JP3373271B2 - アルキルチオベンズアミド類の製造方法 - Google Patents
アルキルチオベンズアミド類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキルチオベンズア
ミド類の製造方法に関する。さらに詳しくは、抗菌剤、
抗かび剤として有用な２−置換−１，２−ベンズイソチ
アゾール−３−オン等の中間体として有用なアルキルス
ルフィニルベンズアミド類を製造するために有用な中間
体であるアルキルチオベンズアミド類の製造方法に関す
る。
ミド類の製造方法に関する。さらに詳しくは、抗菌剤、
抗かび剤として有用な２−置換−１，２−ベンズイソチ
アゾール−３−オン等の中間体として有用なアルキルス
ルフィニルベンズアミド類を製造するために有用な中間
体であるアルキルチオベンズアミド類の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキルスルフィニルベンズアミ
ド類、例えば２−（アルキルスルフィニル）ベンズアミ
ド類の製造方法としては、下記の方法などが知られてい
る。
ド類、例えば２−（アルキルスルフィニル）ベンズアミ
ド類の製造方法としては、下記の方法などが知られてい
る。
【０００３】（Ａ）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，５５，１１８３−７（1982）
ｎ．，５５，１１８３−７（1982）
【０００４】
【化３】
【０００５】（Ｂ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，３３，１５３−６（1992）
ｔ．，３３，１５３−６（1992）
【０００６】
【化４】
【０００７】しかし、これらの公知の製造方法は、次の
ような点から工業上有利な方法とはいえない。すなわち
（Ａ）の方法は、原料として用いる２−（メチルチオ）
ベンゾイルクロライドの安定性およびその製造方法に問
題がある。また、高価で、取扱い上危険性の高い過よう
素酸を用いている。（Ｂ）の方法もまた、原料として用
いるＮ−フェニル−２−（メチルチオ）ベンズアミドの
製造方法が記載されていないために原料供給に問題があ
る。しかも、取扱い上危険性の高いｍ−クロロ過安息香
酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を用いている。
ような点から工業上有利な方法とはいえない。すなわち
（Ａ）の方法は、原料として用いる２−（メチルチオ）
ベンゾイルクロライドの安定性およびその製造方法に問
題がある。また、高価で、取扱い上危険性の高い過よう
素酸を用いている。（Ｂ）の方法もまた、原料として用
いるＮ−フェニル−２−（メチルチオ）ベンズアミドの
製造方法が記載されていないために原料供給に問題があ
る。しかも、取扱い上危険性の高いｍ−クロロ過安息香
酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を用いている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キルスルフィニルベンズアミド類を製造するために有用
な中間体であるアルキルチオベンズアミド類を製造する
方法を提供することにある。
キルスルフィニルベンズアミド類を製造するために有用
な中間体であるアルキルチオベンズアミド類を製造する
方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明の要旨
は、一 般式（Ｉ）：
は、一 般式（Ｉ）：
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表わし、Ｒ
1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を表わす） で表わされるハロベンズアミド類と一般式（II）： Ｒ 2 ＳＨ （II） （式中、Ｒ 2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わす） で表わされるアルカンチオールとを、塩基の存在下、水
と非水溶性有機溶媒とからなる不均一溶媒中で反応させ
ることを特徴とする一般式（III)：
1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を表わす） で表わされるハロベンズアミド類と一般式（II）： Ｒ 2 ＳＨ （II） （式中、Ｒ 2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わす） で表わされるアルカンチオールとを、塩基の存在下、水
と非水溶性有機溶媒とからなる不均一溶媒中で反応させ
ることを特徴とする一般式（III)：
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は前記と同様である）
で表わされるアルキルチオベンズアミド類の製造方法に
関する。
関する。
【００１４】上記の一般式（Ｉ）、（II）および（III)
において、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、Ｒ2 は
炭素数１〜４のアルキル基を表わす。これらのアルキル
基は直鎖状でも分岐状でも良い。かかるアルキル基の具
体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ
−ブチルを挙げることができる。また、かかるアリール
基の具体例としては、フェニル、４−トルイル、１−ナ
フチル等を挙げることができる。また、かかるアラルキ
ル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル等を挙げ
ることができる。
において、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、Ｒ2 は
