JP2011042662A - トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 - Google Patents
トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011042662A JP2011042662A JP2010228467A JP2010228467A JP2011042662A JP 2011042662 A JP2011042662 A JP 2011042662A JP 2010228467 A JP2010228467 A JP 2010228467A JP 2010228467 A JP2010228467 A JP 2010228467A JP 2011042662 A JP2011042662 A JP 2011042662A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- methylthiopyridine
- pyridine
- mol
- tribromomethylsulfonylpyridine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/075—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing bromine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
- C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】ハロゲン化ピリジンとメタンチオールのアルカリ金属塩とを、塩基と水の存在下、不均一系で反応させるメチルチオピリジンの製造方法。該メタンチオールのアルカリ金属塩としては、ナトリウムメタンチオレートであることが好ましい。該製造方法は、相間移動触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。該相間移動触媒としては、第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明のメチルチオピリジンの製造方法の特徴は、ハロゲン化ピリジンとメタンチオールのアルカリ金属塩とを、塩基と水の存在下、不均一系で反応させる点にある。
本発明のトリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法の特徴は、メチルチオピリジンと次亜臭素酸塩とを、塩基と水の存在下、不均一系で反応させる点にある。本発明において、次亜臭素酸塩は酸化剤と臭素化剤の両方の役目を果たすため、チオ基の酸化とメチル基の臭素化が同時に一段の反応で行われ、目的とするトリブロモメチルスルホニルピリジンを工業的により有利に得ることができる。
2−クロロピリジン22.7g(0.20モル)、テトラブチルアンモニウムブロマイド2.3gおよび水2.3gからなる混合液に、ナトリウムメタンチオレート11.5g(0.24モル)、95%水酸化ナトリウム6.3g(0.15モル)および水38.3gからなる水溶液を温度80〜90℃の間で2時間かけて滴下し、その後、90〜100℃で5時間攪拌した。得られた2相系の反応液を分液し、上層の2−(メチルチオ)ピリジン23.8gを得た。2−クロロピリジンに対する収率は95.0%であった。
30%水酸化ナトリウム水溶液に臭素を滴下して調製した27%の次亜臭素酸ナトリウム水溶液522.7g(1.2モル)および95%水酸化ナトリウム5.1g(0.12モル)からなる水溶液を0℃に冷却した。これに、実施例1で得られた2−(メチルチオ)ピリジン23.8gを、0〜5℃に保ちながら2時間かけて滴下し、その後、5〜10℃で5時間攪拌した。結晶として析出した反応生成物を濾過、水洗、乾燥して68.8gの2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンを得た(純度99%)。2−(メチルチオ)ピリジンに対する収率は91.9%であった。得られた2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンの融点は160〜161℃であった。
2−クロロピリジン22.7g(0.20モル)、テトラブチルアンモニウムブロマイド6.8gおよび水2.3gからなる混合液に、ナトリウムメタンチオレート11.5g(0.24モル)、95%水酸化ナトリウム12.6g(0.3モル)および水38.3gからなる水溶液を温度80〜90℃の間で2時間かけて滴下し、その後、90〜100℃で5時間攪拌した。得られた2相系の反応液を分液し、上層の2−(メチルチオ)ピリジン23.0gを得た。2−クロロピリジンに対する収率は91.9%であった。
30%水酸化ナトリウム水溶液に臭素を滴下して調製した27%の次亜臭素酸ナトリウム水溶液522.7g(1.2モル)および95%水酸化ナトリウム11.4g(0.27モル)からなる水溶液を0℃に冷却した。これに、実施例2で得られた2−(メチルチオ)ピリジン23.0gを、0〜5℃に保ちながら2時間かけて滴下し、その後、5〜10℃で5時間攪拌した。結晶として析出した反応生成物を濾過、水洗、乾燥して68.1gの2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンを得た(純度99%)。2−(メチルチオ)ピリジンに対する収率は94.1%であった。得られた2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンの融点は160〜161℃であった。
2−クロロピリジン22.7g(0.20モル)、テトラブチルアンモニウムブロマイド2.3gおよび水2.3gからなる混合液に、ナトリウムメタンチオレート11.5g(0.24モル)、95%水酸化ナトリウム6.3g(0.15モル)および水38.3gからなる水溶液を温度80〜90℃の間で2時間かけて滴下し、その後、90〜100℃で5時間攪拌し、2−(メチルチオ)ピリジンを含む2相系の反応液を得た。
2−クロロピリジン22.7g(0.20モル)、テトラブチルホスホニウムブロマイド2.3g、ナトリウムメタンチオレート11.5g(0.24モル)、95%水酸化ナトリウム2.1g(0.05モル)および水35gからなる2相系の混合液を、80〜90℃で8時間攪拌した。得られた2相系の反応液を分液し、上層の2−(メチルチオ)ピリジン23.8gを得た。2−クロロピリジンに対する収率は95.0%であった。
30%水酸化ナトリウム水溶液に臭素を滴下して調製した27%の次亜臭素酸ナトリウム水溶液522.7g(1.2モル)および95%水酸化ナトリウム8.4g(0.2モル)からなる水溶液を0℃に冷却した。これに、実施例4で得られた2−(メチルチオ)ピリジン23.8gを、0〜5℃に保ちながら3時間かけて滴下し、その後、0〜5℃で7時間攪拌した。結晶として析出した反応生成物を濾過、水洗、乾燥して71.1gの2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンを得た(純度99%)。2−(メチルチオ)ピリジンに対する収率は95.0%であった。得られた2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンの融点は160〜161℃であった。
Claims (4)
- ハロゲン化ピリジンとメタンチオールのアルカリ金属塩とを、塩基と水の存在下、不均一系で反応させることを特徴とするメチルチオピリジンの製造方法。
