JP2001089441A - ２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類の製造方法 - Google Patents
２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の
製造の中間体である２−（アルキルチオ）ベンゾニトリ
ル類の新規な製造方法を提供すること。 【解決手段】２−ハロベンゾニトリル類とアルカンチオ
ール類とを、塩基の存在下に不均一系で反応させること
を特徴とする、一般式（Ｉ）で表される２−（アルキル
チオ）ベンゾニトリル類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそ
のエステル、又はハロゲン原子を表す。）
製造の中間体である２−（アルキルチオ）ベンゾニトリ
ル類の新規な製造方法を提供すること。 【解決手段】２−ハロベンゾニトリル類とアルカンチオ
ール類とを、塩基の存在下に不均一系で反応させること
を特徴とする、一般式（Ｉ）で表される２−（アルキル
チオ）ベンゾニトリル類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそ
のエステル、又はハロゲン原子を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−ハロベンゾニ
トリル類を原料とする２−（アルキルチオ）ベンゾニト
リル類の製造方法に関する。さらに詳しくは、１，２−
ベンズイソチアゾール−３−オン類の製造中間体として
有用な２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類の新規な
製造方法に関する。
トリル類を原料とする２−（アルキルチオ）ベンゾニト
リル類の製造方法に関する。さらに詳しくは、１，２−
ベンズイソチアゾール−３−オン類の製造中間体として
有用な２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類の新規な
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，２−ベンズイソチアゾール−
３−オン類の製造方法としては、下記の方法などが知ら
れている。
３−オン類の製造方法としては、下記の方法などが知ら
れている。
【０００３】（Ａ）Bull. Chem. Soc. Jpn., 55, 1183-
7(1982) この方法は、２−（メチルチオ）ベンズクロライドから
２−（メチルチオ）ベンズアミドを製造し、このものを
過ヨウ素酸を用いて酸化させて２−（メチルスルフィニ
ル）ベンズアミドを製造し、さらにこれを塩化チオニル
によって環化させて、目的とする１，２−ベンズイソチ
アゾール−３−オンを得る方法である。
7(1982) この方法は、２−（メチルチオ）ベンズクロライドから
２−（メチルチオ）ベンズアミドを製造し、このものを
過ヨウ素酸を用いて酸化させて２−（メチルスルフィニ
ル）ベンズアミドを製造し、さらにこれを塩化チオニル
によって環化させて、目的とする１，２−ベンズイソチ
アゾール−３−オンを得る方法である。
【０００４】
【化３】
【０００５】（Ｂ）Org. Prep. Proced. Int.,15,315-3
19(1983) この方法は、チオサリチル酸を出発原料とし、４工程を
経て１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンを得る方
法である。
19(1983) この方法は、チオサリチル酸を出発原料とし、４工程を
経て１，２−ベンズイソチアゾール−３−オンを得る方
法である。
【０００６】
【化４】
【０００７】（Ｃ）Ger. Offen. 3500577, (1986) この方法は、チオサリチル酸を出発原料とし、最後は苛
性ソーダを用いて環化させ、目的とする１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オンを得る方法と考えられる。
性ソーダを用いて環化させ、目的とする１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オンを得る方法と考えられる。
【０００８】
【化５】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公知
の方法には次のような欠点がある。（Ａ）の方法は、原
料として用いる２−（メチルチオ）ベンゾイルクロライ
ドの安価な製造方法および安定性に問題がある。また、
取扱い上危険性が高く、かつ高価な過ヨウ素酸を用いる
必要があり、反応工程数も多い。（Ｂ）〜（Ｃ）の方法
は、高価なチオサリチル酸を用い、しかも反応工程数が
多いため、工業的に満足できる方法とは言いがたい。こ
のように、公知のいずれの方法によっても、１，２−ベ
ンズイソチアゾール−３−オン類を工業的に有利に製造
することは困難であった。
の方法には次のような欠点がある。（Ａ）の方法は、原
料として用いる２−（メチルチオ）ベンゾイルクロライ
ドの安価な製造方法および安定性に問題がある。また、
取扱い上危険性が高く、かつ高価な過ヨウ素酸を用いる
必要があり、反応工程数も多い。（Ｂ）〜（Ｃ）の方法
は、高価なチオサリチル酸を用い、しかも反応工程数が
多いため、工業的に満足できる方法とは言いがたい。こ
のように、公知のいずれの方法によっても、１，２−ベ
ンズイソチアゾール−３−オン類を工業的に有利に製造
することは困難であった。
【００１０】従って、本発明の目的は、工業的に有利
に、しかも高価で取扱い上危険性の高い物質を使用する
ことなく、簡易かつ経済的に１，２−ベンズイソチアゾ
ール−３−オン類を製造するために、１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン類の製造の中間体である２−
（アルキルチオ）ベンゾニトリル類の新規な製造方法を
提供することにある。
に、しかも高価で取扱い上危険性の高い物質を使用する
ことなく、簡易かつ経済的に１，２−ベンズイソチアゾ
ール−３−オン類を製造するために、１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン類の製造の中間体である２−