炭素数１〜４のアルキル基を表わす。これらのアルキル
基は直鎖状でも分岐状でも良い。かかるアルキル基の具
体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ
−ブチルを挙げることができる。また、かかるアリール
基の具体例としては、フェニル、４−トルイル、１−ナ
フチル等を挙げることができる。また、かかるアラルキ
ル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル等を挙げ
ることができる。
【００１５】本発明で使用する原料の一般式（Ｉ）で表
わされるハロベンズアミド類としては、特に限定される
ものではなく、例えば２−クロロベンズアミド、Ｎ−エ
チル−２−クロロベンズアミド、Ｎ−フェニル−２−ク
ロロベンズアミド、Ｎ−４−トルイル−２−クロロベン
ズアミド、Ｎ−ベンジル−２−クロロベンズアミド、２
−ブロモベンズアミド、Ｎ−エチル−２−ブロモベンズ
アミド、Ｎ−フェニル−２−ブロモベンズアミド、Ｎ−
４−トルイル−２−ブロモベンズアミド、Ｎ−ベンジル
−２−ブロモベンズアミド、４−クロロベンズアミド、
Ｎ−エチル−４−クロロベンズアミド、Ｎ−フェニル−
４−クロロベンズアミド、Ｎ−４−トルイル−４−クロ
ロベンズアミド、Ｎ−ベンジル−４−クロロベンズアミ
ド、４−ブロモベンズアミド、Ｎ−エチル−４−ブロモ
ベンズアミド、Ｎ−フェニル−４−ブロモベンズアミ
ド、Ｎ−４−トルイル−４−ブロモベンズアミド、Ｎ−
ベンジル−４−ブロモベンズアミド、等を挙げることが
できる。
わされるハロベンズアミド類としては、特に限定される
ものではなく、例えば２−クロロベンズアミド、Ｎ−エ
チル−２−クロロベンズアミド、Ｎ−フェニル−２−ク
ロロベンズアミド、Ｎ−４−トルイル−２−クロロベン
ズアミド、Ｎ−ベンジル−２−クロロベンズアミド、２
−ブロモベンズアミド、Ｎ−エチル−２−ブロモベンズ
アミド、Ｎ−フェニル−２−ブロモベンズアミド、Ｎ−
４−トルイル−２−ブロモベンズアミド、Ｎ−ベンジル
−２−ブロモベンズアミド、４−クロロベンズアミド、
Ｎ−エチル−４−クロロベンズアミド、Ｎ−フェニル−
４−クロロベンズアミド、Ｎ−４−トルイル−４−クロ
ロベンズアミド、Ｎ−ベンジル−４−クロロベンズアミ
ド、４−ブロモベンズアミド、Ｎ−エチル−４−ブロモ
ベンズアミド、Ｎ−フェニル−４−ブロモベンズアミ
ド、Ｎ−４−トルイル−４−ブロモベンズアミド、Ｎ−
ベンジル−４−ブロモベンズアミド、等を挙げることが
できる。
【００１６】一般式（II）で表わされるアルカンチオー
ルとしては、メタンチオール、エタンチオール、１−プ
ロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオ
ール等が使用可能であり、その使用量は、ハロベンズア
ミド類に対して、通常０．８〜３．０倍モル、好ましく
は１．０〜２．０倍モルの範囲である。アルカンチオー
ルの使用量が、０．８倍モル未満の場合には、未反応の
ハロベンズアミド類が多くなり、一方、３．０倍モルを
超えて用いても、それに見合う効果が得られず経済的に
不利である。
ルとしては、メタンチオール、エタンチオール、１−プ
ロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオ
ール等が使用可能であり、その使用量は、ハロベンズア
ミド類に対して、通常０．８〜３．０倍モル、好ましく
は１．０〜２．０倍モルの範囲である。アルカンチオー
ルの使用量が、０．８倍モル未満の場合には、未反応の
ハロベンズアミド類が多くなり、一方、３．０倍モルを
超えて用いても、それに見合う効果が得られず経済的に
不利である。
【００１７】ハロベンズアミド類とアルカンチオールと
の反応で使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属；ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラート
等が挙げられる。中でも、経済的見地から水酸化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。また、塩基の使用量は、ハ
ロベンズアミド類に対し、通常０．８〜３．５倍モル、
好ましくは、１．０〜２．５倍モルの範囲である。塩基
の使用量が、０．８倍モル未満の場合には、未反応のハ
ロベンズアミド類が多くなり、一方、３．５倍モルを超
えて用いても、それに見合う効果が得られず経済的に不
利である。
の反応で使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属；ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラート
等が挙げられる。中でも、経済的見地から水酸化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。また、塩基の使用量は、ハ
ロベンズアミド類に対し、通常０．８〜３．５倍モル、
好ましくは、１．０〜２．５倍モルの範囲である。塩基
の使用量が、０．８倍モル未満の場合には、未反応のハ
ロベンズアミド類が多くなり、一方、３．５倍モルを超
えて用いても、それに見合う効果が得られず経済的に不
利である。
【００１８】本発明の一般式（III)で表わされるアルキ
ルチオベンズアミド類の製造方法においては、反応を水
の存在下で不均一溶媒系で行なうことを特徴とする。反
応原料であるハロベンズアミド類とアルカンチオールと
の反応は、ハロベンズアミド類が水不溶性であるため二
相系での反応となる。この場合、相間移動触媒を添加す
ると反応が円滑に進行することが多く、好適である。こ
こで使用する相間移動触媒としては、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウ
ムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、オクチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド等の４級のアンモニウム塩；ヘキサデシルトリエ
チルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチル
ホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド、
テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホ
ニウム塩；１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等の
クラウンエーテル等が挙げられる。中でも、経済的見地
から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩が好ましく用いられる。
ルチオベンズアミド類の製造方法においては、反応を水
の存在下で不均一溶媒系で行なうことを特徴とする。反
応原料であるハロベンズアミド類とアルカンチオールと
の反応は、ハロベンズアミド類が水不溶性であるため二
相系での反応となる。この場合、相間移動触媒を添加す
ると反応が円滑に進行することが多く、好適である。こ
こで使用する相間移動触媒としては、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウ
ムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、オクチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド等の４級のアンモニウム塩；ヘキサデシルトリエ
チルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチル
ホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド、
テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホ
ニウム塩；１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等の
クラウンエーテル等が挙げられる。中でも、経済的見地
から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩が好ましく用いられる。
【００１９】また、相間移動触媒を使用する場合の使用
量は、ハロベンズアミド類の重量に対し、通常、０．０
０５〜０．５倍重量、好ましくは、０．０１〜０．２倍
重量の範囲である。相間移動触媒の使用量が、０．００
５倍重量未満の場合には、触媒効果が十分あらわれず、
一方、０．５倍重量を超えて用いても、それに見合う効
果が得られず経済的に不利である。
量は、ハロベンズアミド類の重量に対し、通常、０．０
０５〜０．５倍重量、好ましくは、０．０１〜０．２倍
重量の範囲である。相間移動触媒の使用量が、０．００
５倍重量未満の場合には、触媒効果が十分あらわれず、
一方、０．５倍重量を超えて用いても、それに見合う効
果が得られず経済的に不利である。
【００２０】本発明で用いる反応溶媒としては、反応を
容易にするため、および反応後の生成物の分液を容易に
するため、通常、水１重量部に対して非水溶性有機溶媒
１〜１０重量部からなる不均一溶媒を用いる。非水溶性
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができ
る。不均一溶媒の使用量は、ハロベンズアミド類に対し
て、通常１〜３０倍重量である。
容易にするため、および反応後の生成物の分液を容易に
するため、通常、水１重量部に対して非水溶性有機溶媒
１〜１０重量部からなる不均一溶媒を用いる。非水溶性
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができ
る。不均一溶媒の使用量は、ハロベンズアミド類に対し
て、通常１〜３０倍重量である。
【００２１】反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましく
は２０〜１２０℃の範囲である。反応温度が、１５０℃
を超えると副反応が起こり、他方、０℃未満だと反応速
度が実用上遅すぎるので好ましくない。反応時間は、反
応温度、相間移動触媒種および反応溶媒種により異な
り、一概には言えないが、通常１〜４０時間の範囲であ
る。
は２０〜１２０℃の範囲である。反応温度が、１５０℃
を超えると副反応が起こり、他方、０℃未満だと反応速
度が実用上遅すぎるので好ましくない。反応時間は、反
応温度、相間移動触媒種および反応溶媒種により異な
り、一概には言えないが、通常１〜４０時間の範囲であ
る。
【００２２】反応終了後、分液されたアルキルチオベン
ズアミド類は、有機溶媒層より晶析等の通常の処理で、
単離精製することができる。また、水層は、相間移動触
媒を含んだまま分液されるため、次の反応に引き続き使
用することが可能であり、反復使用される。そのため、
系外にはほとんど水性の廃棄物が排出されることがな
い。さらに、分液されたアルキルチオベンズアミド類を
含む有機溶媒層は、そのまま次の反応に用いることもで
きる。
ズアミド類は、有機溶媒層より晶析等の通常の処理で、
単離精製することができる。また、水層は、相間移動触
媒を含んだまま分液されるため、次の反応に引き続き使
用することが可能であり、反復使用される。そのため、
系外にはほとんど水性の廃棄物が排出されることがな
い。さらに、分液されたアルキルチオベンズアミド類を
含む有機溶媒層は、そのまま次の反応に用いることもで
きる。
【００２３】次に、このようにして得られる一般式（II
I)で表わされるアルキルチオベンズアミド類を、ハロゲ
ンとさらに不均一溶媒系で反応させることにより、一般