- メタンチオールのアルカリ金属塩が、ナトリウムメタンチオレートである請求項1に記載のメチルチオピリジンの製造方法。
- 相間移動触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項1または2に記載のメチルチオピリジンの製造方法。
- 相間移動触媒が、第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩である請求項3に記載のメチルチオピリジンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010228467A JP5269031B2 (ja) | 1999-05-14 | 2010-10-08 | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13453399 | 1999-05-14 | ||
JP1999134533 | 1999-05-14 | ||
JP2010228467A JP5269031B2 (ja) | 1999-05-14 | 2010-10-08 | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000618242A Division JP4641624B2 (ja) | 1999-05-14 | 2000-05-10 | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011042662A true JP2011042662A (ja) | 2011-03-03 |
JP5269031B2 JP5269031B2 (ja) | 2013-08-21 |
Family
ID=15130553
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000618242A Expired - Fee Related JP4641624B2 (ja) | 1999-05-14 | 2000-05-10 | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 |
JP2010228467A Expired - Lifetime JP5269031B2 (ja) | 1999-05-14 | 2010-10-08 | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000618242A Expired - Fee Related JP4641624B2 (ja) | 1999-05-14 | 2000-05-10 | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6420564B1 (ja) |
EP (2) | EP1184375B1 (ja) |
JP (2) | JP4641624B2 (ja) |
KR (1) | KR100652942B1 (ja) |
CN (1) | CN1147473C (ja) |
AT (1) | ATE253049T1 (ja) |
DE (1) | DE60006233T2 (ja) |
ES (1) | ES2208316T3 (ja) |
TW (1) | TWI285636B (ja) |
WO (1) | WO2000069825A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101514900B1 (ko) * | 2009-03-13 | 2015-04-23 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 |
CN105153022B (zh) * | 2015-09-16 | 2018-04-03 | 联化科技(上海)有限公司 | 3‑乙磺酰基‑2‑吡啶磺酰胺及其中间体的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702253A (en) | 1965-04-30 | 1972-11-07 | Firmenich & Cie | Flavor modified soluble coffee |
US5369000A (en) * | 1993-04-29 | 1994-11-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Post-processing stabilizers for photothermographic articles |
JPH10197989A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
JPH11242304A (ja) | 1998-02-26 | 1999-09-07 | Konica Corp | 熱現像感光材料 |
-
2000
- 2000-05-10 DE DE60006233T patent/DE60006233T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-10 KR KR1020017014378A patent/KR100652942B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-05-10 CN CNB008069557A patent/CN1147473C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-10 AT AT00925611T patent/ATE253049T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-10 EP EP00925611A patent/EP1184375B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-10 JP JP2000618242A patent/JP4641624B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-10 EP EP03009515A patent/EP1361214A1/en not_active Withdrawn
- 2000-05-10 WO PCT/JP2000/003008 patent/WO2000069825A1/ja active IP Right Grant
- 2000-05-10 ES ES00925611T patent/ES2208316T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-10 US US09/959,237 patent/US6420564B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-12 TW TW089109162A patent/TWI285636B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-05-14 US US10/146,409 patent/US6509470B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-10-08 JP JP2010228467A patent/JP5269031B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JPN6012062192; FURUKAWA,N. et al: 'Selective ipso-substitution in pyridine ring and its application for the synthesis of macrocycles co' Tet. Lett. Vol.24, No.31, 1983, p.3243-6 * |
