JP2849470B2 - ２―（クロロ，ブロモ，またはニトロ）―４―（アルキルスルフォニル）安息香酸の調製および中間体 - Google Patents
２―（クロロ，ブロモ，またはニトロ）―４―（アルキルスルフォニル）安息香酸の調製および中間体Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C309/86—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
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- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は２−（クロロ、ブロモ、またはニトロ）−４
−（アルキルスルフォニル）安息香酸の調製のプロセス
および、そのプロセスにおいて有用な中間体に関する。
−（アルキルスルフォニル）安息香酸の調製のプロセス
および、そのプロセスにおいて有用な中間体に関する。
これら２−（クロロ、ブロモ、またはニトロ）−４−
（アルキルスルフォニル）安息香酸は、ある種の２−
（クロロ、ブロモ、またはニトロ）−４−（アルキルス
ルフォニル）ベンゾイル−1,3−シクロヘキサンジオン
除草剤の調製に有用な中間体である。この２−（クロ
ロ、ブロモ、またはニトロ）−４−（アルキルスルフォ
ニル）安息香酸は、酸塩化物あるいはシアン化物に変換
され、米国特許No.4,695,673あるいは米国特許No.4.70
8.127に示されたプロセスにより、ある種の1,3シクロヘ
キサンジオンと反応する。
（アルキルスルフォニル）安息香酸は、ある種の２−
（クロロ、ブロモ、またはニトロ）−４−（アルキルス
ルフォニル）ベンゾイル−1,3−シクロヘキサンジオン
除草剤の調製に有用な中間体である。この２−（クロ
ロ、ブロモ、またはニトロ）−４−（アルキルスルフォ
ニル）安息香酸は、酸塩化物あるいはシアン化物に変換
され、米国特許No.4,695,673あるいは米国特許No.4.70
8.127に示されたプロセスにより、ある種の1,3シクロヘ
キサンジオンと反応する。
発明の要旨 本発明の第一の態様は、２−（クロロ、ブロモ、また
はニトロ）−４−（アルキルスルフォニル）安息香酸の
調製のプロセスに関する。それは次の反応工程により示
される。
はニトロ）−４−（アルキルスルフォニル）安息香酸の
調製のプロセスに関する。それは次の反応工程により示
される。
２−（クロロ、ブロモ、またはニトロ）−４−（クロ
ロスルフォニル）ベンゾイルクロライド［反応工程１の
反応成分］は次の反応により調製され得る。
ロスルフォニル）ベンゾイルクロライド［反応工程１の
反応成分］は次の反応により調製され得る。
上記の反応工程（１）、（２）および（３）におい
て、Ｒはクロロ、ブロモまたはニトロである。R1は水素
または炭素数１〜３のアルキルであり、好ましくはメチ
ルまたはエチル、もっとも好ましくは水素である。Ｍは
水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであ
り、好ましくはナトリウムである。Ｘはクロロ、ブロモ
またはヨウ素であり、好ましくは塩素である。
て、Ｒはクロロ、ブロモまたはニトロである。R1は水素
または炭素数１〜３のアルキルであり、好ましくはメチ
ルまたはエチル、もっとも好ましくは水素である。Ｍは
水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであ
り、好ましくはナトリウムである。Ｘはクロロ、ブロモ
またはヨウ素であり、好ましくは塩素である。
本発明の第２の態様は反応工程（３）の中間体反応生
成物である。この２−（クロロ、ブロモ、またはニト
ロ）−４−（クロロスルフォニル）ベンゾイルクロライ
ド中間体は次の構造式を有する： ここで、Ｒはクロロ、ブロモまたはニトロである。
成物である。この２−（クロロ、ブロモ、またはニト
ロ）−４−（クロロスルフォニル）ベンゾイルクロライ
ド中間体は次の構造式を有する： ここで、Ｒはクロロ、ブロモまたはニトロである。
本発明の第３の態様は反応工程（１）の中間体反応生