（アルキルチオ）ベンゾニトリル類の新規な製造方法を
提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、鋭意検討した。その結果、一般式（III)で表
される２−ハロベンゾニトリル類と一般式（IV) で表さ
れるアルカンチオールとを、塩基の存在下に不均一系で
反応させることにより、上記の一般式（Ｉ）で表される
２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類が容易に得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
況に鑑み、鋭意検討した。その結果、一般式（III)で表
される２−ハロベンゾニトリル類と一般式（IV) で表さ
れるアルカンチオールとを、塩基の存在下に不均一系で
反応させることにより、上記の一般式（Ｉ）で表される
２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類が容易に得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表
し、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2 は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそのエ
ステル、又はハロゲン原子を表す。）
し、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2 は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそのエ
ステル、又はハロゲン原子を表す。）
【００１４】すなわち、本発明の要旨は、（１） 一般
式（III)で表される２−ハロベンゾニトリル類と一般式
（IV）で表されるアルカンチオール類とを、塩基の存在
下に不均一系で反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ）で表される２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル
類の製造方法、
式（III)で表される２−ハロベンゾニトリル類と一般式
（IV）で表されるアルカンチオール類とを、塩基の存在
下に不均一系で反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ）で表される２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル
類の製造方法、
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表
し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基も
しくはそのエステル、又はハロゲン原子を表す。） Ｒ1 ＳＨ （IV） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基も
しくはそのエステル、又はハロゲン原子を表す。） Ｒ1 ＳＨ （IV） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同意義を
表す。） （２） 相間移動触媒の存在下で反応を行うことを特徴
とする前記（１）記載の製造方法、（３） 相間移動触
媒が４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩である
前記（２）記載の製造方法、並びに（４） 塩基が水酸
化アルカリ金属である前記（１）記載の製造方法、に関
する。
表す。） （２） 相間移動触媒の存在下で反応を行うことを特徴
とする前記（１）記載の製造方法、（３） 相間移動触
媒が４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩である
前記（２）記載の製造方法、並びに（４） 塩基が水酸
化アルカリ金属である前記（１）記載の製造方法、に関
する。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、非水溶性有機溶
媒を用いて一般式(III）：
媒を用いて一般式(III）：
【００２０】
【化９】
【００２１】（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表
し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基も
しくはそのエステル、又はハロゲン原子を表す。）で表
される２−ハロベンゾニトリル類と一般式（IV) ： Ｒ1 ＳＨ （IV） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で
表されるアルカンチオール類とを、塩基の存在下に不均
一系で反応させ、一般式（Ｉ）：
し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基も
しくはそのエステル、又はハロゲン原子を表す。）で表
される２−ハロベンゾニトリル類と一般式（IV) ： Ｒ1 ＳＨ （IV） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で
表されるアルカンチオール類とを、塩基の存在下に不均
一系で反応させ、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化１０】
【００２３】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同意義を
表す。）で表される２−（アルキルチオ）ベンゾニトリ
ル類を得るところにある。
表す。）で表される２−（アルキルチオ）ベンゾニトリ
ル類を得るところにある。
【００２４】得られた一般式（Ｉ）で表される２−（ア
ルキルチオ）ベンゾニトリル類は、水の存在下、ハロゲ
ン化剤と反応させることにより、一般式（II）で表され
る１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類が一段階