JPN6012062193; KAMIYAMA,T. et al: 'Syntheses of mercaptobenzoic acids and mercaptopyridines using elemental sulfur in the presence of s' Chemical & Pharmaceutical Bulletin Vol.33, No.12, 1985, p.5184-9 * |
JPN6012062195; BEUGELMANS,R. et al: 'Study of SRN1 reactions. Part 10. Action of sulfur anions on functionalized aryl halides. Direct' Tetrahedron Vol.39, No.24, 1983, p.4153-61 * |
JPN6012062196; FUJIMOTO,M. et al: 'Substitution reactions of brominated aromatic heterocycles with thiols' 薬学雑誌 Vol.106, No.3, 1986, p.260-4 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2208316T3 (es) | 2004-06-16 |
KR100652942B1 (ko) | 2006-12-01 |
CN1349505A (zh) | 2002-05-15 |
US20020128484A1 (en) | 2002-09-12 |
EP1184375A4 (en) | 2002-08-07 |
EP1184375B1 (en) | 2003-10-29 |
KR20010113924A (ko) | 2001-12-28 |
US6420564B1 (en) | 2002-07-16 |
CN1147473C (zh) | 2004-04-28 |
JP4641624B2 (ja) | 2011-03-02 |
DE60006233T2 (de) | 2004-08-05 |
EP1184375A1 (en) | 2002-03-06 |
ATE253049T1 (de) | 2003-11-15 |
EP1361214A1 (en) | 2003-11-12 |
JP5269031B2 (ja) | 2013-08-21 |
US6509470B2 (en) | 2003-01-21 |
TWI285636B (en) | 2007-08-21 |
DE60006233D1 (de) | 2003-12-04 |
WO2000069825A1 (fr) | 2000-11-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1606261B1 (en) | Novel process for the preparation of roflumilast | |
JP5269031B2 (ja) | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 | |
TWI659020B (zh) | 3-(烷基磺醯基)吡啶-2-羧酸之製造方法 | |
US4973772A (en) | Catalytic method for producing fluoroarmatic compounds using substituted pyridinium salts | |
JP5078211B2 (ja) | 複素環式化合物の製造方法 | |
WO2006049486A1 (en) | A PREPARATION METHOD FOR SUBSTITUTED 2-(2-PYRIDYLMETHOYLSULPHINYL)-l-H-BENZIMID AZOLES | |
JP3805788B2 (ja) | シアノピリジン類の製造方法 | |
DK1746089T3 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-cyanopyridine derivatives | |
JP2002524447A5 (ja) | ||
JPH0211559A (ja) | ジスルフイドの製造方法 | |
JPS60185764A (ja) | ピリジン誘導体の新規な製造法 | |
JP2001288170A (ja) | (トリブロモメチルスルホニル)ピリジンの製造法 | |
JP4807690B2 (ja) | ジフェニルスルホン化合物の製造方法 | |
JP3174968B2 (ja) | 2−ハロゲノ−6−置換チオベンゾニトリル類の製造法 | |
EP0252964B1 (en) | Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using substituted pyridinium salts | |
EP1777216A1 (en) | A process for the preparation and purification of bicalutamide | |
MXPA01004527A (es) | Preparacion de hidrocloruros de clorometilpiridina. | |
JPH0987214A (ja) | 4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニルの製造方法 | |
JPH0149262B2 (ja) | ||
KR930003756B1 (ko) | 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 | |
JPH02124872A (ja) | 4−アルキルチオピリジン−n−オキシド誘導体の製造法 | |
JP2005112810A5 (ja) | ||
JPH11158114A (ja) | 1−ヘキサデシルオキシ−4−ピバロイルオキシベンゼン誘導体の製造方法 | |
JP2003226683A (ja) | 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法 | |
JPS6272667A (ja) | 2−メトキシ−6−メチルアミノピリジンの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130128 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130416 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130507 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5269031 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |