WO2000069825A1 - Procede de preparation de tribromomethylsulfonylpyridine - Google Patents

Procede de preparation de tribromomethylsulfonylpyridine Download PDF

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WO2000069825A1
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pyridin
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Eiji Fujisawa
Hiroyuki Hata
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Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached

Definitions

  • the present invention relates to a novel production method for producing trimethyl molysulfonyl pyridine using methylthiopyridine as an intermediate.
  • the present invention relates to a novel method for producing methylthiopyridin using pyrrolidine octalogen as a raw material.
  • tri-bromomethylsulfonyl pyridine When tri-bromomethylsulfonyl pyridine is used as a component of a photosensitive resin composition, it emits a radical when irradiated with an actinic ray such as visible light, ultraviolet light, or laser light. It is a useful compound that is expected to have functions such as generating hydrogen halide and improving the adhesion between the photosensitive resin and the substrate.
  • pyridin thiol is used as a raw material as shown in the following formula, and methyl halide is used as a methylating agent.
  • the starting material, pyridin thiol is generally obtained by reacting a halide compound and thiorea in alcohol, but has a problem that the reaction yield is low.
  • methods for synthesizing methyl sulfone by oxidizing a methylthio compound include a method using various oxidizing agents such as hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst, and a method using an acid catalyst in an acetic acid solvent.
  • a method using various oxides in the presence is known, but when a pyridin derivative is oxidized in the presence of the acid catalyst, it is oxidized up to the nitrogen atom of the pyridin ring, and N— Oxide is a by-product. This N-oxide has a danger of explosion, etc., and is a major problem in industrial production of sulfone.
  • the amount of sodium used was 21.5 times and 6 times the molar amount of the raw material methylsulfonylpyridine, respectively, and the amount of sodium was particularly large, especially for sodium hypobromite. You must use twice the amount of (3 times mol).
  • the reaction time is as long as 24 hours, and the obtained tripromomethylsulfonyl pyridine is poor in purity and needs to be recrystallized when used. It is difficult to say that this is an excellent method.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing tribromomethylsulfonylpyridin in a short time, easily and with high yield, high purity and industrially advantageous. You.
  • Another object of the present invention is to provide a novel method for producing methylthiopyridin, which is an intermediate for producing tribromomethylsulfonylpyridin.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that methylthiopyridin and hypobromite are reacted in a heterogeneous system in the presence of a base and water. Thus, it was found that the oxidation and bromination were performed simultaneously, and that tribromomethylsulfonylpyridine could be obtained in a single-step reaction.
  • zirogenated pyridin and an alkali metal salt of methanethiol can be immiscible in the presence of a base and water. It has been found that methylthiopyridine can be easily obtained by performing the reaction in a homogeneous system.
  • the present invention provides a method for producing tribromomethylsulfonylpyridin and a method for producing methylthiopyridin as described below.
  • a method for producing tribromomethylsulfonylpyridine comprising reacting methylthiopyridin and hypobromite in a heterogeneous system in the presence of a base and water.
  • phase transfer catalyst is a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt.
  • Heterogenated pyridine and an alkali metal salt of methanthiol are reacted in a heterogeneous system in the presence of a base and water to obtain methylthiopyridin.
  • a method for producing tribromoethylsulfonyl pyridine comprising reacting hypobromite in a heterogeneous system in the presence.
  • a feature of the method for producing methylthiopyridin of the present invention is that a halogenated pyridin and an alkali metal salt of methanethiol are reacted in a heterogeneous system in the presence of a base and water.
  • the halogenated pyridin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 2—no, pyrogenated pyridin, and 3—zirogen pyridyl. Gin, 4-nitrogendani pyridine, and the like. Specific examples thereof include 2—glo-pyridin, 3—cro-pyridin, 41-cyclopyridin, 2—bromopyridin, and 3—bromopyridin. Gin, 4-bromopyridine, and the like. Of these, 2-closed pyridine is preferably used.
  • the metal salt of methanthiol used in the present invention is not particularly limited, but is not particularly limited, but may be a methium thiol salt (calymetane cholate), Examples include sodium salt of methanthiol (sodium methanolate). Of these, sodium methanolate is preferred from an economic viewpoint.
  • Can be The amount used is usually in the range of 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the hydrogenated pyridin. If the amount of the alkane metal salt of methanthiol is less than 1 mol, the amount of unreacted halogenated pyridin increases, while if it exceeds 3 mol, it is justified. This is economically disadvantageous because the effect cannot be obtained.
  • Examples of the base used in the present invention include hydroxides of alkaline metals such as sodium hydroxide and hydroxide. You. Of these, sodium hydroxide is preferably used from an economic point of view.
  • the amount used is generally in the range of 0.05 to 2 mol, preferably 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the nitrogenated pyridin. When the amount of the base used is less than 0.05 mol, the amount of unreacted halogenated pyridine increases, while the effect corresponding to the use of more than 2 mol cannot be obtained. Economically disadvantaged.
  • the reaction between the pyrogen and the halogenated pyrididin which is a reaction raw material, is carried out using water. Performed in a two-phase system due to insolubility. It is preferable to add a phase transfer catalyst to this reaction system, since the reaction often proceeds smoothly.