で得られる。
ルキルチオ）ベンゾニトリル類は、水の存在下、ハロゲ
ン化剤と反応させることにより、一般式（II）で表され
る１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類が一段階
で得られる。
【００２５】
【化１１】
【００２６】上記一般式（Ｉ）および（IV）におけるＲ
1 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ1 で表され
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げるこ
とができる。これらのうち、Ｒ1 の好ましい例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基を挙げることができる。
1 は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ1 で表され
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げるこ
とができる。これらのうち、Ｒ1 の好ましい例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基を挙げることができる。
【００２７】また、一般式（Ｉ）、（II) 、（III)にお
けるＲ2 は、具体的には、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基もしくはそのエステル、又はハロゲン原子
を表す。Ｒ2 で表されるアルキル基を例示すると、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2 で表される
アルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒ
2 で表されるカルボキシル基のエステルを例示すると、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。Ｒ2 で表されるハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子等を挙げることができる。これらのう
ち、Ｒ2 の好ましい例としては、水素原子、メチル基、
エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基、塩素原子、ニトロ基等を挙げることができ
る。
けるＲ2 は、具体的には、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基もしくはそのエステル、又はハロゲン原子
を表す。Ｒ2 で表されるアルキル基を例示すると、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2 で表される
アルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒ
2 で表されるカルボキシル基のエステルを例示すると、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。Ｒ2 で表されるハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子等を挙げることができる。これらのう
ち、Ｒ2 の好ましい例としては、水素原子、メチル基、
エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基、塩素原子、ニトロ基等を挙げることができ
る。
【００２８】本発明において、一般式（III)で表される
２−ハロベンゾニトリル類を具体的に例示すると、２−
クロロベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリル、３
−メチル−２−クロロベンゾニトリル、５−ブチル−２
−クロロベンゾニトリル、４−メトキシ−２−クロロベ
ンゾニトリル、２−クロロ−３−ニトロベンゾニトリ
ル、４−メトキシカルボニル−２−クロロベンゾニトリ
ル等を挙げることができる。
２−ハロベンゾニトリル類を具体的に例示すると、２−
クロロベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリル、３
−メチル−２−クロロベンゾニトリル、５−ブチル−２
−クロロベンゾニトリル、４−メトキシ−２−クロロベ
ンゾニトリル、２−クロロ−３−ニトロベンゾニトリ
ル、４−メトキシカルボニル−２−クロロベンゾニトリ
ル等を挙げることができる。
【００２９】一般式（IV）で表されるアルカンチオール
類としては、メタンチオール、エタンチオール、１−プ
ロパンチオール、２−ブタンチオール等が使用可能であ
り、その使用量は、２−ハロベンゾニトリルに対して、
通常０．８〜３．０倍モル、好ましくは１．０〜２．０
倍モルの範囲である。アルカンチオールの使用量が０．
８倍モル未満の場合には、未反応の２−ハロベンゾニト
リル類が多くなり、一方、３．０倍モルを超えて用いて
も、それに見合う効果が得られず経済的に不利である。
類としては、メタンチオール、エタンチオール、１−プ
ロパンチオール、２−ブタンチオール等が使用可能であ
り、その使用量は、２−ハロベンゾニトリルに対して、
通常０．８〜３．０倍モル、好ましくは１．０〜２．０
倍モルの範囲である。アルカンチオールの使用量が０．
８倍モル未満の場合には、未反応の２−ハロベンゾニト
リル類が多くなり、一方、３．０倍モルを超えて用いて
も、それに見合う効果が得られず経済的に不利である。
【００３０】２−ハロベンゾニトリルとアルカンチオー
ルとの反応で使用する塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラ
ート等が挙げられる。中でも、経済的見地から水酸化ナ
トリウムが好ましく用いられる。また、塩基の使用量
は、２−ハロベンゾニトリルに対し、通常０．８〜３．
５倍モル、好ましくは１．０〜２．５倍モルの範囲であ
る。塩基の使用量が、０．８倍モル未満の場合には、未
反応の２−ハロベンゾニトリル類が多くなり、一方、
３．５倍モルを超えて用いても、それに見合う効果が得
