CZ287577B6 - Process for preparing 4-alkyl-3-chloro-alkylsulfonyl benzenes - Google Patents
Process for preparing 4-alkyl-3-chloro-alkylsulfonyl benzenes Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287577B6 CZ287577B6 CZ1994783A CZ78394A CZ287577B6 CZ 287577 B6 CZ287577 B6 CZ 287577B6 CZ 1994783 A CZ1994783 A CZ 1994783A CZ 78394 A CZ78394 A CZ 78394A CZ 287577 B6 CZ287577 B6 CZ 287577B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- alkyl
- chloro
- formula
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby 4-alkyl-3-chlor-alkylsulfonylbenzenů, který vychází z chloridu kyseliny p-alkylbenzensulfonové.
Dosavadní stav techniky
Podle patentového spisu US č. 4 675 447 má vést reakce 4-alkyl-alkylsulfonylbenzenů se sulfurylchloridem za přítomnosti katalyzátoru ke 4—alkyl-3-chlor-alkylsulfonylbenzenům. Když se vychází ze 4-methyl-methylsulfonylbenzenu, je však doložena pouze výroba 4-methyl-3chlor-methylsulfonylbenzenu a tím tedy také pouze existence této sloučeniny. V patentovém spise US č. 4 675 447 se nenachází žádný odkaz na 4-alkyl-alkylsulfonylbenzeny, potřebné pro výrobu 4-alkyl-3-chlor-alkylsulfonylbenzenů, vyjma 4-methyl-methylsulfonylbenzenu. Nevýhodné na tomto postupu je použití drahého sulfurylchloridu, který nutně vede k podstatnému odpadu oxidu siřičitého, škodlivého pro životní prostředí. Proto vyžaduje způsob použití pokud možno suchých výchozích materiálů. Nevýhodné je dále to, že z uvedeného US patentového spisu nevyplývá, jak se získají 4-alkyl-alkylsulfonylbenzeny, používané zde jako výchozí materiály.
Ve WO-A-92/14700 je popsaná syntéza alkylsulfonylalkylbenzenů z odpovídajících sulfinátů reakcí s alkylhalogenidy. Toto má tu nevýhodu, že nižší alkylhalogenidy jsou buď plynné, nebo mají vysoký tlak par a kromě toho jsou částečně jedovaté. Vyskytují se zde tedy problémy s nutností práce za tlaku a s likvidací odpadů.
WO 90/06301 se týká výroby 2-(chlor, brom nebo nitro)-4-alkylsulfonylbenzoových kyselin, při které se 2-(chlor, brom nebo nitro)-4-(chlorsulfonyl)-benzoylchlorid redukuje a redukovaná sloučenina, obsahující benzoátový zbytek a sulfinátový zbytek, se nechá reagovat se solí kyseliny chloroctové, okyselí se a za dekarboxylace se nechá zreagovat na odpovídající kyselinu 2-(chlor, brom nebo nitro)-4-alkylsulfonylbenzoovou. Čistota konečných produktů je však poměrně nízká.
WO 91/07384 se týká způsobu výroby alkyl-(3-chlor-4-alkylfenyl)-sulfonů reakcí odpovídajícího alkyl-(4-alkylfenyl)-sulfonu s chlorem v kyselině sírové nebo oleu. Nevýhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že se kyselina sírová nebo oleum musí po chloraci odstraňovat.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu, který by vyloučil výše popsané nevýhody a při kterém by se vycházelo z lehce dostupných výchozích materiálů a který by za druhé umožňoval nepatrné zatěžování životního prostředí a k tomu by otevřel možnost zavádět do produktu alkylové skupiny podle potřeby.
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby 4-alkyl-3-chlor-alkylsulfonylbenzenů obecného vzorce 1
-1 CZ 287577 B6
(O, ve kterém
R1 a R2 jsou stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se kondenzuje α-halogenkarboxylová kyselina obecného vzorce 5
R-CH-COOH
I x
(5), ve kterém značí
R vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, a
X značí atom bromu nebo chloru, nebo její sůl, se sloučeninou obecného vzorce 4
(4), ve kterém má R1 výše uvedený význam, vyrobenou reakcí chloridu kyseliny p-alkylbenzensulfonové obecného vzorce 2
(2) *
SO2C1 ve kterém má R1 výše uvedený význam,
-2CZ 287577 B6 s chlorem za přítomnosti katalyzátoru při teplotě v rozmezí 50 °C až 100 °C, na sloučeninu obecného vzorce 3
S02C I ve kterém má R1 výše uvedený význam, a reakcí této sloučeniny s hydrogensiřičitanem sodným nebo siřičitanem sodným při teplotě v rozmezí 40 °C až 90 °C, na kyselinu 4-alkyl-3-chlor-benzensulfonylkarboxylovou obecného vzorce 6
R1
so9-chcooh z I
R ve kterém mají R1 a R výše uvedený význam, nebo na její sůl a tato se potom zahříváním na teplotu v rozmezí 90 °C až 110 °C dekarboxyluje.
Způsobem podle předloženého vynálezu se mohou jako sloučeniny podle vynálezu získat sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterých značí
R1 alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, a
R2 alkylovou skupinu se 2 až 4 uhlíkovými atomy, nebo ve kterých značí
R1 alkylovou skupinu se 2 až 4 uhlíkovými atomy, a
R2 alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jakož i sloučeniny obecného vzorce 4, ve kterých
R1 značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, a sloučeniny obecného vzorce 6, ve kterých
R značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, a
R1 značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
-3CZ 287577 B6 jakož i jejich soli s alkalickými kovy.
Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterém
R1 značí methylovou skupinu, a
R2 značí ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, obzvláště ethylovou skupinu.
Tyto sloučeniny jsou cennými výchozími materiály pro herbicidy, insekticidy a farmaceuticky.
Způsob podle vynálezu vychází z chloridů kyselin 4-alkyl-benzensulfonových, které se mohou získat pomocí známých způsobů (Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, díl 8, 4. vydání, str. 422) z alkylbenzenů s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu a z kyseliny sírové, s následující chlorací. Chlorace chloridů kyselin 4-alkylbenzensulfonových se výhodně provádí v substanci za přítomnosti rozpouštědel zaváděním chloru při teplotě v rozmezí asi 50 °C až asi 100 °C a za přítomnosti přenašeče chloru jako katalyzátoru.
V mnoha případech se osvědčilo chlorovat při teplotě v rozmezí 60 až 90 °C, výhodně 70 až 80 °C. Jako katalyzátor (přenašeč chloru) se ukázal jako výhodný chlorid železitý nebo chlorid železitý a jod. Jako katalyzátor se však dá také použít například chlorid antimonitý nebo chlorid antimoničný. Chlorace se ukončí při stupni chlorace asi 100 % (stanovení konečného bodu pomocí plynové chromatografie). Produkt obsahuje vedle stopových množství výchozí sloučeniny velmi nepatrné množství dichlorsloučeniny. Může se bez dalšího čištění použít pro další zpracování, ale může se také promýt, jakož i destilovat a frakcionovat. Výtěžek chloridů kyselin 4-alkyl(Ci-C4)-3-chlor-benzensulfonových je prakticky kvantitativní.
Redukce chloridů kyselin 4-alkyl(Ci-C4)-3-chlor-benzensulfonových na kyseliny 4-alkyl(CiC4)-3-chlor-benzensulfmové se může provádět pomocí hydrogensiřičitanu sodného nebo siřičitanu sodného (viz Houben-Weyl, díl 9, str. 305- 311). Výhodně se redukce provádí ve vodném médiu tak, že se předloží roztok hydrogensiřičitanu sodného nebo siřičitanu sodného a současně se přikapává chlorid kyseliny 4-alkyl-3-chlor-benzensulfonové a 35% hydroxid sodný za kontroly pH, přičemž hodnota pH se zachovává v rozmezí 8 až 10.
Může se ale také dát chlorid sulfonové kyseliny do roztoku siřičitanu a přidávat hydroxid sodný za udržování hodnoty pH v rozmezí asi 8 až 10. Koncentrace roztoku siřičitanu může být v rozmezí asi 10 až 30 %, přičemž výhodný je asi 15% roztok. Množství siřičitanu je v rozmezí 1 až 1,2 mol, obzvláště 1,08 až 1,15 mol. Reakce probíhá při teplotě v rozmezí 40 až 90 °C, výhodně v rozmezí 50 až 65 °C. Reakce je ukončena, když hodnota pH 8 až 10 zůstane konstantní. Z roztoku vykrystalizuje při teplotě asi 45 °C sodná sůl kyseliny 4-alkyl(C]-C4)-3chlor-benzensulfinové. Sloučenina se může bez meziizolace dále zpracovávat ve stejném zařízení ve smyslu jednonádobového postupu.
Pro alkylaci získaných solí 4-alkyl-3-chIor-benzensulfmových kyselin na 4-alkyl-3-chlorbenzensulfonylkarboxylové kyseliny se k sulfinovým kyselinám (sodné soli) při teplotě v rozmezí 40 až 60 °C nadávkují odpovídající 2-halogenkarboxylové kyseliny obecného vzorce 5, popřípadě jejich soli (sodné, draselné nebo amonné) v průběhu 10 minut až 2 hodin, v množství 1 až 1,5 mol, výhodně 1,1 až 1,3 mol. V případě přídavku volných karboxylových kyselin se tyto převedou „neutralizací“ s odpovídajícími bázemi (například 35% hydroxid sodný) na soli. Pro dokončení kondenzace se reakční směs míchá ještě po dobu asi 2 až 3 hodin při teplotě 60 °C (zřetelně nad teplotou 60 °C je třeba očekávat ztráty na výtěžku zvýšenou hydrolýzou halogenkarboxylové kyseliny). Derivát arylsulfonylkarboxylové kyseliny, tvořený při reakci, se může izolovat, ale může se také bez izolace dekarboxylovat zahřátím reakčního roztoku na teplotu výhodně 90 až 110 °C (reflux), až se již nevyvíjí žádný oxid uhličitý. Potřebná doba k tomto činí 6 až 12 hodin. Produkt se může získat krystalizací a filtrací, dělením
-4CZ 287577 B6 kapalina/kapalina (teplota nad teplotou tání) a extrakcí například toluenem, chlorbenzenem a podobně).
Následující příklady slouží k bližšímu objasnění způsobu podle předloženého vynálezu, bez toho, že by byl na ně omezen.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (chlorace)
Výroba chloridu kyseliny 3-chIor-4-methyl-benzensulfonové
Ve chloračním zařízení se roztaví 576 g (3 mol) chloridu kyseliny 4-methylbenzensulfonové. Po přídavku 7 g chloridu železitého a 2 g jodu se při teplotě v rozmezí 75 až 80 °C zavádí tak dlouho elementární chlor (5 1 Cl2/h), dokud neproběhne 100% chlorace (analýza pomocí plynové chromatografie).
Produkt se může po odstranění zbytkového chloru a chlorovodíku dále použít v surovém stavu, může se však také promýt a podle potřeby i destilovat.
Výtěžek činí asi 100% teorie, čistota > 97% (malé množství výchozí sloučeniny a dichlorsloučeniny).
Příklad 2
Výroba 3-chlor-4-methyl-methylsulfonylbenzenu přes sodnou sůl kyseliny 3-chlor-4methylbenzensulfinové (a) a kyseliny 3-chlor-4-methylbenzensulfonyloctové (b) (a) Redukce
Do míchacího zařízení, opatřeného dvěma dělicími nálevkami a pH-elektrodou, se předloží 1 800 ml vody a 420 g (3,3 mol) siřičitanu sodného a zahřeje se na teplotu 50 až 55 °C. V průběhu asi 2 hodin se nechá přitékat 677 g (3 mol) chloridu kyseliny 3-chlor-4methylbenzensulfonové a současně 690 g hydroxidu sodného 35% tak, aby byla vždy zachována hodnota pH 8 až 10. Teplota může při tom stoupnout až na 65 °C. Reakce je ukončena, když hodnota pH 8 až 10 zůstane konstantní. Vzniklá kyselina 3-chlor-4-methylbenzensulfinová (sodná sůl) je při teplotě 65 °C rozpuštěná a krystalizuje od asi 55 °C.
(b) Reakce sulfinátu, vytvořeného podle stupně (a), na methylsulfon, probíhá ve stejném zařízení. K tomu se smísí roztok nebo suspenze, získaná ve stupni (a), při teplotě v rozmezí 50 až 60 °C v časovém období asi 30 minut se 331 g (3,5 mol) kyseliny chloroctové. Pomocí 377 g hydroxidu sodného 35% (3,3 mol) se hodnota pH nastaví na 9 až 10 (tvorba sodné soli kyseliny chloroctové) a pro úplné proběhnutí kondenzace (tvorba sodné soli kyseliny 3-chlor-4methylbenzensulfonyloctové) se reakční směs míchá po dobu 2 až 3 hodin při teplotě 60 °C. Potom se zahřeje na teplotu v rozmezí 95 až 105 °C (reflux). Dekarboxylace pozvolna nastupuje při teplotě asi 90 °C a pokračuje během šestihodinového až osmihodinového zahřívání, dokud se již nevyvíjí žádný oxid uhličitý. Zprvu čirý roztok přechází v závislosti na tom, jak se tvoří sulfon, na emulzi, ze které se při ochlazení produkt (3-chlor-4-methyI-methylsulfonylbenzen) oddělí v krystalickém stavu a odfiltruje se.