  • the phase transfer catalyst used herein include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, and tetrabutylphosphonium chloride. Quaternary phosphonium salts such as ride and tetrabutylphosphonium amide are preferably used.
  • the amount used is usually in the range from 0.1 to 50% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, based on the octogenated pyridin. If the amount of the phase transfer catalyst used is less than 0.1% by weight, the catalytic effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount exceeds 50% by weight, the effect corresponding thereto cannot be obtained and the economical effect is not obtained. Disadvantageous.
  • the amount of water used for the reaction is not particularly limited, but an appropriate amount is from 150 to 100Og per mol of pyrrolidine octalide.
  • the reaction temperature is usually 50 to 110, preferably in the range of 80 to 105 T :. If the reaction temperature is lower than 50, the reaction speed is slow and the reaction takes a long time. On the other hand, when it exceeds 110 at 110, the reaction rate increases, but the by-products also increase.
  • Reaction times are usually in the range from 2 to 10 hours.
  • methylthiopyridine can be easily separated after the reaction by only ordinary liquid separation operations.
  • the methylthiopyridin obtained by the separation can be used as it is for the production of tribromomethylsulfonylpyridine.
  • a feature of the method for producing tribromomethylsulfonylpyridin of the present invention is that methylthiopyridine and hypobromite are reacted in a heterogeneous system in the presence of a base and water.
  • hypobromite serves as both an oxidizing agent and a brominating agent, so that the oxidation of the thio group and the bromination of the methyl group are simultaneously performed in a single-step reaction, and Tylsulfonyl pyridine can be obtained industrially more advantageously.
  • methylthiopyridine used in the present invention examples include 2- (methylthio) pyridine, 3— (methylthio) pyridine, and 41- (methylthio) pyridine. And the like.
  • the methylthiopyridine used in the present invention may be obtained by any method, but is more advantageously obtained by the above-described method of the present invention. Can be.
  • hypobromite used in the present invention is not particularly limited, but may be any of hypobromite such as sodium hypobromite and hypobromite power sphere. Metal salts. Of these, sodium hypobromite is preferably used.
  • the concentration of hypobromite used in the present invention is not particularly limited, but a concentration of 10 to 30% by weight can be advantageously used industrially. Since hypobromite is usually consumed by reacting with an organic solvent when used in an organic solvent-aqueous system, it must be added in a large excess. However, in the present invention, since an organic solvent is not used in the reaction, the amount of hypobromite used is 1.01 to 1.5 of the theoretical amount for methylthiopyridin. Double the amount, ie methylthio It may be in the range of 5.05 to 7.5 mol per 1 mol of obiligin.
  • Examples of the base used in the present invention include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and hydroxide hydroxide. Of these, sodium hydroxide is preferably used from an economic point of view.
  • the amount used is generally in the range of 0.2 to 4 mol, preferably 0.5 to 2 mol, per mol of methylthiopyridin. When the amount of the base used is less than 0.2 mol, the amount of unreacted methylthiopyridin increases. On the other hand, if it is used in excess of 4 moles, the corresponding effect cannot be obtained and it is economically disadvantageous.
  • This reaction is carried out in a liquid-liquid heterogeneous two-phase system of liquid methylthiopyridin and water, but as the reaction proceeds, the formed tribromoethylsulfonylpyridin is converted into a solid. The reaction eventually ends in a solid-liquid system due to precipitation. After the completion of the reaction, a pure product can be obtained in a high yield only by filtering the precipitated crystals of tribromomethylsulfonylpyridin.
  • the amount of water used for the reaction is not particularly limited, but as described above, the reaction product, tribromomethylsulfonylpyridin, is poorly soluble in water and precipitates during the reaction. In consideration of slurry concentration and volumetric efficiency. You need to decide.
  • the appropriate amount of water is 500 to 400 g per 1 mol of methylthiopyridine.
  • Reaction temperatures are usually in the range of 15 to 50 :, preferably -5 to 30 ", and more preferably in the range of 0 to 10. At reaction temperatures of less than 15 the reaction is carried out. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 50, the reaction speed increases, but the by-products also increase.
  • the reaction time is usually in the range of 2 to 10 hours.
  • the reaction solution is filtered, and the crystals are washed with water to obtain highly pure tribromoethyl sulfonyl pyridine, which has no problem in use.
  • the purity can be increased by recrystallizing the product with a monocrome benzene.
  • methyl thiopyridin is produced.
  • methylthiopyridine obtained by separating the two-phase reaction solution may be used, or the two-phase reaction solution may be used without separation. It may be.
  • reaction of the two-phase system at the end of the methylthiopyridine production reaction The reaction solution is then reacted with hypobromite in a heterogeneous system in the presence of a base and water, whereby tribromomethyl is obtained starting from octalogylated pyridin.
  • a series of reactions for producing sulfonyl pyridine can be performed in a pot.
  • Examples of the tribromomethylsulfonylpyridin obtained by the present invention include 2— (tribromomethylsulfonyl) pyridin, 3— (tribromomethylsulfonyl) pyridin, and (Tripromomethylsulfonyl) pyridin and the like.
  • tribromomethylsulfonylpyridine can be easily and economically produced from octa- genated pyridin with high yield, high purity and industrial advantage. Gin can be manufactured.
  • the time and cost for recovering the organic solvent can be reduced, and the method can be carried out industrially advantageously.
  • a 27% aqueous sodium hypobromite solution prepared by dropping bromine into a 30% aqueous sodium hydroxide solution was 522.7 g (1.2 mol) and a 95% aqueous sodium hydroxide solution.
  • An aqueous solution consisting of 5.1 g (0.12 mol) of sodium was cooled to zero.
  • 23.8 g of 2— (methylthio) pyridine obtained in Example 1 was added dropwise over 2 hours while keeping at 0 to 5 and then 5 to 10 ⁇ Stirred for 5 hours.
  • the reaction product precipitated as crystals was filtered, washed with water, and dried to obtain 68.8 g of 2-((tripromomethylsulfonyl) pyridin (purity: 9.9%).
  • 2 — for (methylthio) pyridine The yield was 91.9%.
  • the melting point of the obtained 2-((tribromomethylsulfonyl) pyridin) was 160-161.

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Description

明 細 書
ト リ プロモ メ チルスルホニル ピ リ ジンの製造方法
技 術 分 野
本発明は、 メ チルチオ ピ リ ジンを中間体と して ト リ ブ 口モメチルスルホニルビ リ ジ ンを製造する新規な製造方 法に関する。 また、 八 ロゲン化ピ リ ジンを原料とする メ チルチオ ピ リ ジ ンの新規な製造方法に関する。
ト リ プロモメ チルスルホニルビ リ ジンは、 感光性樹脂 組成物の構成成分と して用 いる と、 可視光線、 紫外光線， レーザ一光線等の活性線の照射によ り 、 ノヽ ロゲンラ ジカ ルを発生させ、 ハロゲン化水素を生成し、 感光性樹脂と 基材との密着性を向上さ せるな どの機能が期待さ れる有 用な化合物であ る。
背 景 技 術
ト リ プロモメ チルスルホニルビ リ ジン を製造する方法 と しては、 例えば、 下記式のよ う に ピ リ ジ ンチオールを 原料と し、 ハ ロゲン化メ チル等を メ チル化剤 と して用 い て、 チオメチル化する こ と によ り メチルチオ ピ リ ジ ン と し、 さ ら に酸化 してメチルスルホニルピ リ ジ ン と した後 臭素化 して ト リ プロモメ チルスルホニルビ リ ジンを得る 方法が挙げられる。
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こ こで原料である ピ リ ジンチオールは、 一般にハ ライ ド化合物 とチォゥ レア と をアルコール中で反応させて得 られるが、 反応収率が低い とい う 問題がある。 また、 メ チルチオ化合物を酸化 してメ チルスルホ ンを合成する方 法 と しては、 酸触媒の存在下で過酸化水素等の各種酸化 剤 を用 い る方法や、 酢酸溶媒中、 酸触媒の存在下で各種 酸化物を用 いる方法等が知 られているが、 ピ リ ジ ン誘導 体を前記酸触媒の存在下で酸化した場合、 ピ リ ジ ン環の 窒素原子まで酸化され、 N —ォキサイ ドが副生する。 こ の N —ォキサイ ド は爆発等の危険性があ り 、 工業的にス ルホ ンを製造する上で大きな問題となる。
また、 メ チルスルホニルビ リ ジンを臭素化し、 ト リ ブ 口モ メ チルスルホニルビ リ ジ ンを得る方法と しては、 J . O r g. C h e m. ( 5 1巻、 3 3 6 9頁、 1 9 8 6年） に記載の方法が知 ら れている。 こ の方法においては、 臭素化剤 と して次亜臭 素酸ナ ト リ ウム を用 い、 ジォキサン一水の混合溶媒中で メ チルスルホニルビ リ ジンを均一に溶解 し、 強アルカ リ 性の下、 室温にて 2 4 時間を要して反応を行い、 卜 リ ブ 口モメチルスルホニルビ リ ジ ンを得ている。 しか しなが ら 、 この方法においては、 アルカ リ および次亜臭素酸ナ ト リ ウムの使用量が、 原料のメチルスルホニルビ リ ジ ン に対 し、 それぞれ、 2 1 . 5 倍モルおよび 6 倍モルと非 常に多 く 、 特に次亜臭素酸ナ ト リ ウムは理論量 （ 3 倍モ ル） の 2 倍量を使用 しなければな ら ない。 さ ら に、 反応 時間 も 2 4 時間 とい う長時間 を要し、 しかも、 得 られた ト リ プロモメ チルスルホニルビ リ ジンは純度が悪く 、 使 用 に際 しては再結晶を要するなど、 工業的に優れた方法 と はいい難い。
発 明 の 開 示
本発明の一つの 目的は、 短時間で容易に、 しか も高収 率、 高純度で工業的に有利 に ト リ プロモメチルスルホニ ル ピ リ ジ ンを製造する方法を提供する こ と にあ る。
本発明の他の一つの 目的は、 ト リ ブロモメチルスルホ ニル ピ リ ジ ンの製造の中間体であ る メ チルチオ ピ リ ジ ン の新規な製造方法を提供する こ と にある。
本発明者 ら は、 前記の 目的を達成するために鋭意研究 を行っ た結果、 メチルチオ ピ リ ジ ン と次亜臭素酸塩と を 塩基と水の存在下、 不均一系で反応させる こ と によ り 、 酸化と臭素化が同時に行われ、 一段の反応で ト リ ブロモ メ チルスルホニルピ リ ジンが得 られる こ と を見出 した。
さ ら に、 本発明者 ら は、 ゾヽロゲン化ピ リ ジ ン と メ タ ン チオールのアルカ リ 金属塩と を、 塩基と水の存在下、 不 均一系で反応させる こ と によ り 、 メチルチオピ リ ジンが 容易に得 られる こ と を見出 した。
そ して、 上記反応によ り 生成する メ チルチオ ピ リ ジ ン に、 引 き続いて、 次亜臭素酸塩を、 塩基と水の存在下、 不均一系で反応させる こ と によ り 、 ノヽ ロゲン化ピ リ ジン を原料と して ト リ プロモメ チルスルホニルビ リ ジ ンを製 造する一連の反応を ワ ンポ ッ 卜で行う こ とができ る こ と を見出 した。
すなわち、 本発明は、 下記に示すとお り の ト リ ブロモ メ チルスルホニルピ リ ジンの製造方法およびメ チルチオ ピ リ ジ ンの製造方法を提供する ものであ る。
1 . メ チルチオピ リ ジ ン と次亜臭素酸塩と を、 塩基と 水の存在下、 不均一系で反応さ せる こ と を特徴とする ト リ プロモメ チルスルホニルピ リ ジンの製造方法。
2 . 次亜臭素酸塩が次亜臭素酸ナ ト リ ウムであ る上記 項 1 に記載の ト リ プロモ メ チルスルホニル ピ リ ジ ンの製 造方法。
3 . 塩基がアルカ リ 金属の水酸化物であ る上記項 1 ま たは 2 に記載の ト リ ブロモメチルスルホニルビ リ ジ ンの 製造方法。
4 . 八 ロゲン化ピ リ ジ ン と メ タ ンチオールのアルカ リ 金属塩と を、 塩基と水の存在下、 不均一系で反応させる こ と を特徴とする メ チルチオ ピ リ ジンの製造方法。
5 . メ タ ンチオールのアルカ リ 金属塩が、 ナ ト リ ウム メ タ ンチォ レー トである上記項 4 に記載のメチルチオ ピ リ ジ ンの製造方法。
6 . 相間移動触媒の存在下で反応を行 う こ と を特徴と する上記項 4 または 5 に記載のメチルチオピ リ ジンの製 造方法。
7 . 相間移動触媒が、 第 4 級ア ンモニゥム塩または第 4 級ホスホニゥム塩である上記項 6 に記載のメ チルチオ ピ リ ジ ンの製造方法。
8 . 八 ロゲン化ピ リ ジ ン と メ タ ンチオールのアルカ リ 金属塩と を、 塩基と水の存在下、 不均一系で反応させて メ チルチオ ピ リ ジ ンを得、 次いで、 塩基と水の存在下、 不均一系で次亜臭素酸塩を反応させる こ と を特徴とする ト リ プロモメ チルスルホニル ピ リ ジンの製造方法。
9 . ノヽ ロゲン化 ピ リ ジンが 2 — ク ロ 口 ピ リ ジ ンである 上記項 8 に記載の ト リ プロモ メ チルスルホニルビ リ ジ ン の製造方法。
[メ チルチオピ リ ジ ンの製造 ]
本発明のメチルチオピ リ ジ ンの製造方法の特徴は、 ハ ロ ゲン化 ピ リ ジン と メ タ ンチオールのアルカ リ 金属塩と を、 塩基 と水の存在下、 不均一系で反応させる点にあ る 本発明 に用 い られるハ ロゲン化ピ リ ジン と しては、 特 に限定される も の ではないが、 例えば、 2 — ノ、 ロゲン化 ピ リ ジ ン、 3 — ゾヽ ロゲン ί匕ピ リ ジン、 4 ー ノヽロゲン 匕ピ リ ジン等が挙げ ら れる。 それ ら の具体例 と しては、 2 — グロ 口 ピ リ ジン、 3 — ク ロ 口 ピ リ ジン、 4 一ク ロ 口 ピ リ ジ ン、 2 —ブロモ ピ リ ジ ン、 3 —ブロモ ピ リ ジン、 4 — ブロモ ピ リ ジ ン等が挙げ られる。 これら の中でも、 2 — ク ロ 口 ピ リ ジンが好ま し く 用 レ られる。