られず、経済的に不利である。
ルとの反応で使用する塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラ
ート等が挙げられる。中でも、経済的見地から水酸化ナ
トリウムが好ましく用いられる。また、塩基の使用量
は、２−ハロベンゾニトリルに対し、通常０．８〜３．
５倍モル、好ましくは１．０〜２．５倍モルの範囲であ
る。塩基の使用量が、０．８倍モル未満の場合には、未
反応の２−ハロベンゾニトリル類が多くなり、一方、
３．５倍モルを超えて用いても、それに見合う効果が得
られず、経済的に不利である。
【００３１】本発明の２−（アルキルチオ）ベンゾニト
リル類の製造方法においては、反応を塩基の存在下で不
均一系で行うことを特徴とする。反応原料である２−ハ
ロベンゾニトリルとアルカンチオールとの反応は、２−
ハロベンゾニトリル類が水不溶性であるため二相系での
反応となる。この場合、相間移動触媒を添加すると反応
が円滑に進行することが多く、好適である。ここで使用
する相間移動触媒としては、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロマ
イド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オク
チルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルホスホ
ニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマ
イド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、ト
リオクチルエチルホスホニウムブロマイド、テトラフェ
ニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、
１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、
ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等のクラウンエ
ーテル等が挙げられる。中でも、経済的見地からテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が
好ましく用いられる。
リル類の製造方法においては、反応を塩基の存在下で不
均一系で行うことを特徴とする。反応原料である２−ハ
ロベンゾニトリルとアルカンチオールとの反応は、２−
ハロベンゾニトリル類が水不溶性であるため二相系での
反応となる。この場合、相間移動触媒を添加すると反応
が円滑に進行することが多く、好適である。ここで使用
する相間移動触媒としては、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロマ
イド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オク
チルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルホスホ
ニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマ
イド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、ト
リオクチルエチルホスホニウムブロマイド、テトラフェ
ニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、
１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、
ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等のクラウンエ
ーテル等が挙げられる。中でも、経済的見地からテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が
好ましく用いられる。
【００３２】また、相間移動触媒を使用する場合の使用
量は、２−ハロベンゾニトリルの重量に対し、通常０．
００５〜０．５倍重量、好ましくは、０．０１〜０．２
倍重量の範囲である。相間移動触媒の使用量が、０．０
０５倍重量未満の場合には、触媒効果が十分あらわれ
ず、一方、０．５倍重量を超えて用いても、それに見合
う効果が得られず、経済的に不利である。
量は、２−ハロベンゾニトリルの重量に対し、通常０．
００５〜０．５倍重量、好ましくは、０．０１〜０．２
倍重量の範囲である。相間移動触媒の使用量が、０．０
０５倍重量未満の場合には、触媒効果が十分あらわれ
ず、一方、０．５倍重量を超えて用いても、それに見合
う効果が得られず、経済的に不利である。
【００３３】この方法では、必ずしも反応溶媒を用いる
必要はないが、反応を容易にするため、および反応後の
生成物の分液を容易にするため、通常、水１重量部に対
して非水溶性有機溶媒０．５〜１０重量部からなる混合
溶媒を用いる方が良い結果が得られる場合が多い。非水
溶性有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることが
できる。溶媒の使用量は、２−ハロベンゾニトリルに対
して、通常１〜３０倍重量である。
必要はないが、反応を容易にするため、および反応後の
生成物の分液を容易にするため、通常、水１重量部に対
して非水溶性有機溶媒０．５〜１０重量部からなる混合
溶媒を用いる方が良い結果が得られる場合が多い。非水
溶性有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることが
できる。溶媒の使用量は、２−ハロベンゾニトリルに対
して、通常１〜３０倍重量である。
【００３４】反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましく
は２０〜１２０℃の範囲である。反応温度が、１５０℃
を超えると、副反応が起こり、他方、０℃未満では、反
応速度が実用上遅すぎるので好ましくない。反応時間
は、反応温度、相間移動触媒種および反応溶媒種により
異なり、一概には言えないが、通常１〜４０時間の範囲
である。
