HU214705B - 2-(Klór, bróm vagy nitro)-4-szulfinil-benzoesav származékok és eljárás előállításukra - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti eljárással (I) általános képletű vegyületeketállítanak elő – a képletben R klór- vagy brómatomot vagynitrocsoportot, és M hidrogén-, nátrium- vagy káliumatomot vagyammóniumcsoportot jelent – oly módon, hogy egy (II) általános képletűvegyületet – a képletben R a fenti jelentésű – vizes közegbenredukálószerrel és bázissal reagáltatnak. A kapott vegyületek herbicidhatású vegyületek előállítására használhatók. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás új 2-(klór, bróm vagy nitro)4-szulfmil-benzoesav-származékok előállítására.

Ezek a 2-(klór, bróm vagy nitro)-4-szulfinil-benzoesav-származékok bizonyos herbicid hatású 2-(klór, bróm vagy nitro)-4-(alkil-szulfonil)-benzoil-l,3-ciklohexán-dionok előállításának a közbenső termékei. Ezekből a vegyületekből 2-(klór, bróm vagy nitro)-4(alkil-szulfonil)-benzoesavat állítanak elő, ezt sav-kloridjává vagy cianidjává alakítják és bizonyos 1,3-ciklohexán-dionokkal reagáltatják az US 4.695.673 vagy 4.708.127 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárással.

A találmány tárgya eljárás 2-(klór, bróm vagy nitro)4-szulfinil-benzoesav-származékok előállítására a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenleten bemutatott módon. A keletkező vegyületek a B) reakcióegyenleten bemutatott eljárással 2-(klór, bróm vagy nitro)-4-(alkilszulfonilj-benzoesav-származékokká alakíthatók.

Az A) reakcióegyenleten bemutatott reakcióban kiindulási anyagként használt 2-(klór, bróm vagy nitro)4-(klór-szulfonil)-benzoil-kloridot a C) reakcióegyenleten szereplő eljárással állíthatjuk elő.

Az A), B) és C) reakciókban szereplő vegyületek képleteiben

R klór-, brómatomot vagy nitrocsoportot képvisel,

R¹ hidrogénatomot vagy 1-3 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metil- vagy etilcsoportot, különösen előnyösen hidrogénatomot jelent,

M jelentése hidrogénatom, nátriumatom, káliumatom vagy ammóniumcsoport, előnyösen nátriumatom, és

X klór-, bróm- vagy jódatomot, előnyösen klóratomot képvisel.

A találmány tárgyát képezi az A) reakció terméke is. Ez a vegyület az I általános képletnek felel meg, a képletben R klór-, brómatomot vagy nitrocsoportot és M hidrogénatomot, nátriumatomot, káliumatomot vagy ammóniumcsoportot j elent.

A találmány szerinti, azaz az A) reakció megvalósításakor a 2-(klór, bróm vagy nitro)-4-(klór-szulfonil)benzoil-kloridot általában ekvimoláris mennyiségű redukálószerrel, előnyösen nátrium- vagy kálium-szulfittal és egy bázissal, előnyösen egy nátrium-, káliumvagy ammónium-kationnal rendelkező szervetlen bázissal reagáltatjuk. Ilyen bázis a nátrium- vagy káliumhidroxid, nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonát vagy az ammónium-hidroxid. Előnyös bázis a nátriumhidrogén-karbonát. Általában körülbelül legalább 3 mól, előnyösen körülbelül 4,0-4,5 mól bázist alkalmazunk. A reakciót előnyösen körülbelül 7-9 pH-értéken végezzük. A reagáltatást vízben, kívánt esetben vízzel nem elegyedő szerves oldószer jelenlétében végezzük. Az A) reakció során a klór-szulfonil-csoportot a megfelelő szulfinsav nátrium-, kálium- vagy ammóniumsójává redukáljuk, és a sav-klorid-csoportot a benzoesav nátrium-, kálium- vagy ammóniumsójává hidrolizáljuk. Az A) reakciót előnyösen körülbelül 0 °C fölötti, előnyösebb esetben körülbelül 20 °C és körülbelül 100 °C közötti, még előnyösebb esetben körülbelül 30 °C és 75 °C közötti, a legelőnyösebb esetben körülbelül 40 °C és körülbelül 50 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Ha az R csoport nitrocsoport, a reagáltatást előnyösen körülbelül 10 °C és körülbelül 20 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakció a legelőnyösebb hőmérsékleten vagy a fölött nagyon gyorsan lejátszódik, általában 15 percnél kevesebb időre van szükség.