式（IV):
I)で表わされるアルキルチオベンズアミド類を、ハロゲ
ンとさらに不均一溶媒系で反応させることにより、一般
式（IV):
【００２４】
【化７】
【００２５】（式中、Ｒ 1 およびＲ 2 は前記と同様である）
で表わされるアルキルスルフィニルベンズアミド類を製
造することができる。ここで用いるハロゲンとしては、
塩素、臭素等を使用することができる。反応選択性の見
地からみると臭素が好ましい。また、ハロゲンの使用量
は、アルキルチオベンズアミド類に対し、通常０．８〜
２．０倍モル、好ましくは、１．０〜１．３倍モルの範
囲である。ハロゲンの使用量が０．８倍モル未満では、
未反応のアルキルチオベンズアミド類が多くなり、２．
０倍モルを超えて用いる場合は、副反応が起こり収率が
低下する。
造することができる。ここで用いるハロゲンとしては、
塩素、臭素等を使用することができる。反応選択性の見
地からみると臭素が好ましい。また、ハロゲンの使用量
は、アルキルチオベンズアミド類に対し、通常０．８〜
２．０倍モル、好ましくは、１．０〜１．３倍モルの範
囲である。ハロゲンの使用量が０．８倍モル未満では、
未反応のアルキルチオベンズアミド類が多くなり、２．
０倍モルを超えて用いる場合は、副反応が起こり収率が
低下する。
【００２６】アルキルチオベンズアミド類とハロゲンと
の反応で副生するハロゲン化水素を反応系内で中和する
ことも可能である。使用できる塩基としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等の炭酸アルカリ金属；ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラート；
トリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン等が挙げら
れる。中でも、経済的見地から水酸化ナトリウム、炭酸
水素ナトリウムが好ましく用いられる。
の反応で副生するハロゲン化水素を反応系内で中和する
ことも可能である。使用できる塩基としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等の炭酸アルカリ金属；ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラート；
トリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン等が挙げら
れる。中でも、経済的見地から水酸化ナトリウム、炭酸
水素ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２７】アルキルチオベンズアミド類とハロゲンと
の反応で使用する溶媒としては、反応を容易にするた
め、および反応後の生成物の単離を容易にするため、通
常、水１重量部に対して非水溶性有機溶媒１〜１０重量
部からなる不均一溶媒を用いる。非水溶性有機溶媒とし
ては、特に限定されるものではなく、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。不均一
溶媒の使用量は、アルキルチオベンズアミド類に対し
て、通常１〜３０倍重量である。
の反応で使用する溶媒としては、反応を容易にするた
め、および反応後の生成物の単離を容易にするため、通
常、水１重量部に対して非水溶性有機溶媒１〜１０重量
部からなる不均一溶媒を用いる。非水溶性有機溶媒とし
ては、特に限定されるものではなく、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。不均一
溶媒の使用量は、アルキルチオベンズアミド類に対し
て、通常１〜３０倍重量である。
【００２８】アルキルチオベンズアミド類とハロゲンと
の反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜
５０℃の範囲である。反応温度が、１００℃を超える
と、副反応が起こり、他方、−１０℃未満だと、反応速
度が実用上遅すぎるので好ましくない。反応時間は、反
応温度、反応溶媒種により異なり、一概には言えない
が、通常１〜４０時間の範囲である。
の反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜
５０℃の範囲である。反応温度が、１００℃を超える
と、副反応が起こり、他方、−１０℃未満だと、反応速
度が実用上遅すぎるので好ましくない。反応時間は、反
応温度、反応溶媒種により異なり、一概には言えない
が、通常１〜４０時間の範囲である。
【００２９】本発明においては、このように一般式
（Ｉ）で表わされるハロベンズアミド類、一般式（II）
で表わされるアルカンチオールを原料として、まず一般
式（III)で表わされるアルキルチオベンズアミド類を製
造し、次の工程で単離されたアルキルチオベンズアミド
類とハロゲンとの反応により目的とするアルキルスルフ
ィニルベンズアミド類を製造することができる。本発明
においては、このように２つの工程で行う方法の他に、
ハロベンズアミド類、アルカンチオール、ハロゲン等を
原料として、ワンポット反応でアルキルスルフィニルベ
ンズアミド類を得ることができる。即ち、この場合、反
応の中間生成物であるアルキルチオベンズアミド類は単
離することなくアルキルチオベンズアミド類を含む有機
溶媒層を分液してハロゲンとの反応に供される。ワンポ
ット反応でアルキルスルフィニルベンズアミド類を得る
場合、溶媒としては、中でもトルエンと水との不均一溶
媒系で行うのが好ましい。このように、２つの工程ある
いはワンポット反応で得られるアルキルスルフィニルベ
ンズアミド類の反応液からの単離は、通常、分液した有
機溶媒層から晶析または再結晶等の操作により行なうこ
とができる。
（Ｉ）で表わされるハロベンズアミド類、一般式（II）
で表わされるアルカンチオールを原料として、まず一般
式（III)で表わされるアルキルチオベンズアミド類を製