成物である。この第２の中間体は次の構造式を有する： ここで、Ｒはクロロ、ブロモまたはニトロであり、そし
て、Ｍは水素、ナトリウム、カリウム、またはアンモニ
ウムである。
成物である。この第２の中間体は次の構造式を有する： ここで、Ｒはクロロ、ブロモまたはニトロであり、そし
て、Ｍは水素、ナトリウム、カリウム、またはアンモニ
ウムである。
発明の詳細な説明 「発明の要旨」の項における３つの反応工程に関し
て、次のことがさらに教示される。
て、次のことがさらに教示される。
本発明のプロセスは反応工程（１）および（２）によ
って示されている。反応工程（３）は中間体２−（クロ
ロ、ブロモ、またはニトロ）−４−（クロロスルフォニ
ル）ベンゾイルクロライドの調製のプロセスを表すため
に提供される。この工程は本発明の実施態様である。反
応工程（１）の中間体反応生成物もまた、本発明の実施
態様である。
って示されている。反応工程（３）は中間体２−（クロ
ロ、ブロモ、またはニトロ）−４−（クロロスルフォニ
ル）ベンゾイルクロライドの調製のプロセスを表すため
に提供される。この工程は本発明の実施態様である。反
応工程（１）の中間体反応生成物もまた、本発明の実施
態様である。
一般的に、反応工程（１）において、反応工程（３）
の反応生成物である２−（クロロ、ブロモ、またはニト
ロ）−４−（クロロスルフォニル）ベンソイルクロライ
ドは、好ましくは、等モルの還元剤と反応する。この還
元剤は、好ましくは、塩基を伴う亜硫酸ナトリウムまた
は亜硫酸カリウムであり、このような塩基は、好ましく
は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムカチオン
をもつ無機塩基である。そのような塩基は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウムまたは水酸化アンモニウムである。好ましくは、こ
の塩基は重炭酸ナトリウムである。一般的に約３モルま
たはそれ以上の塩基が用いられる。この反応は好ましく
は、約4.0モル〜4.5モルの塩基が用いられる。この反応
は好ましくは、約pH7〜pH9で行われるべきである。その
反応は水中で、必要に応じて非混和性の有機溶媒の存在
下で行われる。反応工程（１）において、塩化スルフォ
ニル基は対応するスルフィン酸塩であるナトリウム塩、
カリウム塩またはアンモニウム塩に還元される。酸塩化
物基は安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムまたは安
息香酸アンモニウムに加水分解される。反応工程（１）
は好ましくは、約０℃以上で行われ、より好ましくは、
約20℃と約100℃との間で、さらに好ましくは、約30℃
と約75℃との間で、そして、もっとも好ましくは、約40
℃と約50℃との間で行われる。Ｒがニトロの場合、その
反応は好ましくは、約10℃と約20℃との間で行われるべ
きである。最も好ましい温度またはそれを越える温度に
おける反応は非常に速く、通常15分未満で反応する。
の反応生成物である２−（クロロ、ブロモ、またはニト
ロ）−４−（クロロスルフォニル）ベンソイルクロライ
ドは、好ましくは、等モルの還元剤と反応する。この還
元剤は、好ましくは、塩基を伴う亜硫酸ナトリウムまた
は亜硫酸カリウムであり、このような塩基は、好ましく
は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムカチオン
をもつ無機塩基である。そのような塩基は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウムまたは水酸化アンモニウムである。好ましくは、こ
の塩基は重炭酸ナトリウムである。一般的に約３モルま
たはそれ以上の塩基が用いられる。この反応は好ましく
は、約4.0モル〜4.5モルの塩基が用いられる。この反応
は好ましくは、約pH7〜pH9で行われるべきである。その
反応は水中で、必要に応じて非混和性の有機溶媒の存在
下で行われる。反応工程（１）において、塩化スルフォ
ニル基は対応するスルフィン酸塩であるナトリウム塩、
カリウム塩またはアンモニウム塩に還元される。酸塩化
物基は安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムまたは安
息香酸アンモニウムに加水分解される。反応工程（１）
は好ましくは、約０℃以上で行われ、より好ましくは、
約20℃と約100℃との間で、さらに好ましくは、約30℃
と約75℃との間で、そして、もっとも好ましくは、約40
℃と約50℃との間で行われる。Ｒがニトロの場合、その
反応は好ましくは、約10℃と約20℃との間で行われるべ
きである。最も好ましい温度またはそれを越える温度に
おける反応は非常に速く、通常15分未満で反応する。
その反応生成物は水性溶媒に可溶であり、普通単離さ
れない。
れない。
反応工程（２）は次の構造式のα−ハロカルボン酸の
ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩１モル
を反応工程（１）の水性反応生成物に加えることにより
行なわれる： ここでR1は水素、または炭素数１から３のアルキル、好
ましくはメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、よ
り好ましくは水素であり;Mはナトリウム、カリウムまた
はアンモニウム；そしてＸはクロロ、ブロモまたはヨウ
素、好ましくはクロロである。あるいは、上記α−ハロ
カルボン酸の塩は、次の構造式のα−ハロカルボン酸等
モルをナトリウム、カリウムまたはアンモニウムカチオ
ンを有する無機塩基とともに加えることにより、その場
で形成され得る： ここでR1およびＸは上記で定義されたとおりである。こ
のような塩基は、反応工程（１）において定義されたも
のと同様である。その反応は、反応混合物を、約６〜48
時間加熱還流することにより完了する。反応時間は、加
圧下、高温で反応混合物を加熱することにより短縮され
得る。
ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩１モル
を反応工程（１）の水性反応生成物に加えることにより
行なわれる： ここでR1は水素、または炭素数１から３のアルキル、好
ましくはメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、よ
り好ましくは水素であり;Mはナトリウム、カリウムまた
はアンモニウム；そしてＸはクロロ、ブロモまたはヨウ
素、好ましくはクロロである。あるいは、上記α−ハロ
カルボン酸の塩は、次の構造式のα−ハロカルボン酸等
モルをナトリウム、カリウムまたはアンモニウムカチオ
ンを有する無機塩基とともに加えることにより、その場
で形成され得る： ここでR1およびＸは上記で定義されたとおりである。こ
のような塩基は、反応工程（１）において定義されたも
のと同様である。その反応は、反応混合物を、約６〜48
時間加熱還流することにより完了する。反応時間は、加
圧下、高温で反応混合物を加熱することにより短縮され
得る。
一般的に反応工程（３）において、安息香酸反応成分
と塩化チオニルとの反応は、過剰の塩化チオニルと少な
くとも５モルパーセントのジメチルホルムアミド（DM
F）触媒を用いて、通常の設備により行われる。好まし
くは、その反応は、トルエンまたはエチレンジクロライ
ドのような不活性溶媒中で行われる。あるいは過剰の塩
化チオニルが溶媒として働き得る。好ましくは、その反
応は水分の不存在下で約50℃と約100℃との間で行われ
る。その反応生成物は、ろ過して固形物を分離し、そし
てろ液から過剰の溶媒を蒸発させるという常法により回
収され、所望の反応生成物が得られる。
と塩化チオニルとの反応は、過剰の塩化チオニルと少な
くとも５モルパーセントのジメチルホルムアミド（DM
F）触媒を用いて、通常の設備により行われる。好まし
くは、その反応は、トルエンまたはエチレンジクロライ
ドのような不活性溶媒中で行われる。あるいは過剰の塩
化チオニルが溶媒として働き得る。好ましくは、その反
応は水分の不存在下で約50℃と約100℃との間で行われ
る。その反応生成物は、ろ過して固形物を分離し、そし
てろ液から過剰の溶媒を蒸発させるという常法により回
収され、所望の反応生成物が得られる。
前述のとおり、本発明の実施態様は次の構造式を有す
る2,4−位置換した安息香酸化合物を調製するプロセス
に関する： ここでＲはクロロ、ブロモまたはニトロであり、そして