A reakciótermék a vizes oldószerben oldódik, általában nem választjuk el, hanem azonnal tovább reagáltatjuk a B) reakcióegyenleten bemutatott módon.

A találmányt az alábbi példákon mutatjuk be. A példákban szereplő vegyületek szerkezetét NMR-, IR- és tömegspektrum-mérésekkel igazoltuk.

1. példa

2-K_lór-4-(klór-szulfonil)-benzoil-klorid előállítása ml-es, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és mágneses keverő vei ellátott gömblombikba bemérünk 3,2 g (10,0 mmol) 85 tömeg% tisztaságú 2-klór-4-szulfobenzoesav-káliumsót, 10 ml (140 mmol) tionil-kloridot és 0,03 g (0,5 mmol) dimetil-formamidot. A reakcióelegyet egy órán át 60 °C-on melegítjük, a lehűtött elegyet 10 ml toluollal felhígítjuk, leszűrjük és bepároljuk, így 2,55 g (kitermelés 100%) 2-klór-4-(klór-szulfonil)-benzoil-kloridot kapunk barna színű olaj alakjában.

2. példa

2-Klór-4-szulfmil-benzoesav és ebből 2-klór-4(metil-szulfonil)-benzoesav előállítása klór-ecetsavval és nátrium-hidroxiddal

250 ml-es, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és mágneses keverővei ellátott gömblombikba bemérünk 9,2 g (73 mmol) nátrium-szulfitot, 24,6 g (292 mmol) nátrium-hidrogén-karbonátot és 80 ml vizet. A keletkező szuszpenziót 50 °C hőmérsékletre melegítjük, és 15 perc alatt hozzáadunk 20,0 g (70 mmol) 2-klór-4-(klór-szulfonil)-benzoesavat. A reakcióelegyet három órán át melegítjük 50 °C-on, így 2-klór-4-szulfinil-benzoesavat kapunk, amelynek az olvadáspontja 194-196 °C.

A 2-klór-4-szulfínil-benzoesav vizes oldatához egymást követően hozzáadunk 10,4 g (110 mmol) klórecetsavat és 5,7 ml (110 mmol) 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot, és a reakcióelegyet forráspontra melegítjük. 19 órán át tartó melegítés után az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és híg sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagokat szűréssel összegyűjtjük, híg sósavoldattal mossuk és megszárítjuk. így 17,4 g 2-klór-4-(metil-szulfonil)benzoesavat kapunk fehér színű, szilárd anyag alakjában, amelynek a tisztasága 85%, ez 89%-os összkitermelésnek felel meg.

3. példa

2-Klór-4-szulfmil-benzoesav és ebből 2-klór-4(metil-szulfonil)-benzoesav előállítása klór-ecetsav-nátriumsóval

100 ml-es, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és mágneses keverővei ellátott gömblombikba bemérünk 4,6 g (37 mmol) nátrium-szulfitot, 12,3 g (146 mmol) nátrium-hidrogén-karbonátot és 40 ml vizet. A keletke2

HU 214 705 Β ző szuszpenziót 75 °C-ra melegítjük, és lassan hozzáadunk 10 g (33 mmol) 2-klór-4-(klór-szulfonil)-benzoil-kloridot. Az elegyet 2 órán keresztül 75 °C-on keverjük, ezután hozzáadunk 6,4 g (55 mmol) klór-ecetsav-nátriumsót, és a reakcióelegyet 21 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A lehűlt reakcióelegyet híg sósavoldattal megsavanyítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk és szárazra pároljuk. így 7,5 g 2-klór-4-(metilszulfonil)-benzoesavat kapunk fehér színű, szilárd anyag alakjában. Ez az anyag 87% tisztaságú, ez 85%os összkitermelést jelent.

4. példa

2-Bróm-4-(klór-szulfonil)-benzoil-klorid előállítása

100 ml-es, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és mágneses keverővei ellátott gömblombikba bemérünk 8,8 g (28 mmol) 2-bróm-4-szulfo-benzoesavat, 21,5 ml (301 mmol) tionil-kloridot és 0,12 g (1,7 mmol) dimetil-formamidot. 5 órán át tartó melegítés után a lehűlt reakcióelegyet leszűrjük és bepároljuk. így a kívánt terméket, 2-bróm-4-(klór-szulfonil)-benzoil-kloridot kapjuk.