本発明 に用 い られる メ タ ンチオールのアル力 リ 金属塩 と しては、 特に限定さ れる ものではないが、 メ タ ンチォ ールのカ リ ウム塩 （カ リ ウム メ タ ンチォ レー ト） 、 メ タ ンチオールのナ ト リ ウム塩 （ナ ト リ ウム メ タ ンチォ レ一 卜） 等が挙げ ら れ、 中で も経済的見地か ら ナ ト リ ウム メ 夕 ンチォ レー ト が好ま し く 用 い られる。 その使用量は、 ノヽ ロゲン化ピ リ ジ ン 1 モルに対 し、 通常 1 〜 3 モル、 好 ま し く は 1 〜 2 モルの範囲である。 メ タ ンチオールのァ ルカ リ 金属塩の使用量が 1 モル未満の場合には、 未反応 のハ ロゲン化ピ リ ジ ンが多 く な り 、 一方、 3 モルを超え て用 いて も、 それに見合 う効果が得 られず経済的に不利 である。
本発明で使用 さ れる塩基と しては、 水酸化ナ ト リ ウム 水酸化力 リ ゥム等のアル力 リ 金属の水酸化物が挙げ られ る。 中でも、 経済的見地か ら 、 水酸化ナ ト リ ウムが好ま し く 用 い られる。 その使用量は、 ノヽロゲン化ピ リ ジ ン 1 モルに対 し、 通常 0 . 0 5 〜 2 モル、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 モルの範囲であ る。 塩基の使用量が 0 . 0 5 モル未 満の場合には、 未反応のハ ロゲン化ピ リ ジンが多 く な り 、 一方、 2 モルを超えて用 いても、 それに見合う 効果が得 られず経済的に不利である。
本発明の メ チルチオ ピ リ ジンの製造方法においては、 ノ、 ロゲン化ピ リ ジ ン と メ タ ンチオールのアル力 リ 金属塩 との反応は、 反応原料であるハ ロゲン化 ピ リ ジ ンが水不 溶性であるために 2 相系で行われる。 こ の反応系に相間 移動触媒を添加する と、 反応が円滑に進行する こ とが多 く 、 好適である。 こ こで使用する相間移動触媒と しては . テ ト ラ プチルア ンモニゥムク ロ ライ ド 、 テ ト ラ ブチルァ ンモニゥムブロマイ ド等の第 4級ア ンモニゥム塩、 テ ト ラ ブチルホスホニゥムク ロ ライ ド、 テ ト ラ ブチルホスホ 二ゥムブ口マイ ド等の第 4級ホスホニゥム塩等が好適に 用 い られる。 その使用量は、 八 ロゲン化 ピ リ ジ ンに対 し 通常 0 . 1 〜 5 0 重量％、 好ま し く は 1 〜 2 0 重量％ の 範囲である。 相間移動触媒の使用量が 0 . 1 重量％未満 では、 触媒効果が十分にあ らわれず、 一方、 5 0 重量％ を超えて用 いても、 それに見合う効果が得 られず経済的 に不利である。
反応に用 いる水の量は特に限定さ れる ものではないが、 八 ロゲン化ピ リ ジ ン 1 モルに対 して 1 5 0 〜 1 0 0 0 g が適量である。
反応温度は、 通常 5 0 〜 1 1 0 で、 好ま し く は 8 0 〜 1 0 5 T:の範囲であ る。 反応温度が 5 0 で未満では、 反 応速度が遅く 、 反応に長時間 を要する。 一方、 1 1 0 で を超える と、 反応速度は速く なるが、 副反応生成物も増 加する。
反応時間は、 通常 2 〜 1 0 時間の範囲である。
この反応は、 液一液の不均一 2 相系で行われるため、 反応終了後に、 通常の分液操作のみで容易に メ チルチオ ピ リ ジ ンを分離する こ とができる。 分液によ り 得 られた メ チルチオ ピ リ ジ ンは、 その まま ト リ プロモメ チルスル ホニルピ リ ジンの製造に使用する こ とができ る。
[ ト リ ブロモメチルスルホニルビ リ ジンの製造 ]
本発明の 卜 リ プロモメ チルスルホニルピ リ ジ ンの製造 方法の特徴は、 メ チルチオ ピ リ ジン と次亜臭素酸塩と を、 塩基と水の存在下、 不均一系で反応させる点にある。 本 発明において、 次亜臭素酸塩は酸化剤 と臭素化剤の両方 の役目 を果たすため、 チォ基の酸化と メチル基の臭素化 が同時に一段の反応で行われ、 目的とする ト リ プロモメ チルスルホニル ピ リ ジンを工業的によ り 有利に得る こ と ができ る。
本発明 に用 い られる メ チルチオ ピ リ ジ ン と しては、 例 えば、 2 — （メ チルチオ） ピ リ ジン、 3 — （メ チルチ ォ） ピ リ ジン、 4 一 （メ チルチオ） ピ リ ジ ン等が挙げら れる。 また、 本発明において用 い られる メ チルチオ ピ リ ジン と しては、 いかなる方法によっ て得 られた ものでも よ いが、 前述した本発明の方法によ る と、 よ り 有利 に得 る こ とができる。