造し、次の工程で単離されたアルキルチオベンズアミド
類とハロゲンとの反応により目的とするアルキルスルフ
ィニルベンズアミド類を製造することができる。本発明
においては、このように２つの工程で行う方法の他に、
ハロベンズアミド類、アルカンチオール、ハロゲン等を
原料として、ワンポット反応でアルキルスルフィニルベ
ンズアミド類を得ることができる。即ち、この場合、反
応の中間生成物であるアルキルチオベンズアミド類は単
離することなくアルキルチオベンズアミド類を含む有機
溶媒層を分液してハロゲンとの反応に供される。ワンポ
ット反応でアルキルスルフィニルベンズアミド類を得る
場合、溶媒としては、中でもトルエンと水との不均一溶
媒系で行うのが好ましい。このように、２つの工程ある
いはワンポット反応で得られるアルキルスルフィニルベ
ンズアミド類の反応液からの単離は、通常、分液した有
機溶媒層から晶析または再結晶等の操作により行なうこ
とができる。
【００３０】このようにして得られるアルキルスルフィ
ニルベンズアミド類は、一般式（IV)で表され、その具
体例としては、２−（アルキルスルフィニル）ベンズア
ミド類の具体例として、２−（メチルスルフィニル）ベ
ンズアミド、２−（エチルスルフィニル）ベンズアミ
ド、２−（ｎ−プロピルスルフィニル）ベンズアミド、
２−（イソプロピルスルフィニル）ベンズアミド、２−
（ｎ−ブチルスルフィニル）ベンズアミド、２−（イソ
ブチルスルフィニル）ベンズアミド、２−（ｓ−ブチル
スルフィニル）ベンズアミド、２−（ｔ−ブチルスルフ
ィニル）ベンズアミド、Ｎ−エチル−２−（メチルスル
フィニル）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−２−（メチル
スルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−４−トルイル−２−
（メチルスルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−ベンジル−
２−（メチルスルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−エチル
−２−（エチルスルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−フェ
ニル−２−（エチルスルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−
４−トルイル−２−（エチルスルフィニル）ベンズアミ
ド、Ｎ−ベンジル−２−（エチルスルフィニル）ベンズ
アミド等を、また４−（アルキルスルフィニル）ベンズ
アミド類の具体例として、４−（メチルスルフィニル）
ベンズアミド、４−（エチルスルフィニル）ベンズアミ
ド、Ｎ−エチル−４−（メチルスルフィニル）ベンズア
ミド、Ｎ−フェニル−４−（メチルスルフィニル）ベン
ズアミド、Ｎ−４−トルイル−４−（メチルスルフィニ
ル）ベンズアミド、Ｎ−ベンジル−４−（メチルスルフ
ィニル）ベンズアミド等を挙げることができる。
ニルベンズアミド類は、一般式（IV)で表され、その具
体例としては、２−（アルキルスルフィニル）ベンズア
ミド類の具体例として、２−（メチルスルフィニル）ベ
ンズアミド、２−（エチルスルフィニル）ベンズアミ
ド、２−（ｎ−プロピルスルフィニル）ベンズアミド、
２−（イソプロピルスルフィニル）ベンズアミド、２−
（ｎ−ブチルスルフィニル）ベンズアミド、２−（イソ
ブチルスルフィニル）ベンズアミド、２−（ｓ−ブチル
スルフィニル）ベンズアミド、２−（ｔ−ブチルスルフ
ィニル）ベンズアミド、Ｎ−エチル−２−（メチルスル
フィニル）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−２−（メチル
スルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−４−トルイル−２−
（メチルスルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−ベンジル−
２−（メチルスルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−エチル
−２−（エチルスルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−フェ
ニル−２−（エチルスルフィニル）ベンズアミド、Ｎ−
４−トルイル−２−（エチルスルフィニル）ベンズアミ
ド、Ｎ−ベンジル−２−（エチルスルフィニル）ベンズ
アミド等を、また４−（アルキルスルフィニル）ベンズ
アミド類の具体例として、４−（メチルスルフィニル）
ベンズアミド、４−（エチルスルフィニル）ベンズアミ
ド、Ｎ−エチル−４−（メチルスルフィニル）ベンズア
ミド、Ｎ−フェニル−４−（メチルスルフィニル）ベン
ズアミド、Ｎ−４−トルイル−４−（メチルスルフィニ
ル）ベンズアミド、Ｎ−ベンジル−４−（メチルスルフ
ィニル）ベンズアミド等を挙げることができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例および製造例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。
【００３２】製造例１
Ｎ−フェニル−２−クロロベンズアミドの合成
撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍｌ四つ口
フラスコに、２−クロロ安息香酸３１．３ｇ（０．２モ
ル）、トルエン１８０ｇを仕込み、撹拌下で、塩化チオ
ニル２５．０ｇ（０．２１モル）を６０〜６５℃にて約
３０分間かけて滴下し、約３０分間反応させた。この溶
液にアニリン２７．９ｇ（０．３モル）をトルエン１０
０ｇに溶解させた溶液を滴下し、７０〜７５℃で３０分