は２０〜１２０℃の範囲である。反応温度が、１５０℃
を超えると、副反応が起こり、他方、０℃未満では、反
応速度が実用上遅すぎるので好ましくない。反応時間
は、反応温度、相間移動触媒種および反応溶媒種により
異なり、一概には言えないが、通常１〜４０時間の範囲
である。
【００３５】反応終了後、分液された２−（アルキルチ
オ）ベンゾニトリル類は、有機溶媒層より晶析等の通常
の処理で、単離精製することができる。また、水層は相
間移動触媒を含んだまま分液されるため、反復使用する
ことが可能である。そのため、系外にはほとんど水性の
廃棄物が排出されることがない。さらに、分液された２
−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類を含む油層は、そ
のまま１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の製
造に使用することができる。
オ）ベンゾニトリル類は、有機溶媒層より晶析等の通常
の処理で、単離精製することができる。また、水層は相
間移動触媒を含んだまま分液されるため、反復使用する
ことが可能である。そのため、系外にはほとんど水性の
廃棄物が排出されることがない。さらに、分液された２
−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類を含む油層は、そ
のまま１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の製
造に使用することができる。
【００３６】このようにして得られる目的の化合物であ
る、一般式（Ｉ）で表される２−（アルキルチオ）ベン
ゾニトリル類の具体例としては、例えば、２−（メチル
チオ）ベンゾニトリル、２−（エチルチオ）ベンゾニト
リル、２−（ｎ−プロピルチオ）ベンゾニトリル、２−
（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンゾニトリル、３−メチル
−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、５−ブチル−２
−（メチルチオ）ベンゾニトリル、４−メトキシ−２−
（メチルチオ）ベンゾニトリル、２−メチルチオ−３−
ニトロベンゾニトリル、４−クロロ−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリル、４−カルボキシ−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリル、４−メトキシカルボニル−２−
（メチルチオ）ベンゾニトリル等を例示することができ
る。
る、一般式（Ｉ）で表される２−（アルキルチオ）ベン
ゾニトリル類の具体例としては、例えば、２−（メチル
チオ）ベンゾニトリル、２−（エチルチオ）ベンゾニト
リル、２−（ｎ−プロピルチオ）ベンゾニトリル、２−
（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンゾニトリル、３−メチル
−２−（メチルチオ）ベンゾニトリル、５−ブチル−２
−（メチルチオ）ベンゾニトリル、４−メトキシ−２−
（メチルチオ）ベンゾニトリル、２−メチルチオ−３−
ニトロベンゾニトリル、４−クロロ−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリル、４−カルボキシ−２−（メチルチ
オ）ベンゾニトリル、４−メトキシカルボニル−２−
（メチルチオ）ベンゾニトリル等を例示することができ
る。
【００３７】次に、本発明の２−（アルキルチオ）ベン
ゾニトリル類から１，２−ベンズイソチアゾール−３−
オン類を得る工程に用いるハロゲン化剤としては、塩
素、臭素、塩化スルフリル、臭化スルフリル等が使用可
能であるが、反応選択性の見地より塩化スルフリル、塩
素が好ましく用いられる。その使用量は、２−（アルキ
ルチオ）ベンゾニトリルに対して、通常０．８〜３．０
倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モルの範囲であ
る。ハロゲン化剤の使用量が０．８倍モル未満の場合に
は、未反応の２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類が
多くなり、一方、３．０倍モルを超えて用いる場合は、
副反応が起こり収率が低下する為、それぞれ好ましくな
い。
ゾニトリル類から１，２−ベンズイソチアゾール−３−
オン類を得る工程に用いるハロゲン化剤としては、塩
素、臭素、塩化スルフリル、臭化スルフリル等が使用可
能であるが、反応選択性の見地より塩化スルフリル、塩
素が好ましく用いられる。その使用量は、２−（アルキ
ルチオ）ベンゾニトリルに対して、通常０．８〜３．０
倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モルの範囲であ
る。ハロゲン化剤の使用量が０．８倍モル未満の場合に
は、未反応の２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類が
多くなり、一方、３．０倍モルを超えて用いる場合は、
副反応が起こり収率が低下する為、それぞれ好ましくな
い。
【００３８】ハロゲン化剤を反応させて１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オン類を得る工程に用いる水の添
加量としては、２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類
に対して、通常０．８〜５．０倍モル、好ましくは１．
０〜３．０倍モルの範囲である。水の添加量が、０．８
倍モル未満の場合および５．０倍モルを超えて用いる場
合は、副反応が起こり収率が低下するためそれぞれ好ま
しくない。
イソチアゾール−３−オン類を得る工程に用いる水の添
加量としては、２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類
に対して、通常０．８〜５．０倍モル、好ましくは１．
０〜３．０倍モルの範囲である。水の添加量が、０．８
倍モル未満の場合および５．０倍モルを超えて用いる場