R1は水素または炭素数１〜３のアルキルである。
る2,4−位置換した安息香酸化合物を調製するプロセス
に関する： ここでＲはクロロ、ブロモまたはニトロであり、そして
R1は水素または炭素数１〜３のアルキルである。
このプロセスは次の１）の工程、次いで２）の工程を
行うことにより達成される： １）次の構造式を有する化合物 ここでＲは上記で定義されたとおりである、 を水性媒体中で塩基と還元剤と反応させて（この塩基
は、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ムカチオンを有する無機塩基である）、次の構造式を有
する中間体を調製する工程： ここでＲはクロロ、ブロモまたはニトロであり、そして
Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムで
ある； ２）反応工程（１）からの中間体を次の構造式を有する
塩と共に反応させ： ここでＸはクロロ、ブロモまたはヨウ素であり;R1は水
素または炭素数１〜３のアルキルであり、そしてＭはナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムである； 次の構造式を有する安息香酸塩を調製し、： ここでＭ、ＲおよびR1は上記で定義されたとおりであ
る、そして、 最終的にその塩を酸性化し、次の構造式を有する所望
の生成物を調製する工程： ここでＲおよびとR1は上記で定義されたとおりである。
行うことにより達成される： １）次の構造式を有する化合物 ここでＲは上記で定義されたとおりである、 を水性媒体中で塩基と還元剤と反応させて（この塩基
は、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ムカチオンを有する無機塩基である）、次の構造式を有
する中間体を調製する工程： ここでＲはクロロ、ブロモまたはニトロであり、そして
Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムで
ある； ２）反応工程（１）からの中間体を次の構造式を有する
塩と共に反応させ： ここでＸはクロロ、ブロモまたはヨウ素であり;R1は水
素または炭素数１〜３のアルキルであり、そしてＭはナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムである； 次の構造式を有する安息香酸塩を調製し、： ここでＭ、ＲおよびR1は上記で定義されたとおりであ
る、そして、 最終的にその塩を酸性化し、次の構造式を有する所望
の生成物を調製する工程： ここでＲおよびとR1は上記で定義されたとおりである。
反応工程（２）の中間体安息香酸は、必要に応じて次
の２つの反応により、対応する酸塩化物に、次いで、酸
シアン化物に容易に変換され得る。まず、１モルの塩化
にオキサリンおよび触媒量のジメチルホルムアミドを、
塩化メチレンのような適当な溶媒中で、20〜40℃で１〜
４時間、１モルの中間体安息香酸と共に加熱する。その
相当する安息香酸シアニドは、安息香酸クロリドからシ
アン化第一銅と共に、50〜220℃で、１〜２時間反応さ
せることにより、容易に調製され得る。
の２つの反応により、対応する酸塩化物に、次いで、酸
シアン化物に容易に変換され得る。まず、１モルの塩化
にオキサリンおよび触媒量のジメチルホルムアミドを、
塩化メチレンのような適当な溶媒中で、20〜40℃で１〜
４時間、１モルの中間体安息香酸と共に加熱する。その
相当する安息香酸シアニドは、安息香酸クロリドからシ
アン化第一銅と共に、50〜220℃で、１〜２時間反応さ
せることにより、容易に調製され得る。
下記の実施例は、本発明の代表的な中間体化合物およ
び本発明のプロセスを教示する。実施例および表の全て
の化合物の構造は、核磁気共鳴吸収分析（NMR）、赤外
線分光分析（IR）および質量分析（MS）により確かめら
れた。
び本発明のプロセスを教示する。実施例および表の全て
の化合物の構造は、核磁気共鳴吸収分析（NMR）、赤外
線分光分析（IR）および質量分析（MS）により確かめら
れた。
実施例１ ２−クロロ−４−（クロロスルフォニル）ベンゾイルク