間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、
５％塩酸７０ｇを添加し抽出分液した。トルエン層を濃
縮し、析出した白色結晶を再結晶（水：メタノール＝
３：７）することによりＮ−フェニル−２−クロロベン
ズアミド４３．１ｇ（融点１１６〜１１７℃）を得た。
２−クロロ安息香酸に対する収率は９３％であった。
フラスコに、２−クロロ安息香酸３１．３ｇ（０．２モ
ル）、トルエン１８０ｇを仕込み、撹拌下で、塩化チオ
ニル２５．０ｇ（０．２１モル）を６０〜６５℃にて約
３０分間かけて滴下し、約３０分間反応させた。この溶
液にアニリン２７．９ｇ（０．３モル）をトルエン１０
０ｇに溶解させた溶液を滴下し、７０〜７５℃で３０分
間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、
５％塩酸７０ｇを添加し抽出分液した。トルエン層を濃
縮し、析出した白色結晶を再結晶（水：メタノール＝
３：７）することによりＮ−フェニル−２−クロロベン
ズアミド４３．１ｇ（融点１１６〜１１７℃）を得た。
２−クロロ安息香酸に対する収率は９３％であった。
【００３３】実施例１
Ｎ−フェニル−２−（メチルチオ）ベンズアミドの合成
撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍｌ四つ口
フラスコに、Ｎ−フェニル−２−クロロベンズアミド４
６．３ｇ（０．２モル）、トルエン１００ｇ、５０％テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液９．３
ｇを仕込んだ。一方、別途、水酸化ナトリウム１２．０
ｇ（０．３０モル）と水１１３．７ｇを窒素雰囲気下で
別の容器に仕込み、攪拌下でメタンチオール１４．５ｇ
（０．３０モル）を室温にて約１時間かけて仕込んで、
メタンチオールのナトリウム塩水溶液１４０．２ｇを調
製した。こうして得たメチルメルカプタンナトリウム水
溶液１４０．２ｇ（０．３モル）を攪拌下８０℃で添加
し、還流下で１時間反応させた。反応終了後、反応液を
室温まで冷却し、析出した白色結晶を水、トルエンで洗
浄後、乾燥させるとＮ−フェニル−２−（メチルチオ）
ベンズアミド４６．２ｇ（融点１４８〜１４９℃）を得
た。Ｎ−フェニル−２−クロロベンズアミドに対する収
率は９５％であった。
フラスコに、Ｎ−フェニル−２−クロロベンズアミド４
６．３ｇ（０．２モル）、トルエン１００ｇ、５０％テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液９．３
ｇを仕込んだ。一方、別途、水酸化ナトリウム１２．０
ｇ（０．３０モル）と水１１３．７ｇを窒素雰囲気下で
別の容器に仕込み、攪拌下でメタンチオール１４．５ｇ
（０．３０モル）を室温にて約１時間かけて仕込んで、
メタンチオールのナトリウム塩水溶液１４０．２ｇを調
製した。こうして得たメチルメルカプタンナトリウム水
溶液１４０．２ｇ（０．３モル）を攪拌下８０℃で添加
し、還流下で１時間反応させた。反応終了後、反応液を
室温まで冷却し、析出した白色結晶を水、トルエンで洗
浄後、乾燥させるとＮ−フェニル−２−（メチルチオ）
ベンズアミド４６．２ｇ（融点１４８〜１４９℃）を得
た。Ｎ−フェニル−２−クロロベンズアミドに対する収
率は９５％であった。
【００３４】参考例１
Ｎ−フェニル−２−（メチルスルフィニル）ベンズアミ
ドの合成 撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１０００ｍｌ四つ
口フラスコに、Ｎ−フェニル−２−（メチルチオ）ベン
ズアミド４８．６ｇ（０．２モル）、トルエン３００
ｇ、１０％炭酸水素カリウム水溶液２００ｇを仕込み、
撹拌下で、臭素３２．０ｇ（０．２モル）を１０〜１５
℃で滴下し、１０分間反応させた。反応終了後、生成し
た白色結晶を濾過し、再結晶（水：メタノール＝１：
９）することによりＮ−フェニル−２−（メチルスルフ
ィニル）ベンズアミド４８．７ｇ（融点１９４〜１９５
℃）を得た。Ｎ−フェニル−２−（メチルチオ）ベンズ
アミドに対する収率は９４％であった。
ドの合成 撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１０００ｍｌ四つ
口フラスコに、Ｎ−フェニル−２−（メチルチオ）ベン
ズアミド４８．６ｇ（０．２モル）、トルエン３００
ｇ、１０％炭酸水素カリウム水溶液２００ｇを仕込み、
撹拌下で、臭素３２．０ｇ（０．２モル）を１０〜１５
℃で滴下し、１０分間反応させた。反応終了後、生成し
た白色結晶を濾過し、再結晶（水：メタノール＝１：
９）することによりＮ−フェニル−２−（メチルスルフ
ィニル）ベンズアミド４８．７ｇ（融点１９４〜１９５
℃）を得た。Ｎ−フェニル−２−（メチルチオ）ベンズ
アミドに対する収率は９４％であった。
【００３５】参考例２
２−クロロ安息香酸からＮ−フェニル−２−（メチルス
ルフィニル）ベンズアミドへの連続合成 撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１０００ｍｌ四つ
口フラスコに、２−クロロ安息香酸３１．３ｇ（０．２
モル）、トルエン３００ｇを仕込み、製造例１に従い反
応を行った。抽出したトルエン層に５０％テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド水溶液９．３ｇを添加
し、前述の方法により得られたメチルメルカプタンナト
リウム水溶液１４０．２ｇ（０．３モル）を添加し、実
施例１に従い反応を行った。反応終了後、反応液を熱分
液し、取得したトルエン層に１０％炭酸水素カリウム水
溶液２００ｇを添加し、撹拌下、臭素３８．４ｇ（０．
２４モル）を１０〜１５℃で滴下し、実施例２に従い反
応を行った。上記一連の操作をワンポットで行ったとこ
ろ、Ｎ−フェニル−２−（メチルスルフィニル）ベンズ
アミドが２−クロロ安息香酸に対し８１％の収率で得ら