合は、副反応が起こり収率が低下するためそれぞれ好ま
しくない。
【００３９】ハロゲン化剤を反応させて１，２−ベンズ
イソチアゾール−３−オン類を得る工程に用いる反応溶
媒としては、反応に対し不活性な溶媒であれば特に限定
されるものではなく、具体的に例示すると、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
この場合、溶媒として、２−（アルキルチオ）ベンゾニ
トリル類の製造に用いたのと同一のものを用いると、２
−ハロベンゾニトリル類とアルカンチオール類とから２
−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類を得る工程および
２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類にハロゲン化剤
を反応させて、１，２−ベンズイソチアゾール−３−オ
ン類を得る工程を、全てワンポットで行うことができ、
極めて効率的である。溶媒の使用量は、２−（アルキル
チオ）ベンゾニトリルに対して、通常１〜３０重量倍で
ある。
イソチアゾール−３−オン類を得る工程に用いる反応溶
媒としては、反応に対し不活性な溶媒であれば特に限定
されるものではなく、具体的に例示すると、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
この場合、溶媒として、２−（アルキルチオ）ベンゾニ
トリル類の製造に用いたのと同一のものを用いると、２
−ハロベンゾニトリル類とアルカンチオール類とから２
−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類を得る工程および
２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類にハロゲン化剤
を反応させて、１，２−ベンズイソチアゾール−３−オ
ン類を得る工程を、全てワンポットで行うことができ、
極めて効率的である。溶媒の使用量は、２−（アルキル
チオ）ベンゾニトリルに対して、通常１〜３０重量倍で
ある。
【００４０】反応温度は、通常−２０〜１７０℃の範
囲、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。反応温度
が、１７０℃を超えると、副反応が問題となり、一方、
−２０℃未満では、反応速度が実用上遅すぎるので好ま
しくない。反応時間は、反応温度、反応溶媒種により異
なるため一概にはいえないが、通常１〜４０時間の範囲
である。
囲、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。反応温度
が、１７０℃を超えると、副反応が問題となり、一方、
−２０℃未満では、反応速度が実用上遅すぎるので好ま
しくない。反応時間は、反応温度、反応溶媒種により異
なるため一概にはいえないが、通常１〜４０時間の範囲
である。
【００４１】このようにして得られる反応混合物から、
目的とする１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類
を単離精製する方法としては、常法通り、そのまま晶析
させるか、または抽出して再結晶させる等により行うこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
目的とする１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類
を単離精製する方法としては、常法通り、そのまま晶析
させるか、または抽出して再結晶させる等により行うこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】このようにして得られる一般式（II）で表
される１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の具
体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾール
−３−オン、７−メチル−１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン、５−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾ
ール−３−オン、６−メトキシ−１，２−ベンズイソチ
アゾール−３−オン、７−ニトロ−１，２−ベンズイソ
チアゾール−３−オン、６−クロロ−１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン、６−カルボキシ−１，２−ベ
ンズイソチアゾール−３−オン、６−メトキシカルボニ
ル−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン等が例示
される。
される１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の具
体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾール
−３−オン、７−メチル−１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン、５−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾ
ール−３−オン、６−メトキシ−１，２−ベンズイソチ
アゾール−３−オン、７−ニトロ−１，２−ベンズイソ
チアゾール−３−オン、６−クロロ−１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン、６−カルボキシ−１，２−ベ
ンズイソチアゾール−３−オン、６−メトキシカルボニ
ル−１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン等が例示
される。
【００４３】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによりなんら限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれらによりなんら限定されるもので
はない。