ロライド 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた25ml容量の丸底フラスコに、3.2g（10.0ミリ
モル）の２−クロロ−４−スルホ安息香酸カリウム（純
度85％）、10ml（140mミリモル）の塩化チオニルおよび
0.03g（0.5ミリモル）のジメチルホルムアミド（DMF）
を入れた。60℃で１時間加熱後、冷却された反応混合物
を10mlのトルエンで希釈し、ろ過し、蒸発させ、その結
果2.55g（収率100％）の２−クロロ−４−（クロロスル
フォニル）ベンゾイルクロライドを褐色の油状物として
得た。
ロライド 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた25ml容量の丸底フラスコに、3.2g（10.0ミリ
モル）の２−クロロ−４−スルホ安息香酸カリウム（純
度85％）、10ml（140mミリモル）の塩化チオニルおよび
0.03g（0.5ミリモル）のジメチルホルムアミド（DMF）
を入れた。60℃で１時間加熱後、冷却された反応混合物
を10mlのトルエンで希釈し、ろ過し、蒸発させ、その結
果2.55g（収率100％）の２−クロロ−４−（クロロスル
フォニル）ベンゾイルクロライドを褐色の油状物として
得た。
実施例２ クロル酢酸および水酸化ナトリウムを用いた２−クロロ
−４−（メチルスルフォニル）安息香酸 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた250mlに容量の丸底フラスコに、9.2g（73ミ
リモル）の亜硫酸ナトリウム、24.6g（292ミリモル）の
重炭酸ナトリウムおよび80mlの水を入れた。生じたスラ
リーを50℃に加熱し、20.0g（70ミリモル）の２−クロ
ロ−４−（クロロスルフォニル）安息香酸を15分間にわ
たって加えた。50℃で３時間加熱後、クロル酢酸（10.4
g,110ミリモル）および5.7ml（110ミリモル）の50％水
酸化ナトリウム水溶液を、この順序で２−クロロ−４−
スルフィニル安息香酸水溶液を加えた。そして、その反
応混合物を加熱し、還流させた。19時間加熱後、反応混
合物を室温にまで冷却し、希塩酸で酸性化した。沈澱し
た固形物をろ過により集め、希塩酸で洗浄し、乾燥し
て、17.4gの２−クロロ−４−（メチルスルフォニル）
安息香酸を白色固体として得た。その固体を定量したと
ころ、85％の純度であり、89％の総収率に相当した。
−４−（メチルスルフォニル）安息香酸 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた250mlに容量の丸底フラスコに、9.2g（73ミ
リモル）の亜硫酸ナトリウム、24.6g（292ミリモル）の
重炭酸ナトリウムおよび80mlの水を入れた。生じたスラ
リーを50℃に加熱し、20.0g（70ミリモル）の２−クロ
ロ−４−（クロロスルフォニル）安息香酸を15分間にわ
たって加えた。50℃で３時間加熱後、クロル酢酸（10.4
g,110ミリモル）および5.7ml（110ミリモル）の50％水
酸化ナトリウム水溶液を、この順序で２−クロロ−４−
スルフィニル安息香酸水溶液を加えた。そして、その反
応混合物を加熱し、還流させた。19時間加熱後、反応混
合物を室温にまで冷却し、希塩酸で酸性化した。沈澱し
た固形物をろ過により集め、希塩酸で洗浄し、乾燥し
て、17.4gの２−クロロ−４−（メチルスルフォニル）
安息香酸を白色固体として得た。その固体を定量したと
ころ、85％の純度であり、89％の総収率に相当した。
実施例３ クロル酢酸ナトリウムを用いた２−クロロ−４−（メチ
ルスルフォニル）安息香酸 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた100ml容量の丸底フラスコに、4.6g（37ミリ
モル）の亜硫酸ナトリウム、12.3g（146ミリモル）の重
炭酸ナトリウムおよび40mlの水を入れた。生じたスラリ
ーを75℃に加熱し、10g（33ミリモル）の２−クロロ−
４−（クロロスルフォニル）ベンゾイルクロライドをゆ
っくり加えた。75℃で２時間撹拌後、6.4g（55ミリモ
ル）のクロル酢酸ナトリウムを加え、その反応混合物を
21時間加熱還流した。冷却された反応混合物を希塩酸で