れた。
ルフィニル）ベンズアミドへの連続合成 撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１０００ｍｌ四つ
口フラスコに、２−クロロ安息香酸３１．３ｇ（０．２
モル）、トルエン３００ｇを仕込み、製造例１に従い反
応を行った。抽出したトルエン層に５０％テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド水溶液９．３ｇを添加
し、前述の方法により得られたメチルメルカプタンナト
リウム水溶液１４０．２ｇ（０．３モル）を添加し、実
施例１に従い反応を行った。反応終了後、反応液を熱分
液し、取得したトルエン層に１０％炭酸水素カリウム水
溶液２００ｇを添加し、撹拌下、臭素３８．４ｇ（０．
２４モル）を１０〜１５℃で滴下し、実施例２に従い反
応を行った。上記一連の操作をワンポットで行ったとこ
ろ、Ｎ−フェニル−２−（メチルスルフィニル）ベンズ
アミドが２−クロロ安息香酸に対し８１％の収率で得ら
れた。
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に容易に
入手できるハロベンズアミド類を原料とし、アルキルチ
オベンズアミド類を経由して、ワンポットで容易にアル
キルスルフィニルベンズアミド類が得られる。このよう
に本発明では廃棄物の排出が少なく、高価で取扱い上危
険性の高い物質を原料として使用することなく、しかも
高収率で、目的とするアルキルスルフィニルベンズアミ
ド類が容易に得られるため、経済的にも工業的にも有用
な方法である。
入手できるハロベンズアミド類を原料とし、アルキルチ
オベンズアミド類を経由して、ワンポットで容易にアル
キルスルフィニルベンズアミド類が得られる。このよう
に本発明では廃棄物の排出が少なく、高価で取扱い上危
険性の高い物質を原料として使用することなく、しかも
高収率で、目的とするアルキルスルフィニルベンズアミ
ド類が容易に得られるため、経済的にも工業的にも有用
な方法である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 坂上 茂樹
兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１
住友精化株式会社第１研究所内
(56)参考文献 特開 平３−130258（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−248660（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−26869（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−116445（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−56760（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−10829（ＪＰ，Ａ)
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，39（24）,
1983，ｐ．4153−61
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ，55，1982，ｐ．1183−７
第４版実験化学講座24 有機合成ＶＩ
−ヘテロ元素・典型金属元素化合物，丸
善株式会社，1992年９月25日，第351頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 319/14
C07C 323/62
C07C 315/02
C07C 317/44
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表わし、Ｒ 1 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表わす） で表わされるハロベンズアミド類と一般式（II）： Ｒ 2 ＳＨ （II） （式中、Ｒ 2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わす） で表わされるアルカンチオールとを、塩基の存在下、水
と非水溶性有機溶媒とからなる不均一溶媒中で反応させ
ることを特徴とする一般式（III)： 【化２】 （式中、Ｒ 1 およびＲ 2 は前記と同様である） で表わされるアルキルチオベンズアミド類の製造方法。 - 【請求項２】 相間移動触媒の存在下で反応を行なう請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 相間移動触媒が４級アンモニウム塩また
は４級ホスホニウム塩である請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）の化合物がＮ−フェニル−
２−クロロベンズアミドである請求項１〜３のいずれか
１項に記載の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（III)の化合物がＮ−フェニル−
２−（メチルチオ）ベンズアミドである請求項１〜３の
いずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 塩基が水酸化アルカリ金属である請求項
１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31917993A JP3373271B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | アルキルチオベンズアミド類の製造方法 |
| TW083110546A TW402585B (en) | 1993-11-24 | 1994-11-15 | Method for producing alkylsulfinylbenzamides and 1, 2-benzisothiazol-3-ones |
| US08/342,038 US5508416A (en) | 1993-11-24 | 1994-11-17 | Method for producing alkylsulfinylbenzamides and 1,2-benzisothiazol-3-ones |
| CA002136167A CA2136167C (en) | 1993-11-24 | 1994-11-18 | Method for producing alkylsulfinylbenzamides and 1,2-benzisothiazol-3-ones |
| EP94308699A EP0657438B1 (en) | 1993-11-24 | 1994-11-24 | Method for producing 1,2-benzisothiazol-3-ones |
| DE69404615T DE69404615T2 (de) | 1993-11-24 | 1994-11-24 | Verfahren zur Herstellung 1,2-Benzisothiazol-3-one |
| CN94118812A CN1042530C (zh) | 1993-11-24 | 1994-11-24 | 生产烷基亚磺酰基苯甲酰胺的方法 |
| EP96202500A EP0751123B1 (en) | 1993-11-24 | 1994-11-24 | Method for producing alkylsulfinylbenzamides |
| KR1019940031079A KR100219893B1 (ko) | 1993-11-24 | 1994-11-24 | 알킬술피닐 벤즈 아미드류 및 1,2-벤즈 이소티아졸-3-온류의 제조방법 |
| DE69424446T DE69424446T2 (de) | 1993-11-24 | 1994-11-24 | Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfinylbenzamiden |
| US08/581,109 US5672751A (en) | 1993-11-24 | 1995-12-29 | Method for producing alkylsulfinylbenzamides and 1,2-benzisothiazol-3-ones |
| US08/831,533 US5744609A (en) | 1993-11-24 | 1997-04-07 | Method for producing alkylsulfinylbenzamides and 1-2 benzisothiazol-3-ones |
| CN98116707A CN1086693C (zh) | 1993-11-24 | 1998-07-25 | 生产烷基亚磺酰基苯甲酰胺和1,2－苯并异噻唑－3－酮类的方法 |
| CN98116709A CN1215721A (zh) | 1993-11-24 | 1998-07-25 | 生产烷基亚磺酰基苯甲酰胺和1,2－苯并异噻唑－3－酮类的方法 |
| KR1019990006471A KR100220661B1 (ko) | 1993-11-24 | 1999-02-26 | 알킬술피닐벤즈아미드의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31917993A JP3373271B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | アルキルチオベンズアミド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145143A JPH07145143A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3373271B2 true JP3373271B2 (ja) | 2003-02-04 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31917993A Expired - Fee Related JP3373271B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | アルキルチオベンズアミド類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3373271B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5428114B2 (ja) * | 2008-02-14 | 2014-02-26 | 保土谷化学工業株式会社 | 酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法 |
-
1993
- 1993-11-24 JP JP31917993A patent/JP3373271B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，５５，１９８２，ｐ．１１８３−７ |
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３９（２４），１９８３，ｐ．４１５３−６１ |
| 第４版実験化学講座２４ 有機合成ＶＩ−ヘテロ元素・典型金属元素化合物，丸善株式会社，１９９２年９月２５日，第３５１頁 |
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|---|---|
| JPH07145143A (ja) | 1995-06-06 |
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