本発明 において用 い られる次亜臭素酸塩と しては、 特 に限定さ れる ものではないが、 次亜臭素酸ナ ト リ ウム、 次亜臭素酸力 リ ゥムな どの次亜臭素酸のアル力 リ 金属塩 が挙げ られる。 中でも次亜臭素酸ナ ト リ ウムが好適に用 レ られる。
本発明 に用 い られる次亜臭素酸塩の濃度は、 特に限定 される ものではないが、 工業的には 1 0 〜 3 0 重量％ の ものが有利に使用でき る。 次亜臭素酸塩は、 通常、 有機 溶媒一水系で用 いる と、 有機溶媒と反応 して消費されて し ま う ため、 大過剰に添加する必要があ る。 しか しなが ら、 本発明においては、 反応に有機溶媒を使用 しないた め、 次亜臭素酸塩の使用量は、 メチルチオ ピ リ ジ ンに対 する理論量の 1 . 0 1 〜 1 . 5 倍量、 すなわち メチルチ オ ビ リ ジ ン 1 モルに対 して 5 . 0 5 〜 7 . 5 モルの範囲 でよい。
本発明 に用 い られる塩基と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥム等のアル力 リ 金属の水酸化物が挙げられ る。 中でも、 経済的見地か ら水酸化ナ ト リ ウムが好ま し く 用 い られる。 その使用量は、 メチルチオ ピ リ ジ ン 1 モ ルに対 し、 通常 0 . 2 〜 4 モル、 好ま し く は 0 . 5 〜 2 モルの範囲である。 塩基の使用量が 0 . 2 モル未満の場 合には、 未反応の メ チルチオ ピ リ ジ ンが多 く な り 。 一方， 4 モルを超えて用 いて も、 それに見合 う 効果が得 ら れず 経済的に不利であ る。
この反応は、 液体のメ チルチオピ リ ジ ンと水 との液一 液不均一 2 相系で行われるが、 反応が進行する に従い、 生成 した ト リ プロモメ チルスルホニルピ リ ジ ンが固体と して析出するため、 最終的には固一液系で反応は終了す る。 反応終了後に、 ト リ プロモメチルスルホニルピ リ ジ ンの析出結晶を濾過するのみで、 高純度の製品を高収率 で得る こ とができ る。
反応に用 いる水の量は特に限定さ れる ものではないが 前述したよ う に反応生成物である ト リ プロモメチルスル ホニルピ リ ジンが水に難溶であ り 、 反応の途中よ り 析出 して く るため、 ス ラ リ ー濃度および容積効率を考慮 して 決定する必要があ る。 水の量は、 メ チルチオピ リ ジン 1 モルに対 して 5 0 0 〜 4 0 0 0 g が適量である。
反応温度は、 通常一 5 〜 5 0 ：、 好ま し く は— 5 〜 3 0 " 、 さ ら に好ま し く は 0 〜 1 0 での範囲である。 反応 温度が一 5 で未満では、 反応速度が遅く 、 反応に長時間 を要する。 一方、 反応温度が 5 0 で を超える と、 反応速 度は速く なるが、 副反応生成物も増加する。
反応時間は、 通常 2 〜 1 0 時間の範囲であ る。
本発明の方法では、 反応の終了後、 反応液を濾過し、 結晶を水洗する こ と によ り 、 使用上問題のない程度の純 度の高い ト リ プロモメ チルスルホニルビ リ ジンを得る こ とができ るが、 さ ら に高純度品を必要とする時は、 モ ノ ク ロ 口ベ ンゼン等で再結晶する こ と によ り 、 純度を高め る こ と も可能である。
なお、 前述の [メチルチオ ピ リ ジ ンの製造 ] における 方法で製造 したメチルチオ ピ リ ジンを原料と して用 いて ト リ プロモメチルスルホニルピ リ ジ ンを製造する場合に は、 メ チルチオ ピ リ ジ ンの製造反応の終了後に、 2 相系 の反応液を分液して得たメ チルチオ ピ リ ジ ンを用 いても よい し、 分液せずに 2 相系の反応液をそのま ま用 いても よい。
メ チルチオピ リ ジンの製造反応の終了時の 2 相系の反 応液に、 引き続いて、 次亜臭素酸塩を、 塩基と水の存在 下、 不均一系で反応さ せる こ と によ り 、 八 ロゲン化 ピ リ ジ ンを原料と して ト リ プロモメ チルスルホニル ビ リ ジ ン を製造する一連の反応を ワ ンポ ッ 卜で行 う こ とができ る。
本発明で得 られる ト リ プロモメチルスルホニルピ リ ジ ン と しては、 例えば、 2 — （ ト リ プロモメ チルスルホニ ル） ピ リ ジン、 3 — ( ト リ プロモメ チルスルホニル） ピ リ ジ ン、 4 一 （ ト リ プロモメ チルスルホニル） ピ リ ジ ン 等が挙げられる。
本発明の方法によれば、 八 ロゲン化ピ リ ジンか ら 、 簡 単かつ経済的な手段によ り 、 しかも高収率、 高純度でェ 業的に有利 に ト リ プロモ メ チルスルホニルピ リ ジ ンを製 造する こ とができる。