【００４４】実施例１ ２−（メチルチオ）ベンゾニトリルの合成 攪拌機、温度計、及び冷却器を備え付けた５００ｍｌ四
つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２−クロロベンゾニ
トリル２７．５ｇ（０．２モル）、モノクロロベンゼン
１００ｇ、５０重量％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド水溶液５．５ｇを仕込んだ。一方、別途、水
酸化ナトリウム９．６ｇ（０．２４モル）と水３５．０
ｇを窒素雰囲気下で別の容器に仕込み、撹拌下でメタン
チオール１１．５ｇ（０．２４モル）を室温にて約１時
間かけて仕込んだ。こうして得た３０重量％メチルメル
カプタン・ナトリウム塩水溶液５６．１ｇ（０．２４モ
ル）を、攪拌下で上記四つ口フラスコに添加し、還流さ
せながら２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温
まで冷却し、溶媒を留去した後、減圧蒸留すると２−
（メチルチオ）ベンゾニトリル２９．２ｇ（沸点１３９
〜１４０℃／７ｍｍＨｇ）を得た。２−クロロベンゾニ
トリルに対する収率は９８％であった。
つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２−クロロベンゾニ
トリル２７．５ｇ（０．２モル）、モノクロロベンゼン
１００ｇ、５０重量％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド水溶液５．５ｇを仕込んだ。一方、別途、水
酸化ナトリウム９．６ｇ（０．２４モル）と水３５．０
ｇを窒素雰囲気下で別の容器に仕込み、撹拌下でメタン
チオール１１．５ｇ（０．２４モル）を室温にて約１時
間かけて仕込んだ。こうして得た３０重量％メチルメル
カプタン・ナトリウム塩水溶液５６．１ｇ（０．２４モ
ル）を、攪拌下で上記四つ口フラスコに添加し、還流さ
せながら２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温
まで冷却し、溶媒を留去した後、減圧蒸留すると２−
（メチルチオ）ベンゾニトリル２９．２ｇ（沸点１３９
〜１４０℃／７ｍｍＨｇ）を得た。２−クロロベンゾニ
トリルに対する収率は９８％であった。
【００４５】参考例１ １，２−ベンズイソチアゾール−３−オンの合成 攪拌機、温度計、及び冷却器を備え付けた５００ｍｌ四
つ口フラスコに、２−（メチルチオ）ベンゾニトリル２
９．８ｇ（０．２モル）、モノクロロベンゼン１００
ｇ、水４．３２ｇ（０．２４モル）を仕込み、攪拌しな
がら塩化スルフリル２９．７ｇ（０．２２モル）を５〜
１５℃で添加したのち、７０〜８０℃に加熱し、１時間
反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析
出した白色結晶をモノクロロベンゼンで洗浄後、乾燥さ
せると１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン２９．
０ｇ（融点１５７〜１５８℃）を得た。原料とした２−
（メチルチオ）ベンゾニトリルに対する収率は９６％で
あった。
つ口フラスコに、２−（メチルチオ）ベンゾニトリル２
９．８ｇ（０．２モル）、モノクロロベンゼン１００
ｇ、水４．３２ｇ（０．２４モル）を仕込み、攪拌しな
がら塩化スルフリル２９．７ｇ（０．２２モル）を５〜
１５℃で添加したのち、７０〜８０℃に加熱し、１時間
反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析
出した白色結晶をモノクロロベンゼンで洗浄後、乾燥さ
せると１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン２９．
０ｇ（融点１５７〜１５８℃）を得た。原料とした２−
（メチルチオ）ベンゾニトリルに対する収率は９６％で
あった。
【００４６】参考例２ １，２−ベンズイソチアゾール−３−オンの合成（ワン
ポット反応） 攪拌機、温度計、及び冷却器を備え付けた５００ｍｌ四
つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−クロロベンゾニト
リル２７．５ｇ（０．２モル）、モノクロロベンゼン１
００ｇ、５０重量％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド水溶液２．２５ｇを仕込んだ。一方、別途、水
酸化ナトリウム９．６ｇ（０．２４モル）と水３５．０
ｇを窒素雰囲気下で別の容器に仕込み、撹拌下でメタン
チオール１１．５ｇ（０．２４モル）を室温にて約１時
間かけて仕込んだ。こうして得た３０重量％メチルメル
カプタン・ナトリウム塩水溶液５６．１ｇ（０．２４モ
ル）を、攪拌下で上記四つ口フラスコに添加し、還流さ
せながら２時間反応させた。反応終了後、４０〜５０℃
で水層（下層）と油層（上層）とに熱時分液した。この
油層に、モノクロロベンゼン１００ｇ、水３．６ｇ
（０．２モル）を仕込み、攪拌しながら塩化スルフリル
２７．０ｇ（０．２モル）を５〜１５℃で添加したの
ち、７０〜８０℃に加熱し、１時間反応させた。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、析出した白色結晶をモ
ノクロロベンゼンで洗浄後乾燥させ、１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン２９．３ｇ（融点１５７〜１５
８℃）を得た。原料とした２−クロロベンゾニトリルに
対する収率は９７％であった。
ポット反応） 攪拌機、温度計、及び冷却器を備え付けた５００ｍｌ四
つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−クロロベンゾニト
リル２７．５ｇ（０．２モル）、モノクロロベンゼン１
００ｇ、５０重量％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド水溶液２．２５ｇを仕込んだ。一方、別途、水
酸化ナトリウム９．６ｇ（０．２４モル）と水３５．０
ｇを窒素雰囲気下で別の容器に仕込み、撹拌下でメタン