Výtěžek činí asi 90 %; obsah : > 97 % ; teplota tání: 89 až 91 °C.
-5CZ 287577 B6
Příklad 3
Výroba 3-chlor-4-methyl-ethylsulfonylbenzenu přes sodné soli kyseliny 3-chlor-4-methylbenzensulfinové (a) a kyseliny 3-chlor-4-methylbenzensulfonylpropionové (b)
K roztoku, popřípadě suspenzi 3-chlor-4-methylbenzensulfinátu, vyrobeného podle příkladu 2(a), se v tom samém zařízení při teplotě v rozmezí 50 až 60 °C nadávkuje v rozmezí asi 30 minut 380 g (3,5 mol) kyseliny 2-chlorpropionové. Pomocí 380 g hydroxidu sodného 35% (3,3 mol) se hodnota pH nastaví na 9 až 10 (tvorba sodné soli kyseliny chlorpropionové) a pro úplné proběhnutí kondenzace (tvorba sodné soli kyseliny 3-chlor-4-methylbenzensulfonylpropionové) se reakční směs míchá po dobu 2 až 3 hodin při teplotě 60 °C. Potom se zahřeje na teplotu v rozmezí 95 až 105 °C (reflux). Dekarboxylace pozvolna nastupuje při teplotě asi 90 °C a pokračuje tak dlouho, dokud se již nevyvíjí žádný oxid uhličitý. Ochlazením a krystalizací získaný produkt se izoluje filtrací.
Výtěžek činí asi 90 % teorie ; obsah : > 97 % ; teplota tání: 50 až 52 °C.
Elementární analýza:
C9HhC1O2S:
Vypočteno: C 49,38 %, H 5,029 %, Cl 16,23 %, zjištěno: C 49,19 %, H 5,014 %, Cl 16,37 %.
Příklad 4 (chlorace)
Výroba chloridu kyseliny 3-chlor-4-ethylbenzensulfonové
Pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1, pouze s tím rozdílem, že se použije 615 g (3 mol) chloridu kyseliny 4-ethylbenzensulfonové (vyrobeného například reakcí kyseliny 4-ethylbenzensulfonové s kyselinou chlorsulfonovou).
Výtěžek činí asi 100 % teorie ; čistota : > 96 % (vedle malých množství výchozí sloučeniny a dichlorsloučeniny); teplota tuhnutí: 21 až 22 °C ; teplota varu (333^100 Pa 2,5 až 3 mm Hg) : 129 až 130 °C.
Elementární analýza:
C8H8C12O2S:
Vypočteno: C 40,18 %, H 3,37 %, Cl 29,65 %, zjištěno: C 40,02 %, H 3,29 %, Cl 29,73 %.
Příklad 5
Výroba 3-chlor-4-ethyl-methylsulfonylbenzenu přes sodné soli kyseliny 3-chlor-4-ethylbenzensulfinové (a) a kyseliny 3-chlor-4-ethylbenzensulfonyloctové (b) (a) Redukce
Provedení je stejné, jako je popsáno v příkladě 2(a), pouze s tím rozdílem, že se použije 718 g (3 mol) chloridu kyseliny 3-chlor-4-ethylbenzensulfonové. Sodná sůl kyseliny 3-chlor-4ethylbenzensulfinové krystalizuje teprve při nižších teplotách.
-6CZ 287577 B6 (b) Alkylace
Reakce vytvořeného sulfinátu na methylsulfon se provádí v té samé aparatuře podle příkladu 2(b) přes sodnou sůl kyseliny 3-chlor-4-ethylbenzensulfonyloctové.
Výtěžek činí asi 88 % teorie ; obsah : > 96 % ; teplota tání: 58 až 60 °C.
Elementární analýza:
C9Hi,C1O2S:
Vypočteno: C 49,427 %, H 5,07 %, Cl 16,21 %, zjištěno: C 49,29 %, H 5,03 %, Cl 16,32 %.