酸性化し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、乾燥状態まで蒸発させ、7.5gの２
−クロロ−４−（メチルスルフォニル）安息香酸を、白
色固体として得た。この物質は87％の純度であり、85％
の総収率であることがわかった。
ルスルフォニル）安息香酸 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた100ml容量の丸底フラスコに、4.6g（37ミリ
モル）の亜硫酸ナトリウム、12.3g（146ミリモル）の重
炭酸ナトリウムおよび40mlの水を入れた。生じたスラリ
ーを75℃に加熱し、10g（33ミリモル）の２−クロロ−
４−（クロロスルフォニル）ベンゾイルクロライドをゆ
っくり加えた。75℃で２時間撹拌後、6.4g（55ミリモ
ル）のクロル酢酸ナトリウムを加え、その反応混合物を
21時間加熱還流した。冷却された反応混合物を希塩酸で
酸性化し、酢酸エチルで抽出した。その有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、乾燥状態まで蒸発させ、7.5gの２
−クロロ−４−（メチルスルフォニル）安息香酸を、白
色固体として得た。この物質は87％の純度であり、85％
の総収率であることがわかった。
実施例４ ２−ブロモ−４−（クロロスルフォニル）ベンゾイルク
ロライド 還流冷却器、温度調節器およびマグネチックスターラ
ーを取り付けた100ml容量の丸底フラスコに、8.8g（28
ミリモル）の２−ブロモ−４−スルホ安息香酸カリウ
ム、21.5ml（301ミリモル）の塩化チオニルおよび0.12g
（1.7ミリモル）のDMFを入れた。５時間加熱後、冷却さ
れた反応混合物をろ過し、蒸発させ、所望の生成物であ
る２−ブロモ−４−（クロロスルフォニル）ベンゾイル
クロライドを得た。
ロライド 還流冷却器、温度調節器およびマグネチックスターラ
ーを取り付けた100ml容量の丸底フラスコに、8.8g（28
ミリモル）の２−ブロモ−４−スルホ安息香酸カリウ
ム、21.5ml（301ミリモル）の塩化チオニルおよび0.12g
（1.7ミリモル）のDMFを入れた。５時間加熱後、冷却さ
れた反応混合物をろ過し、蒸発させ、所望の生成物であ
る２−ブロモ−４−（クロロスルフォニル）ベンゾイル
クロライドを得た。
実施例５ ２−ブロモ−４−（メチルスルフォニル）安息香酸 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた50ml容量の丸底フラスコに、1.6g（13ミリモ
ル）の亜硫酸ナトリウム、4.2g（50ミリモル）の重炭酸
ナトリウムおよび20mlの水を入れた。生じたスラリーを
75℃で加熱し、4.0g（13ミリモル）の２−ブロモ−４−
（クロロスルフォニル）ベンゾイルクロライドを30分間
にわたって加えた。75℃で１時間加熱後、クロル酢酸
（1.8g,19ミリモル）と1.0ml（19ミリモル）の50％水酸
化ナトリウム水溶液とを２−ブロモ−４−スルフィニル
安息香酸に、この順序で加えた。そして、その反応混合
物を加熱し、還流させた。その反応を完了させるために
必要なクロル酢酸（2.0g）をさらに加えた。16時間加熱
後、反応混合物を室温にまで冷却し、濃塩酸で酸性化し
た。沈澱した固形弗をろ過により集め、乾燥して、1.6g
の２−ブロモ−４−（メチルスルフォニル）安息香酸を
得た。これは46％の収率に相当した。
取り付けた50ml容量の丸底フラスコに、1.6g（13ミリモ
ル）の亜硫酸ナトリウム、4.2g（50ミリモル）の重炭酸
ナトリウムおよび20mlの水を入れた。生じたスラリーを
75℃で加熱し、4.0g（13ミリモル）の２−ブロモ−４−
（クロロスルフォニル）ベンゾイルクロライドを30分間
にわたって加えた。75℃で１時間加熱後、クロル酢酸
（1.8g,19ミリモル）と1.0ml（19ミリモル）の50％水酸
化ナトリウム水溶液とを２−ブロモ−４−スルフィニル
安息香酸に、この順序で加えた。そして、その反応混合
物を加熱し、還流させた。その反応を完了させるために
必要なクロル酢酸（2.0g）をさらに加えた。16時間加熱
後、反応混合物を室温にまで冷却し、濃塩酸で酸性化し
