、ハロカ
ルボン酸の加水分解が増すことによって収率が減る可能
性がある) 。この反応で生成したアリールスルホニルカ
ルボン酸誘導体は単離できるばかりでなく、これを単離
せずに、この反応溶液を、CO2 がもはや放出されなくな
るまで──これには 6〜12時間必要とする──、好まし
くは90〜110 ℃に加熱することによって (還流) 脱カル
ボキシル化することもできる。この生成物は、結晶化及
び濾過、液- 液分離 (融点よりも高い温度) 及び抽出
(例えば、トルエン、クロルベンゼン等を用いる) によ
って得ることができる。
【００１９】以下の実施例は本発明方法を説明するのに
役立つが、これらは本発明を限定するものではない。
役立つが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２０】
実施例 1 (塩素化) 3-クロル-4- メチルベンゼンスルホニルクロリドの製法 4-メチルベンゼンスルホニルクロリド576g(3mol)を塩素
化装置中で溶融する。塩化鉄(III)7g とヨウ素2gを添加
した後、100%の塩素化が達成されるまで(GC 分析) 、元
素状の塩素を75〜80℃で導入する(5l Cl2/h)。
化装置中で溶融する。塩化鉄(III)7g とヨウ素2gを添加
した後、100%の塩素化が達成されるまで(GC 分析) 、元
素状の塩素を75〜80℃で導入する(5l Cl2/h)。
【００２１】残留した塩素及びHCl を取り除いた後に、
この生成物は粗生成物の形で使用できるが、これは洗
浄、及び所望ならば蒸留することもできる。収率は理論
値の約100%であり、純度は≧97% である (少量の出発化
合物とジクロル化合物も含む) 。 実施例 2 3-クロル-4- メチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
(a) と3-クロル-4- メチルベンゼンスルホニル酢酸ナト
リウム(b) を経て3-クロル-4- メチル- メチルスルホニ
ルベンゼンを製造する方法 (a) 還元 水1800mlと亜硫酸ナトリウム420g(3.3mol)を、滴下漏斗
2つとpH電極が取り付けられた攪拌装置中に導入して、
50〜55℃に加熱する。約 2時間の期間にわたって、3-ク
ロル-4- メチルベンゼンスルホニルクロリド677g(3mol)
とそれと同時に35% 濃度のNaOH690gを、8 〜10のpHが常
に維持されるように流し込む。この温度は65℃まで上げ
てもよい。この反応は、8 〜10のpHが一定にとどまるう
ちに完了する。生成した3-クロル-4- メチルベンゼンス
ルフィン酸(Na 塩) を65℃で溶解し、そしてこれは約55
℃から部分的に晶出する。 (b) アルキル化 (a) で生成したスルフィン酸塩のメチルスルホンへの転
化を同一の装置中で行う。この目的のために、(a) で得
られた溶液または懸濁液を50〜60℃においてクロル酢酸
331g(3.5mol)と約30分の期間にわたって混合する。pH
を、35% 濃度の水酸化ナトリウム溶液377g(3.3mol)を用
いて 9〜10に調整し (クロル酢酸のナトリウム塩の生
成) 、そして縮合を完了させるために (3-クロル-4- メ
チルベンゼンスルホニル酢酸のナトリウム塩の生成) 、
この混合物を60℃で 2〜3 時間攪拌する。次いでこれを
95〜105 ℃に加熱する (還流) 。カルボキシル化は約90
℃で徐々に始まり、そしてCO2 がもはや放出されなくな
るまで、6 〜8 時間加熱することによってカルボキシル
化を続ける。この最初透明な溶液はスルホンが生成する
につれて乳濁液に変化し、これから冷却することによっ
て生成物 (3-クロル-4-メチル- メチルスルホニルベン
ゼン) を結晶の形で分離し、そして濾過して取り出す。
この生成物は粗生成物の形で使用できるが、これは洗
浄、及び所望ならば蒸留することもできる。収率は理論
値の約100%であり、純度は≧97% である (少量の出発化
合物とジクロル化合物も含む) 。 実施例 2 3-クロル-4- メチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
(a) と3-クロル-4- メチルベンゼンスルホニル酢酸ナト
リウム(b) を経て3-クロル-4- メチル- メチルスルホニ
ルベンゼンを製造する方法 (a) 還元 水1800mlと亜硫酸ナトリウム420g(3.3mol)を、滴下漏斗
2つとpH電極が取り付けられた攪拌装置中に導入して、
50〜55℃に加熱する。約 2時間の期間にわたって、3-ク
ロル-4- メチルベンゼンスルホニルクロリド677g(3mol)
とそれと同時に35% 濃度のNaOH690gを、8 〜10のpHが常
に維持されるように流し込む。この温度は65℃まで上げ
てもよい。この反応は、8 〜10のpHが一定にとどまるう
ちに完了する。生成した3-クロル-4- メチルベンゼンス
ルフィン酸(Na 塩) を65℃で溶解し、そしてこれは約55
℃から部分的に晶出する。 (b) アルキル化 (a) で生成したスルフィン酸塩のメチルスルホンへの転
化を同一の装置中で行う。この目的のために、(a) で得
られた溶液または懸濁液を50〜60℃においてクロル酢酸
331g(3.5mol)と約30分の期間にわたって混合する。pH
を、35% 濃度の水酸化ナトリウム溶液377g(3.3mol)を用
いて 9〜10に調整し (クロル酢酸のナトリウム塩の生
成) 、そして縮合を完了させるために (3-クロル-4- メ
チルベンゼンスルホニル酢酸のナトリウム塩の生成) 、
この混合物を60℃で 2〜3 時間攪拌する。次いでこれを
95〜105 ℃に加熱する (還流) 。カルボキシル化は約90
℃で徐々に始まり、そしてCO2 がもはや放出されなくな
るまで、6 〜8 時間加熱することによってカルボキシル
化を続ける。この最初透明な溶液はスルホンが生成する
につれて乳濁液に変化し、これから冷却することによっ
て生成物 (3-クロル-4-メチル- メチルスルホニルベン
ゼン) を結晶の形で分離し、そして濾過して取り出す。
【００２２】収率は約90% であり、純度は≧97% 、そし
て融点は89〜91℃である。 実施例 3 3-クロル-4- メチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
(a) と3-クロル-4- メチルベンゼンスルホニルプロピオ
ン酸ナトリウム(b) を経て3-クロル-4- メチル- エチル
スルホニルベンゼンを製造する方法 2-クロルプロピオン酸380g(3.5mol)を、実施例 2(a) に
従って製造された3-クロル-4- メチルベンゼンスルフィ
ン酸塩の溶液または懸濁液に同じ装置中において50〜60
℃で約30分の期間にわたって配量供給する。35% 濃度の
水酸化ナトリウム溶液380g(3.3mol)を用いてpHを 9〜10
に調整し (クロルプロピオン酸のナトリウム塩の生成)
、そして縮合を完了させるために (3-クロル-4- メチ
ルベンゼンスルホニルプロピオン酸のナトリウム塩の生
成) 、この混合物を 2〜3 時間60℃で攪拌する。次いで
これを95〜105 ℃に加熱する (還流) 。約90で脱カルボ
キシル化が徐々に始まり、そしてCO2 がもはや放出され
なくなるまで脱カルボキシル化を続ける。この混合物を
冷却することによって結晶化し、そして生成物を濾過す
ることによって単離する。
て融点は89〜91℃である。 実施例 3 3-クロル-4- メチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
(a) と3-クロル-4- メチルベンゼンスルホニルプロピオ
ン酸ナトリウム(b) を経て3-クロル-4- メチル- エチル
スルホニルベンゼンを製造する方法 2-クロルプロピオン酸380g(3.5mol)を、実施例 2(a) に
従って製造された3-クロル-4- メチルベンゼンスルフィ
ン酸塩の溶液または懸濁液に同じ装置中において50〜60
℃で約30分の期間にわたって配量供給する。35% 濃度の
水酸化ナトリウム溶液380g(3.3mol)を用いてpHを 9〜10
に調整し (クロルプロピオン酸のナトリウム塩の生成)
、そして縮合を完了させるために (3-クロル-4- メチ
ルベンゼンスルホニルプロピオン酸のナトリウム塩の生
成) 、この混合物を 2〜3 時間60℃で攪拌する。次いで
これを95〜105 ℃に加熱する (還流) 。約90で脱カルボ
キシル化が徐々に始まり、そしてCO2 がもはや放出され
なくなるまで脱カルボキシル化を続ける。この混合物を
冷却することによって結晶化し、そして生成物を濾過す
ることによって単離する。
【００２３】収率は理論値の約90% であり、純度は≧97
% 、融点は50〜52℃である。 C9H11ClO2S: 計算値: C 49.38%; H 5.029%; Cl 16.23
% 実測値: C 49.19%; H 5.014%; Cl 16.37% 実施例 4 (塩素化) 3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニルクロリドの製造
法 4-エチルベンゼンスルホニルクロリド615g(3mol) (例え
ば4-エチルベンゼンスルホン酸とクロルスルフィン酸と
の反応によって製造する) を使用する点を除いて、実施
例 1に記載の手順を繰り返す。収率は理論値の約100%で
あり、純度は≧96%(少量の出発化合物及びジクロル化合
物も含む) である。 凝固点: 21〜22℃ 沸点(2.5〜3mmHg): 129 〜130 ℃ C8H8Cl2O2S: 計算値: C 40.18%; H 3.37%; Cl 29.65% 実測値: C 40.02%; H 3.29%; Cl 29.73% 実施例 5 3-クロル-4- エチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
(a) と3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニル酢酸ナト
リウム(b) を経て3-クロル-4- エチル- メチルスルホニ
ルベンゼンを製造する方法 (a) 還元 3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニルクロリド718g(3
mol)を使用する点を除いて、実施例 2(a) に記載の手順
を繰り返す。3-クロル-4- エチルベンゼンスルフィン酸
のナトリウム塩は、実施例 2(a) における晶出温度より
も低い温度にしないと結晶化しない。 (b) アルキル化 生成したスルフィン酸塩のメチルスルホンへの転化は、
同じ装置中で、3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニル
酢酸のナトリウム塩を経て実施例 2(b) のように行う。
% 、融点は50〜52℃である。 C9H11ClO2S: 計算値: C 49.38%; H 5.029%; Cl 16.23
% 実測値: C 49.19%; H 5.014%; Cl 16.37% 実施例 4 (塩素化) 3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニルクロリドの製造
法 4-エチルベンゼンスルホニルクロリド615g(3mol) (例え
ば4-エチルベンゼンスルホン酸とクロルスルフィン酸と
の反応によって製造する) を使用する点を除いて、実施
例 1に記載の手順を繰り返す。収率は理論値の約100%で
あり、純度は≧96%(少量の出発化合物及びジクロル化合
物も含む) である。 凝固点: 21〜22℃ 沸点(2.5〜3mmHg): 129 〜130 ℃ C8H8Cl2O2S: 計算値: C 40.18%; H 3.37%; Cl 29.65% 実測値: C 40.02%; H 3.29%; Cl 29.73% 実施例 5 3-クロル-4- エチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
(a) と3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニル酢酸ナト
リウム(b) を経て3-クロル-4- エチル- メチルスルホニ
ルベンゼンを製造する方法 (a) 還元 3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニルクロリド718g(3
mol)を使用する点を除いて、実施例 2(a) に記載の手順
を繰り返す。3-クロル-4- エチルベンゼンスルフィン酸
のナトリウム塩は、実施例 2(a) における晶出温度より
も低い温度にしないと結晶化しない。 (b) アルキル化 生成したスルフィン酸塩のメチルスルホンへの転化は、
同じ装置中で、3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニル
酢酸のナトリウム塩を経て実施例 2(b) のように行う。
【００２４】収率は理論値の約88% であり、純度は≧96
% 、融点は58〜60℃である。 C9H11ClO2S: 計算値: C 49.427%; H 5.07%; Cl 16.21
% 実測値: C 49.29 %; H 5.03%; Cl 16.32% 実施例 6 3-クロル-4- エチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
(a) と3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニルプロピオ
ン酸ナトリウム(b) を経て3-クロル-4- エチル- エチル
スルホニルベンゼンを製造する方法 実施例 3の手順によって、実施例 5(a) に従って製造さ
れた3-クロル-4- エチルベンゼンスルフィン酸塩(a) の
溶液または懸濁液と2-クロルプロピオン酸を反応させて
3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニルプロピオン酸の
ナトリウム塩(b) を生成させ、そして脱カルボキシル化
する。全ての方法段階は同じ装置中で行う (単一 -容器
方法) 。
% 、融点は58〜60℃である。 C9H11ClO2S: 計算値: C 49.427%; H 5.07%; Cl 16.21
% 実測値: C 49.29 %; H 5.03%; Cl 16.32% 実施例 6 3-クロル-4- エチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
(a) と3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニルプロピオ
ン酸ナトリウム(b) を経て3-クロル-4- エチル- エチル
スルホニルベンゼンを製造する方法 実施例 3の手順によって、実施例 5(a) に従って製造さ
れた3-クロル-4- エチルベンゼンスルフィン酸塩(a) の
溶液または懸濁液と2-クロルプロピオン酸を反応させて
3-クロル-4- エチルベンゼンスルホニルプロピオン酸の
ナトリウム塩(b) を生成させ、そして脱カルボキシル化
する。全ての方法段階は同じ装置中で行う (単一 -容器
方法) 。
【００２５】収率は理論値の約80% であり、純度は≧96
% 、融点は36〜37℃である。 C10H13ClO2S: 計算値: C 51.609%; H 5.633%; Cl 15.2
33% 実測値: C 51.53 %; H 5.49%; Cl 15.37%
% 、融点は36〜37℃である。 C10H13ClO2S: 計算値: C 51.609%; H 5.633%; Cl 15.2
33% 実測値: C 51.53 %; H 5.49%; Cl 15.37%
Claims (13)
- 【請求項１】 式(1) 【化１】 [式中、R1及びR2は同一かまたは異なっていて、それぞ
れ(C1-C4)-アルキルである]で表される4-アルキル-3-
クロルアルキルスルホニルベンゼンを製造する方法であ
って、式(2) 【化２】 [ 式中、R1は上記で定義された通りである]で表されるp
-アルキルベンゼンスルホニルクロリドを、塩素転移剤
の存在下において約50〜約100 ℃の温度で少なくとも1m
olの塩素を用いて塩素化して、式(3) 【化３】 [ 式中、R1は上記で定義された通りである]で表される
化合物を生成させ、引き続いてこの化合物を、水性媒質
中で、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムを
用いて約40〜約90℃の温度で還元して、式(4) 【化４】 [ 式中、R1は上記で定義される通りである]で表される
化合物を生成させ、この化合物を式(5) 【化５】 [ 式中、R は水素または(C1-C3)-アルキルであり、そし
てX は臭素または塩素である]で表されるα- ハロカル
ボン酸またはこれの塩と縮合させて、式(6) 【化６】 [ 式中、R1及びR は上記で定義された通りである]で表
される4-アルキル-3- クロルベンゼンスルホニルカルボ
ン酸またはこれの塩を生成させ、次いで加熱することに
よってこれを脱カルボキシル化することから成る、上記
方法。 - 【請求項２】 60〜90℃、好ましくは70〜80℃の温度で
塩素化を行う、請求項 1の方法。 - 【請求項３】 使用する塩素転移剤が塩化鉄(III) また
は塩化鉄(III) とヨウ素である、請求項 1または2 の方
法。 - 【請求項４】 40〜90℃、好ましくは50〜65℃の温度
で、8 〜10のpHの下に、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸
水素ナトリウムを用いて還元を行う、請求項 1〜3 のい
ずれか1 つの方法。 - 【請求項５】 1 〜1.2mol、好ましくは1.08〜1.15mol
の亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムを使用
する、請求項 1〜4 のいずれか 1つの方法。 - 【請求項６】 1 〜1.5mol、好ましくは 1.1〜1.30mol
のα- ハロカルボン酸またはこれの塩を用いて反応を行
う、請求項 1〜5 のいずれか 1つの方法。 - 【請求項７】 α- ハロカルボン酸がα- クロルカルボ
ン酸である、請求項6の方法。 - 【請求項８】 40〜70℃、好ましくは50〜60℃の温度
で、α- ハロカルボン酸を用いて反応を行う、請求項 1
〜7 のいずれか 1つの方法。 - 【請求項９】 中間物質を単離してまたは単離しないで
行う、請求項 1〜8のいずれか 1つの方法。 - 【請求項１０】 式(1) において、R1が(C1-C4)-アルキ
ルであり、そしてR2が(C2-C4)-アルキルであるか、また
はR1が(C2-C4)-アルキルであり、そしてR2が(C1-C4)-ア
ルキルである式(1) の化合物。 - 【請求項１１】 R1がメチルまたはエチルであって、R2
がエチル、プロピルまたはブチルであり、そしてこの各
々がエチルであるのが特に好ましい、請求項10の化合
物。 - 【請求項１２】 式(4) において、R1が(C1-C4)-アルキ
ルである式(4) の化合物。 - 【請求項１３】 式(6) において、R が水素または(C1-
C3)-アルキルであり、そしてR1が(C1-C4)-アルキルであ
る式(6) の化合物及びこれのアルカリ金属塩。
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