また、 本発明では有機溶媒を使用 しないため、 有機溶 媒を回収する時間および費用が削減でき、 工業的に有利 に実施できる。
さ ら に、 本発明の方法では、 N—オキサイ ドがほとん ど生成 しないため、 工業的に も安全に実施でき る。
発明 を実施するための最良の形態 以下、 実施例 によっ て本発明を更に詳細に説明するが 本発明はこれら の実施例 によ り 何 ら制約を受ける もので はない。 実施例 1
2 — ク ロ 口 ピ リ ジン 2 2 . 7 g ( 0 . 2 0 モル） 、 テ ト ラ プチルア ンモニゥムブロマイ ド 2 . 3 gおよび水 2 . 3 gか ら なる混合液に、 ナ ト リ ウム メ タ ンチォ レー ト 1 1 . 5 g ( 0 . 2 4モル） 、 9 5 %水酸化ナ ト リ ウム 6 . 3 g ( 0 . 1 5 モル） および水 3 8 . 3 gか ら なる水溶 液を温度 8 0 〜 9 0 での間で 2 時間かけて滴下し、 その 後、 9 0 〜 ： 1 0 0 でで 5 時間攪拌 した。 得 られた 2 相系 の反応液を分液し、 上層の 2 — (メチルチオ） ピ リ ジ ン 2 3 . 8 g を得た。 2 — ク ロ 口 ピ リ ジ ンに対する収率は 9 5 . 0 %であ っ た。
実施例 2
3 0 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液に臭素を滴下 して調製 した 2 7 %の次亜臭素酸ナ ト リ ウム水溶液 5 2 2 . 7 g ( 1 . 2 モル） および 9 5 %水酸化ナ ト リ ウム 5 . 1 g ( 0 . 1 2 モル） か ら なる水溶液を 0 で に冷却 した。 こ れに、 実施例 1 で得 ら れた 2 — （メ チルチオ） ピ リ ジン 2 3 . 8 g を、 0 〜 5 で に保ちなが ら 2 時間かけて滴下 し、 その後、 5 〜 1 0 ^で 5 時間攪拌した。 結晶 と して 析出 した反応生成物を濾過、 水洗、 乾燥 して 6 8 . 8 g の 2 — （ ト リ プロモメ チルスルホニル） ピ リ ジ ンを得た (純度 9 9 % ) 。 2 — （メチルチオ） ピ リ ジンに対する 収率は 9 1 . 9 %であっ た。 得 られた 2 — （ ト リ ブロモ メ チルスルホニル） ピ リ ジンの融点は 1 6 0 〜 1 6 1 で であ っ た。
実施例 3
2 — ク ロ 口 ピ リ ジ ン 2 2 . 7 g ( 0 . 2 0 モル） 、 テ ト ラ ブチルア ンモニゥムブロマイ ド 6 . 8 gおよび水 2 . 3 gか ら なる混合液に、 ナ ト リ ウム メ タ ンチォ レー ト 1 1 . 5 g ( 0 . 2 4 モル） 、 9 5 %水酸化ナ ト リ ウム 1 2 . 6 g ( 0 . 3 モル） および水 3 8 . 3 g力、 ら なる水 溶液を温度 8 0 〜 9 0 の間で 2 時間かけて滴下 し、 そ の後、 9 0 〜 ： L 0 0でで 5時間攪拌した。 得 られた 2 相 系の反応液を分液し、 上層の 2 — （メ チルチオ） ピ リ ジ ン 2 3 . 0 g を得た。 2 — ク ロ 口 ピ リ ジ ンに対する収率 は 9 1 . 9 %であっ た。
実施例 4
3 0 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液に臭素を滴下して調製 した 2 7 %の次亜臭素酸ナ ト リ ウム水溶液 5 2 2 . 7 g ( 1 . 2 モル） および 9 5 %水酸化ナ ト リ ウム 1 1 . 4 g ( 0 . 2 7 モル） か ら なる水溶液を 0 で に冷却 した。 これに、 実施例 3で得 られた 2 — （メチルチオ） ピ リ ジ ン 2 3 . 0 g を、 0 〜 5でに保ちながら 2時間かけて滴 下 し、 その後、 5 〜 1 0 でで 5時間攪拌した。 結晶 と し て析出 した反応生成物を濾過、 水洗、 乾燥して 6 8 . 1 g の 2 — ( 卜 リ ブ口モメチルスルホニル） ピ リ ジンを得 た （純度 9 9 % ) 。 2 — （メチルチオ） ピ リ ジンに対す る収率は 9 4 . 1 %であっ た。 得 られた 2 — （ ト リ プロ モメ チルスルホニル） ピ リ ジ ンの融点は 1 6 0 〜 1 6 1 でであっ た。
実施例 5
2 — ク ロ 口 ピ リ ジ ン 2 2 . 7 g ( 0 . 2 0 モル） 、 テ ト ラ プチルア ンモニゥムブロマイ ド 2 . 3 gおよび水 2 . 3 gか ら なる混合液に、 ナ ト リ ウム メ タ ンチォ レー ト 1 1 . 5 g ( 0 . 2 4モル） 、 9 5 %水酸化ナ ト リ ウム 6 .
3 g ( 0 . 1 5 モル） および水 3 8 . 3 gか ら なる水溶 液を温度 8 0 〜 9 0 °Cの間で 2 時間かけて滴下 し、 その 後、 9 0 〜 ： L 0 0 °Cで 5 時間攪拌し、 2 — （メ チルチ ォ） ピ リ ジンを含む 2 相系の反応液を得た。
別に、 3 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液に臭素を滴下し て調製 した 2 7 % の次亜臭素酸ナ ト リ ウム水溶液 5 5 4
4 g ( 1 . 3 モル） および 9 5 %水酸化ナ ト リ ウム 5 . 2 g ( 0 . 1 3 モル） か らなる水溶液を調製 して 0 で に 冷却 した。 この水溶液を、 上記で得 られた 2相系の反応 液に、 0 〜 5 t:に保ちながら 5時間かけて滴下し、 その 後、 5 〜 1 O t:で 3 時間攪拌した。 結晶 と して析出 した 反応生成物を濾過、 水洗、 乾燥 して 6 7 . 5 g の 2 — ( ト リ プロモメチルスルホニル） ピ リ ジ ンを得た （純度 9 9 % ) 。 2 — ク ロ 口 ピ リ ジ ンに対する収率は 8 5 . 7 %であ っ た。 得 られた 2 — ( ト リ プロモ メチルスルホニ ル） ピ リ ジンの融点は 1 6 0 〜 1 6 1 でであっ た。
実施例 6
2 — ク ロ 口 ピ リ ジン 2 2 . 7 g ( 0 . 2 0 モル） 、 テ ト ラ ブチルホスホニゥムブロマイ ド 2 . 3 g、 ナ ト リ ウ ム メ タ ンチォ レー ト 1 1 . 5 g ( 0 . 2 4モル） 、 9 5 %水酸化ナ ト リ ウム 2 . 1 g ( 0 . 0 5 モル） および水 3 5 gか らなる 2相系の混合液を、 8 0 〜 9 0 でで 8 時 間攪拌 した。 得 られた 2相系の反応液を分液し、 上層の
2 - (メ チルチオ） ピ リ ジ ン 2 3 . 8 g を得た。 2 — ク ロ ロ ピ リ ジンに対する収率は 9 5 . 0 %であっ た。
実施例 7
3 0 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液に臭素を滴下 して調製 した 2 7 %の次亜臭素酸ナ ト リ ウム水溶液 5 2 2 . 7 g
( 1 . 2 モル） および 9 5 %水酸化ナ ト リ ウム 8 . 4 g ( 0 . 2 モル） か らなる水溶液を 0 で に冷却 した。 これ に、 実施例 6 で得 られた 2 — (メ チルチオ） ピ リ ジ ン 2
3 . 8 g を、 0 〜 5 に保ち なが ら 3 時間かけて滴下し その後、 0 〜 5 でで 7 時間攪拌 した。 結晶 と して析出 し た反応生成物を濾過、 水洗、 乾燥 して 7 1 . l gの 2 — ( ト リ プロモメ チルスルホニル） ピ リ ジ ンを得た （純度 9 9 % ) 。 2 — (メ チルチオ） ピ リ ジンに対する収率は 9 5 . 0 %であっ た。 得 られた 2 — （ ト リ ブロモメチル スルホニル） ピ リ ジンの融点は 1 6 0 〜 1 6 1 でであつ た。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . メチルチオ ピ リ ジ ン と次亜臭素酸塩と を、 塩基と水 の存在下、 不均一系で反応させる こ と を特徴とする ト リ プロモメチルスルホニルピ リ ジンの製造方法。
2 . 次亜臭素酸塩が次亜臭素酸ナ ト リ ウムであ る請求項 1 に記載の ト リ プロモメ チルスルホニルピ リ ジ ンの製造 方法。
3 . 塩基がアルカ リ 金属の水酸化物であ る請求項 1 また は 2 に記載の ト リ プロモメ チルスルホニルピ リ ジ ンの製 造方法。
4 . ノヽ ロ ゲン化ピ リ ジ ン と メ タ ンチオールのアルカ リ 金 属塩と を、 塩基 と水の存在下、 不均一系で反応させる こ と を特徴 とする メチルチオ ピ リ ジンの製造方法。
5 . メ タ ンチオールのアルカ リ 金属塩が、 ナ ト リ ウム メ 夕 ンチォ レー ト である請求項 4 に記載の メ チルチオ ピ リ ジ ンの製造方法。
6 . 相間移動触媒の存在下で反応を行 う こ と を特徴とす る請求項 4 または 5 に記載の メチルチオ ピ リ ジ ンの製造 方法。
7 . 相間移動触媒が、 第 4級ア ンモニゥム塩または第 4 級ホスホニゥム塩であ る請求項 6 に記載のメチルチオ ピ リ ジ ンの製造方法。
8 . 八ロゲン化ピ リ ジンと メ タ ンチオールのアルカ リ 金 属塩と を、 塩基と水の存在下、 不均一系で反応させてメ チルチオピ リ ジ ンを得、 次いで、 塩基と水の存在下、 不 均一系で次亜臭素酸塩を反応させる こ と を特徴とする ト リ プロモメチルスルホニルピ リ ジンの製造方法。
9 . ノヽ ロゲン 匕ピ リ ジ ンが 2 — ク ロ 口 ピ リ ジ ンである請 求項 8 に記載の ト リ プロモメ チルスルホニルビ リ ジ ンの 製造方法。
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