た。沈澱した固形弗をろ過により集め、乾燥して、1.6g
の２−ブロモ−４−（メチルスルフォニル）安息香酸を
得た。これは46％の収率に相当した。
実施例６ ２−ニトロ−４−（クロロスルフォニル）ベンゾイルク
ロライド 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた250ml容量の丸底フラスコに、9.0g（32ミリ
モル）の２−ニトロ−４−スルホ安息香酸カリウム、1
0.7ml（142ミリモル）の塩化チオニルおよび0.23g（3.2
ミリモル）のDMFおよび40mlのトルエンを入れた。１時
間85℃で加熱後、冷却された反応混合物をろ過し、蒸発
させ、8.2g（92％収率）の２−ニトロ−４−（クロロス
ルフォニル）ベンゾイルクロライドを黄褐色の油状物と
して得た。
ロライド 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた250ml容量の丸底フラスコに、9.0g（32ミリ
モル）の２−ニトロ−４−スルホ安息香酸カリウム、1
0.7ml（142ミリモル）の塩化チオニルおよび0.23g（3.2
ミリモル）のDMFおよび40mlのトルエンを入れた。１時
間85℃で加熱後、冷却された反応混合物をろ過し、蒸発
させ、8.2g（92％収率）の２−ニトロ−４−（クロロス
ルフォニル）ベンゾイルクロライドを黄褐色の油状物と
して得た。
実施例７ ２−ニトロ−４−（メチルスルフォニル）安息香酸 還流冷却器、温度計およびマグネチックスターラーを
取り付けた100ml容量の丸底フラスコに、1.9g（15ミリ
モル）の亜硫酸ナトリウム、5.1g（60ミリモル）の重炭
酸ナトリウムおよび20mlの水を入れた。生じたスラリー
を15℃に冷却し、4.0g（14ミリモル）の２−ニトロ−４
−（クロロスルフォニル）ベゾイルクロライドを５分間
にわたって加えた。その反応混合物を15℃で３時間撹拌
し、それを一晩室温に置いた。40℃に加温後、3.1g（27
ミリモル）のクロル酢酸ナトリウムを、２−ニトロ−４
−スルフィニル安息香酸水溶液に加えた。そして、その
反応混合物を加熱し、還流させた。７時間加熱後、反応
混合物を室温まで冷却し、30mlの水で希釈し、50mlの酢
酸エチルで洗浄した。水層を濃塩酸で酸性化し、75mlの
酢酸エチルで抽出した。有機溶液を濃縮して、3.0g（87
％収率）の２−ニトロ−４−（メチルスルフォニル）安
息香酸を淡黄色固体として得た。
取り付けた100ml容量の丸底フラスコに、1.9g（15ミリ
モル）の亜硫酸ナトリウム、5.1g（60ミリモル）の重炭
酸ナトリウムおよび20mlの水を入れた。生じたスラリー
を15℃に冷却し、4.0g（14ミリモル）の２−ニトロ−４
−（クロロスルフォニル）ベゾイルクロライドを５分間
にわたって加えた。その反応混合物を15℃で３時間撹拌
し、それを一晩室温に置いた。40℃に加温後、3.1g（27
ミリモル）のクロル酢酸ナトリウムを、２−ニトロ−４
−スルフィニル安息香酸水溶液に加えた。そして、その
反応混合物を加熱し、還流させた。７時間加熱後、反応
混合物を室温まで冷却し、30mlの水で希釈し、50mlの酢
酸エチルで洗浄した。水層を濃塩酸で酸性化し、75mlの
酢酸エチルで抽出した。有機溶液を濃縮して、3.0g（87
％収率）の２−ニトロ−４−（メチルスルフォニル）安
息香酸を淡黄色固体として得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−157067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−122673（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 313/04 C07C 317/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】次の構造式を有する中間体化合物： ここでＲはクロロ、ブロモまたはニトロであり、そして
Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムで
ある。 - 【請求項２】Ｒがクロロであり、そしてＭがナトリウム
である請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】Ｒがブロモであり、そしてＭがナトリウム
である請求項１に記載の化合物。 - 【請求項４】Ｒがニトロであり、そしてＭがナトリウム
である請求項１に記載の化合物。 - 【請求項５】次の構造式を有する２−（クロロ、ブロモ
またはニトロ）−４−（アルキルスルフォニル）安息香
酸化合物を調製するためのプロセスであって、 ここでＲはクロロ、ブロモまたはニトロであり、そして
R1は水素または炭素数１〜３のアルキルである、 次の１）および２）の工程を包含するプロセス： １）次の構造式を有する化合物： ここでＲは上記で定義したとおりである、 を水性媒体中において、塩基と共に還元剤と反応させ、
次の構造式を有する化合物を調製する工程： ここでＲはクロロ、ブロモまたはニトロであり、そして
Ｍはナトリウム、カリウム、またはアンモニウムであ
る； ２）反応工程（１）により調製された化合物を、次の構
造式を有するα−ハロカルボン酸化合物と反応させ、： ここでＸはクロロ、ブロモまたはヨウ素であり、そして
R1は水素または水素数１〜３のアルキルであり、そして
Ｍはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムである 次の構造式を有する安息香酸化合物を調製すること： ここでＭ、ＲおよびR1は上記で定義されたとおりであ
る、そして、 最終的に該化合物を酸性化し、次の構造式を有する所望
の生成物を調製する工程： ここでＲおよびR1は上記で定義されたとおりである。 - 【請求項６】Ｒがクロロ、R1が水素、Ｍがナトリウム、
そしてＸがクロロである請求項５に記載のプロセス。 - 【請求項７】Ｒがニトロ、R1が水素、Ｍがナトリウム、
そしてＸがクロロである請求項５に記載のプロセス。 - 【請求項８】反応工程（２）のα−ハロカルボン酸化合
物が、約等モル量の構造式で表されるα−ハロカルボン
酸；およびカチオンとしてナトリウム、カリウムまたは
アンモニウムを有する塩基からその場で調製される、請
求項５に記載のプロセス： ここでR1およびＸは上記で定義されたとおりである。 - 【請求項９】前記塩基がナトリウムカチオン、カリウム
カチオンまたはアンモニウムカチオンを有する無機塩基
である請求項５に記載のプロセス。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2849470B2 true JP2849470B2 (ja) | 1999-01-20 |
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| DE4444694A1 (de) * | 1994-12-15 | 1996-06-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylsulfonylaromaten durch Methylierung von Arylsulfinsäuren unter Verwendung von Methylchlorid |
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|---|---|---|---|---|
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- 1989-11-17 HU HU9302513A patent/HU217169B/hu unknown
- 1989-11-17 HU HU9302512A patent/HU209288B/hu unknown
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- 1989-11-17 ES ES89913255T patent/ES2059832T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1989-12-06 AR AR89315622A patent/AR245439A1/es active
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