チオール１１．５ｇ（０．２４モル）を室温にて約１時
間かけて仕込んだ。こうして得た３０重量％メチルメル
カプタン・ナトリウム塩水溶液５６．１ｇ（０．２４モ
ル）を、攪拌下で上記四つ口フラスコに添加し、還流さ
せながら２時間反応させた。反応終了後、４０〜５０℃
で水層（下層）と油層（上層）とに熱時分液した。この
油層に、モノクロロベンゼン１００ｇ、水３．６ｇ
（０．２モル）を仕込み、攪拌しながら塩化スルフリル
２７．０ｇ（０．２モル）を５〜１５℃で添加したの
ち、７０〜８０℃に加熱し、１時間反応させた。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、析出した白色結晶をモ
ノクロロベンゼンで洗浄後乾燥させ、１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン２９．３ｇ（融点１５７〜１５
８℃）を得た。原料とした２−クロロベンゾニトリルに
対する収率は９７％であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の製造方法により、工業的に有利
に、しかも高価で取扱い上危険性の高い物質を使用する
ことなく、簡易かつ経済的に１，２−ベンズイソチアゾ
ール−３−オン類を製造するために、１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン類の製造の中間体である２−
（アルキルチオ）ベンゾニトリル類を容易に得ることが
できる。
に、しかも高価で取扱い上危険性の高い物質を使用する
ことなく、簡易かつ経済的に１，２−ベンズイソチアゾ
ール−３−オン類を製造するために、１，２−ベンズイ
ソチアゾール−３−オン類の製造の中間体である２−
（アルキルチオ）ベンゾニトリル類を容易に得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 幹生 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内 (72)発明者 坂上 茂樹 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（III)で表される２−ハロベンゾ
ニトリル類と一般式（IV）で表されるアルカンチオール
類とを、塩基の存在下に不均一系で反応させることを特
徴とする、一般式（Ｉ）で表される２−（アルキルチ
オ）ベンゾニトリル類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ2 は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはそのエス
テル、又はハロゲン原子を表す。） Ｒ1 ＳＨ （IV） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同意義を表す。） - 【請求項２】 相間移動触媒の存在下で反応を行うこと
を特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 相間移動触媒が４級アンモニウム塩又は
４級ホスホニウム塩である請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 塩基が水酸化アルカリ金属である請求項
１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000240340A JP2001089441A (ja) | 2000-08-08 | 2000-08-08 | ２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000240340A JP2001089441A (ja) | 2000-08-08 | 2000-08-08 | ２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30134894A Division JP3152573B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-11-09 | １，２−ベンズイソチアゾール−３−オン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089441A true JP2001089441A (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=18731712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000240340A Pending JP2001089441A (ja) | 2000-08-08 | 2000-08-08 | ２−（アルキルチオ）ベンゾニトリル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001089441A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114044747A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-15 | 大连百傲化学股份有限公司 | 一种邻甲硫基苯甲腈的合成方法 |
-
2000
- 2000-08-08 JP JP2000240340A patent/JP2001089441A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114044747A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-15 | 大连百傲化学股份有限公司 | 一种邻甲硫基苯甲腈的合成方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041214 |
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| A02 | Decision of refusal |
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