Příklad 6
Výroba 3-chlor-4-ethyl-ethylsulfonylbenzenu přes sodné soli kyseliny 3-chlor-4-ethylbenzensulfmové (a) a kyseliny 3-chlor-4-ethylbenzensulfonyIpropionové (b)
Reakce roztoku, popřípadě suspenze 3-chlor-4-ethylbenzensulfinátu (a), vyrobeného podle příkladu 5(a), s kyselinou 2-chlorpropionovou na sodnou sůl kyseliny 3-chlor-4-ethylbenzensulfonylpropionové (b) a dekarboxylace se provádí analogicky, jako je popsáno v příkladě 3. Všechny kroky se provádějí v jedné aparatuře.
Výtěžek činí asi 80 % teorie ; obsah > 96 %; teplota tání :36-37 °C.
Elementární analýza:
Ci0H13C1O2S
Vypočteno: C 51,609 %, H 5,633 %, zjištěno: C 51,53 %, H 5,49 %,
Cl 15,233 %,
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby 4-alkyl-3-chlor-alkylsulfonylbenzenů obecného vzorce 1 ve kterémR1 a R2 jsou stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,-7CZ 287577 B6 vyznačující se tím, že se kondenzuje α-halogenkarboxylová kyselina obecného vzorce 5R-CH-COOHI x(5), ve kterém značí10 R vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, aX značí atom bromu nebo chloru, nebo její sůl se sloučeninou obecného vzorce 4 (O, ve kterém má R1 výše uvedený význam, vyrobenou reakcí chloridu kyseliny p-alkylbenzensulfonové obecného vzorce 2 (2) ve kterém má R1 výše uvedený význam, s chlorem za přítomnosti katalyzátoru při teplotě v rozmezí 50 °C až 100 °C, na sloučeninu obecného vzorce 3 (3),-8CZ 287577 B6 ve kterém má R výše uvedený význam, a reakcí této sloučeniny s hydrogensiřičitanem sodným nebo siřičitanem sodným při teplotě v rozmezí 40 °C až 90 °C, na kyselinu 4-alkyl-3-chlor-benzensulfonylkarboxylovou obecného vzorce 6 ve kterém mají R1 a R výše uvedený význam, nebo na její sůl a tato se potom zahříváním na teplotu v rozmezí 90 °C až 110 °C dekarboxyluje.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se 1 mol sloučeniny obecného vzorce 4, ve kterém má R1 výše uvedený význam, kondenzuje s 1 až 1,5 mol, výhodně 1,1 až 1,30 mol, kyseliny α-halogenkarboxylové nebo její soli.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako a-halogenkarboxylová kyselina použije kyselina a-chlorkarboxylová.
- 4. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků laž3, vyznačující se tím, že se reakce s kyselinou α-halogenkarboxylovou provádí při teplotě v rozmezí 40 až 70 °C, výhodně 50 až 60 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4311079A DE4311079A1 (de) | 1993-04-03 | 1993-04-03 | 4-Alkyl-3-chlor-benzolsulfinsäuren, 4-Alkyl-3-chlor-benzolsulfonylcarbonsäuren, 4-Alkyl-3-chlor-alkylsulfonylbenzole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ78394A3 CZ78394A3 (en) | 1994-10-19 |
| CZ287577B6 true CZ287577B6 (en) | 2000-12-13 |
Family
ID=6484728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1994783A CZ287577B6 (en) | 1993-04-03 | 1994-04-01 | Process for preparing 4-alkyl-3-chloro-alkylsulfonyl benzenes |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498798A (cs) |
| EP (1) | EP0619303B1 (cs) |
| JP (1) | JP3704166B2 (cs) |
| AU (1) | AU664139B2 (cs) |
| CA (1) | CA2120419A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ287577B6 (cs) |
| DE (2) | DE4311079A1 (cs) |
| ES (1) | ES2108321T3 (cs) |
| HU (1) | HU214220B (cs) |
| RU (1) | RU2126793C1 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002074762A1 (fr) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Procede relatif a l'elaboration de derive sulfone |
| CN104402782B (zh) * | 2014-11-13 | 2016-01-27 | 江西仁明医药化工有限公司 | 2-[(4-十二烷氧基苯基)砜基]丁酸的合成方法 |
| CN113896665B (zh) * | 2021-09-14 | 2023-04-07 | 湖北工程学院 | 一种2-氯-1-甲基-4-(甲磺酰基)苯的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE260493C (cs) * | ||||
| US4675447A (en) * | 1986-03-21 | 1987-06-23 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of alkylsulfonyl alkylchlorobenzenes |
| BR8907800A (pt) * | 1988-12-07 | 1991-08-27 | Ici America Inc | Composto intermediario e processo para preparacao de acidos benzoico 2-(cloro,bromo ou nitro)-4-(alquilsulfonila) |