5. példa

2-Bróm-4-szulfmil-benzoesav és ebből 2-bróm-4(metil-szulfonil)-benzoesav előállítása ml-es, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és mágneses keverővei ellátott gömblombikba bemérünk 1,6 g (13 mmol) nátrium-szulfitot, 4,2 g (50 mmol) nátriumhidrogén-karbonátot és 20 ml vizet. A keletkező szuszpenziót 75 °C hőmérsékletre melegítjük, és 30 perc alatt hozzáadunk 4,0 g (13 mmol) 2-bróm-4-(klór-szulfonil)-benzoil-kloridot. Az elegyet egy órán át 75 °Con melegítjük, így 2-bróm-4-szulfinil-benzoesavat kapunk, amelynek az olvadáspontja 208-210 °C.

A 2-bróm-4-szulfinil-benzoesav vizes oldatához egymást követően hozzáadunk 1,8 g (19 mmol) klórecetsavat és 1,0 ml (19 mmol) 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot, és a reakcióelegyet forráspontra melegítjük. További 2,0 g klór-ecetsavat adunk az elegyhez a reakció teljessé tétele céljából. 16 órán át tartó melegítés után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, és tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és megszárítjuk. így 1,6 g 2-bróm-4-(metil-szulfonil)benzoesavat kapunk, ez 46%-os kitermelésnek felel meg.

6. példa

2-Nitro-4-(klór-szulfonil)-benzoil-klorid előállítása

250 ml-es, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és mágneses keverővei ellátott gömblombikba bemérünk 9,0 g (32 mmol) 2-nitro-4-szulfo-benzoesav-káliumsót,

10,7 ml (142 mmol) tionil-kloridot, 0,23 g (3,2 mmol) dimetil-formamidot és 40 ml toluolt. A reakcióelegyet egy órán át melegítjük 85 °C-on, a lehűlt reakcióelegyet leszűrjük és bepároljuk. így 8,2 g (92%-os kitermelés) 2-nitro-4-(klór-szulfonil)-benzoil-kloridot kapunk borostyánszínű olaj alakjában.

7. példa

2-Nitro-4-szulfínil-benzoesav és ebből 2-nitro-4(metil-szulfonil)-benzoesav előállítása

100 ml-es, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és mágneses keverővei ellátott gömblombikba bemérünk 1,9 g (15 mmol) nátrium-szulfitot, 5,1 g (60 mmol) nátrium-hidrogén-karbonátot és 20 ml vizet. A keletkező szuszpenziót 15 °C hőmérsékletre hűtjük, és 5 perc alatt hozzáadunk 4,0 g (14 mmol) 2-nitro-4-(klór-szulfonil)-benzoil-kloridot. A reakcióelegyet három órán át 15 °C-on, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 40 °C hőmérsékletre felmelegítjük, így 2-nitro-4-szulfinil-benzoesavat kapunk, amelynek az olvadáspontja 212-215 °C.

A 2-nitro-4-szulfmil-benzoesav vizes oldatához hozzáadunk 3,1 g (27 mmol) klór-ecetsav-nátriumsót, és a reakcióelegyet forráspontra melegítjük. 7 órán át tartó melegítés után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, 30 ml vízzel felhígítjuk, és 50 ml etil-acetáttal mossuk. A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítjuk, és 75 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves oldatot betöményítve 3,0 g (87%-os kitermelés) 2-nitro-4(metil-szulfonil)-benzoesavat kapunk halványsárga színű, szilárd anyag alakjában.

Claims (9)

1. (I) általános képletű vegyületek, a képletben R klór- vagy brómatomot vagy nitrocsoportot és

M hidrogén-, nátrium- vagy káliumatomot vagy ammóniumcsoportot jelent.

Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.

2. Az 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében

R klóratomot és

M nátriumatomot jelent.

Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.

3. Az 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében

R brómatomot és

M nátriumatomot jelent.

Módosítási elsőbbsége: 1994.07.01.

4. Az 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében

R nitrocsoportot és

M nátriumatomot jelent.

Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.

5. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben

R klór- vagy brómatomot, vagy nitrocsoportot és M hidrogén-, nátrium- vagy káliumatomot vagy ammóniumcsoportot jelent -, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R a fenti jelentésű - vizes közegben redukálószerrel és egy bázissal reagáltatunk.

6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként nátrium-, kálium- vagy ammóniumkationnal rendelkező szervetlen bázist alkalmazunk.

HU 214 705 Β

7. Az 5. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek a képletében

R klóratomot és

M nátriumatomot jelent, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazunk.

8. Az 5. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek a képletében R brómatomot és

M nátriumatomot jelent, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiin dulási anyagokat alkalmazunk.

9. Az 5. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általá 5 nos képletű vegyület előállítására, amelynek a képleté ben

R nitrocsoportot és M nátriumatomot jelent, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiin 10 dulási anyagokat alkalmazunk.