| DE3937282A1 (de) * | 1989-11-09 | 1991-05-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alkyl-(3-chlorphenyl)-sulfonen |
| CA2104116C (en) * | 1991-02-14 | 2000-12-12 | Georg Folz | Process for the preparation of 4-alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorobenzenes and the like |
| JP3167354B2 (ja) * | 1991-07-18 | 2001-05-21 | 三井化学株式会社 | ｐ−トルエンスルホニル酢酸の製造方法 |
-
1993
- 1993-04-03 DE DE4311079A patent/DE4311079A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-24 ES ES94104677T patent/ES2108321T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-24 DE DE59403693T patent/DE59403693D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-24 EP EP94104677A patent/EP0619303B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-31 CA CA002120419A patent/CA2120419A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-31 US US08/220,791 patent/US5498798A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-31 AU AU59239/94A patent/AU664139B2/en not_active Ceased
- 1994-04-01 CZ CZ1994783A patent/CZ287577B6/cs unknown
- 1994-04-01 HU HU9400950A patent/HU214220B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-04-01 JP JP06518194A patent/JP3704166B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-01 RU RU94011322A patent/RU2126793C1/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0619303A1 (de) | 1994-10-12 |
| CZ78394A3 (en) | 1994-10-19 |
| US5498798A (en) | 1996-03-12 |
| CA2120419A1 (en) | 1994-10-04 |
| HUT66738A (en) | 1994-12-28 |
| DE4311079A1 (de) | 1994-10-06 |
| AU664139B2 (en) | 1995-11-02 |
| JP3704166B2 (ja) | 2005-10-05 |
| JPH06340613A (ja) | 1994-12-13 |
| RU2126793C1 (ru) | 1999-02-27 |
| HU9400950D0 (en) | 1994-06-28 |
| HU214220B (hu) | 1998-01-28 |
| AU5923994A (en) | 1994-10-06 |
| ES2108321T3 (es) | 1997-12-16 |
| EP0619303B1 (de) | 1997-08-13 |
| DE59403693D1 (de) | 1997-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2045517C1 (ru) | Способ получения фторпергалогеналкилтиоэфиров | |
| JP3777455B2 (ja) | 芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法 | |
| CZ287577B6 (en) | Process for preparing 4-alkyl-3-chloro-alkylsulfonyl benzenes | |
| JPS59141556A (ja) | ４−クロルフエニルスルホニル化合物の製法 | |
| JP3832599B2 (ja) | ４−フルオロ−チオフエノールの製造法 | |
| CA2104116C (en) | Process for the preparation of 4-alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorobenzenes and the like | |
| RU2237054C2 (ru) | Способ получения соединений 4,4'-дихлор-о-гидроксидифенилового эфира | |
| JPH0912508A (ja) | ２−フルオロ−イソ酪酸アルキルの製造方法 | |
| EP0004257B1 (fr) | Nouveau dérivé de benzonitrile, son procédé de préparation et son application | |
| JP3425535B2 (ja) | １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| KR20150056626A (ko) | 유동반응기에서 오르토 치환된 아닐린의 연속 제조방법 | |
| KR950008208B1 (ko) | 메르캅토벤조에이트의 제조방법 | |
| US4978796A (en) | N-alkylpyrrolidone solvents for preparation of aromatic thiols | |
| JPH02169561A (ja) | ３‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 | |
| WO2001081299A1 (fr) | Procede permettant de produire du bisulfure de bis(halophenyle) | |
| MXPA06004403A (es) | Proceso mejorado para preparar benzhidriltioacetamida. | |
| JP3837761B2 (ja) | ハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 | |
| DK150853B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 6-chlor-benzoxazolon | |
| JP2637202B2 (ja) | ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 | |
| UA55480C2 (uk) | Спосіб одержання 3-ізопропіл-1н-2,1,3-бензотіадіазин-4(3н)-он-2,2-діоксиду | |
| US6444853B1 (en) | Process for producing aromatic disulfides | |
| CN117486800A (zh) | 氟虫腈中间体的合成方法 | |
| JPH021456A (ja) | ビフエニル―４，４′―ジスルホン酸のアルカリ金属塩の製法 | |
| JPH09143160A (ja) | Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドの製造法 | |
| JPH03227974A (ja) | キノリン―８―スルホン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |