JPH051025A - ジクロロフエニルチオグリコール酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】モノブロモジクロロベンゼンまたはトリクロロ
ベンゼンに対して0.5 〜2.5 モル倍のチオグリコール酸
塩を極性溶媒中で反応させることを特徴とするジクロロ
フェニルチオグリコール酸の製造法、および前記の反応
により得られる反応混合物に、さらにモノハロゲノ酢酸
塩を反応させることを特徴とするジクロロフェニルチオ
グリコール酸の製造法。 【効果】本発明によれば、ジクロロフェニルチオグリコ
ール酸を高収率で工業的に有利に製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジクロロフェニルチオグ
リコール酸の製造法に関する。ジクロロフェニルチオグ
リコール酸はチオインジゴ顔料、電子工業薬品、医薬ま
たは農薬等の中間体として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジクロロフェニルチオグリコール
酸の製造法としては下記に挙げる方法が知られている。 （１） 加圧下で液体アンモニア溶媒中、触媒として酢
酸銅存在下、トリクロロベンゼンと水硫化ナトリウムを
125 ℃で10時間反応させてジクロロチオフェノールと
し、次にモノクロロ酢酸ナトリウムを反応させてジクロ
ロフェニルチオグリコール酸を製造する方法。ジクロロ
フェニルチオグリコール酸の収率は14〜29％である (工
化誌 70 1384(1967))。 （２） ジクロロベンゼンをクロル硫酸でスルホニルク
ロル化し、次いで酸性下多量の亜鉛末で還元し、ジクロ
ロチオフェノールとし、その後モノクロロ酢酸を反応さ
せて、ジクロロフェニルチオグリコール酸を製造する。
収率は81％である(USP 3440288) 。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記した公知
方法はそれぞれ次のような欠点を有している。 （１）の方法においては、取扱いが困難な液体アンモニ
アおよび廃棄が困難な銅化合物を使用し、更に、加圧下
の反応であるために操作性に問題があり、しかも収率も
低い。 （２）の方法においては、工程が長いうえに人体に有害
な重金属を含有する排水が多量に出て、環境を汚染する
恐れがある。以上の如く公知の方法はいずれも種々の問
題を有しており工業的に有利な方法とは言えない。その
ため、当該技術分野では工業的に有利な製造法の開発が
種々試みられてはいるが、未だ満足できる方法は見いだ
されていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
状況に鑑み人体に有害な重金属類を使用せずに、温和な
反応条件下で工業的に有利にかつ高収率でジクロロフェ
ニルチオグリコール酸を製造する方法を提供すべく鋭意
検討を重ねた。その結果、下記反応式 (Ａ) に示すよう
にモノブロモジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼ
ンをチオグリコール酸塩と反応させることにより、ジク
ロロフェニルチオグリコール酸塩が製造できることを見
いだした。

【０００５】また、更に上記反応において、ジクロロフ
ェニルチオグリコール酸塩の収率を上げるべくチオグリ
コール酸塩を当量以上加えると、かえって目的物である
ジクロロフェニルチオグリコール酸塩の収量が低下する
という現象が見られた。本発明者らはこの現象について
更に検討した結果、チオグリコール酸塩を当量以上加え
ると反応式 (Ｂ) に示すように生成したジクロロフェニ
ルチオグリコール酸塩と未反応のチオグリコール酸塩と
の反応が優先的に進行し、ジクロロチオフェノール塩が
生成し、その結果ジクロロフェニルチオグリコール酸塩
とジクロロチオフェノール塩の混合物を与えることを見
いだした。一方この反応混合物にモノハロゲノ酢酸塩を
加えると、反応式 (Ｃ) に従ってジクロロチオフェノー
ル塩は容易にジクロロフェニルチオグリコール酸塩とな
る。従って反応式（Ａ）によって一工程でジクロロフェ
ニルチオグリコール酸塩を製造する場合よりさらに収率
が向上することを見いだし本発明に到達した。

【０００６】

【化１】 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。Ｍはア
ルカリ金属を表わす。〕

【０００７】本発明はこれらの知見をもとに完成された
ものであり、その要旨は （１）モノブロモジクロロベンゼンまたはトリクロロベ
ンゼンに対して0.5〜2.5 モル倍のチオグリコール酸塩
を極性溶媒中で反応させることを特徴とするジクロロフ
ェニルチオグリコール酸の製造法、および （２）前記（１）記載の反応により得られる反応混合物
に、さらにモノハロゲノ酢酸塩を反応させることを特徴
とするジクロロフェニルチオグリコール酸の製造法に関
する。

【０００８】本発明における原料化合物であるモノブロ
モジクロロベンゼンとしては、１−ブロム−2,5 −ジク
ロロベンゼン、１−ブロム−2,4 −ジクロロベンゼン、
１−ブロム−3,4 −ジクロロベンゼン、１−ブロム−2,
3 −ジクロロベンゼン、１−ブロム−2,6 −ジクロロベ
ンゼン、１−ブロム−3,5 −ジクロロベンゼンが挙げら
れ、トリクロロベンゼンとしては、1,2,4 −トリクロロ
ベンゼン、1,2,3 −トリクロロベンゼン、1,3,5 −トリ
クロロベンゼンが挙げられる。

【０００９】モノブロモジクロロベンゼンまたはトリク
ロロベンゼンとチオグリコール酸塩との反応は、通常極
性溶媒中で行なうが、用いる極性溶媒としては、特に限
定されるものではなくエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、
ホルムアミド、カプロラクタム、1,1 −エチレンジピロ
リドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、アセトニトリル、キノリン、ピリジン、ルチジン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、スルホ
レン等が挙げられる。なかでもジメチルスルホキシド、
エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ス
ルホラン等を用いた場合には、好収率で反応生成物であ
るジクロロフェニルチオグリコール酸が得られることか
ら好適に用いることができる。

【００１０】溶媒の使用量は原料のトリクロロベンゼン
またはモノブロモジクロロベンゼンに対して１〜20重量
倍であり、好ましくは１〜10重量倍である。また、上記
溶媒を２種以上混合して使用してもよい。

【００１１】本発明で使用するチオグリコール酸塩の使
用量は、モノブロモジクロロベンゼンまたはトリクロロ
ベンゼンに対して通常0.5 〜2.5 モル倍である。0.5 モ
ル倍より少ない量では未反応のモノブロモジクロロベン
ゼンまたはトリクロロベンゼンが多くなる。一方、通常
１．０モル倍程度をこえて使用する場合は、前記した理
由によりモノハロゲノ酢酸塩を加えて副生したジクロロ
チオフェノール塩をジクロロフェニルチオグリコール酸
塩とする方法が、目的物であるジクロロフェニルチオグ
リコール酸の収率を向上させる上で好ましい。しかし、
2.5 モル倍より多くを用いた場合にはジクロロフェニル
チオフェノール塩の副生が多くなるため、更に多量のモ
ノハロゲノ酢酸塩が必要となり得策ではない。

【００１２】チオグリコール酸塩としては、チオグリコ
ール酸にアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の
炭酸化物を加えて製造したものが使用可能である。ま
た、上記チオグリコール酸塩は反応系内において調製す
ることも可能である。この場合用いるアルカリ金属の水
酸化物またはアルカリ金属の炭酸化物の一例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリ
ウムなどが挙げられ、その使用量はチオグリコール酸に
対し1.6 〜3.0 モル倍が適量である。

【００１３】本発明においてモノブロモジクロロベンゼ
ンまたはトリクロロベンゼンをチオグリコール酸塩と反
応させる時の反応温度としては、50〜220 ℃が好まし
く、さらに好ましくは 80 〜190 ℃である。50℃よりも
低い温度では反応速度が小さく、また、220 ℃よりも高
い温度では副反応により収率が低下することがある。反
応時間としては、１〜６時間が好ましく、６時間よりも
長いと副反応により収率が低下することがある。

【００１４】モノハロゲノ酢酸塩を反応混合物に加える
場合、用いるモノハロゲノ酢酸塩としてはモノクロロ酢
酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢
酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が挙げられ
る。その使用量は生成したジクロロチオフェノール塩に
対して通常1.0 〜4.0 モル倍である。

【００１５】ジクロロチオフェノール塩とモノハロゲノ
酢酸塩との反応温度としては、10〜200 ℃が好ましく、
より好ましくは50〜120 ℃である。ジクロロチオフェノ
ール塩とモノハロゲノ酢酸塩の反応は反応速度が大きい
ため、１時間で充分である。得られた反応混合物を酸性
化することにより、容易にジクロロフェニルチオグリコ
ール酸塩をジクロロフェニルチオグリコール酸とするこ
とができる。なお、本発明において、特にトリクロロベ
ンゼンを使用して 2,5−ジクロロフェニルチオグリコー
ル酸塩を得る場合には、副生した異性体の 2,4−ジクロ
ロフェニルチオグリコール酸塩を分離するため反応混合
物から溶媒を留去した後、水を加えて加熱、冷却し晶析
する。この操作により、2,5 −ジクロロフェニルチオグ
リコール酸塩のみが晶析し、該塩に上記の酸性化処理を
施すことにより、2,5 −ジクロロフェニルチオグリコー
ル酸を高純度で得ることができる。酸性化のために用い
られる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸等が
挙げられ、その使用量はジクロロフェニルチオグリコー
ル酸塩に対して通常1.0 〜4.0 モル倍であり好ましくは
1.0 〜3.0 モル倍である。

【００１６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。 実施例１ 攪拌器、温度計、冷却器を備えた300 mlの４つ口フラス
コに１−ブロモ−2,5−ジクロロベンゼン24.9ｇ (0.110
モル) 、チオグリコール酸13.19(0.143 モル) 、 95
％ＮａＯＨ12.06 ｇ(0.286モル) 、ジメチルスルホキシ
ド 100ｇを仕込み、120 ℃で４時間攪拌した。その後、
ジメチルスルホキシドを減圧下留去し、残留物に水100
ｇを加え、約100 ℃で溶解させたのち晶析、濾過し、2,
5 −ジクロロフェニルチオグリコール酸ナトリウムを得
た。これを水100 ｇに加熱溶解し、濃塩酸で酸析、濾
過、乾燥し、淡黄白色粉末の2,5 −ジクロロフェニルチ
オグリコール酸19.6ｇを得た。１−ブロモ−2,5 −ジク
ロロベンゼンに対する収率は75.1％であった。

【００１７】実施例２ 攪拌器、温度計、冷却器を備えた300 ml４つ口フラスコ
に１−ブロモ−2,5 −ジクロロベンゼン24.9ｇ(0.110モ
ル) 、チオグリコール酸13.19 ｇ(0.143モル)、95％Ｎ
ａＯＨ12.06 ｇ(0.286モル) 、ジメチルスルホキシド10
0 ｇを仕込み、120 ℃で４時間攪拌した。100 ℃まで冷
却後、同温度で副生した2,5 −ジクロロチオフェノール
塩をモノクロル酢酸ナトリウム5.13ｇ(0.044モル) で１
時間処理した。その後、ジメチルスルホキシドを減圧下
留去し、残留物54.5ｇに水100 ｇを加え、100 ℃で溶解
させたのち晶析、濾過し、2,5 −ジクロロフェニルチオ
グリコール酸ナトリウムを得た。これを水100 ｇに加熱
溶解し、濃塩酸で酸析、濾過、乾燥し、淡黄白色粉末の
2,5 −ジクロロフェニルチオグリコール酸23.5ｇを得
た。１−ブロモ−2,5 −ジクロロベンゼンに対する収率
は90.0％であった。

【００１８】実施例３ 実施例１において１−ブロモ−2,5 −ジクロロベンゼン
を1,2,4 −トリクロロベンゼン20.0ｇ(0.110モル) に変
える以外は実施例１と同じ処方にて、淡黄白色粉末の2,
5 −ジクロロフェニルチオグリコール酸15.4ｇを得た。
1,2,4 −トリクロロベンゼンに対する収率は、59.0％で
あった。

【００１９】実施例４ 実施例２において、1 −ブロモ−2,5 −ジクロロベンゼ
ンを1,2,4 −トリクロロベンゼン20.0ｇ(0.110モル) に
変える以外は、実施例２と同じ処方にて淡黄白色粉末の
2,5 −ジクロロフェニルチオグリコール酸18.0ｇを得
た。1,2,4 −トリクロロベンゼンに対する収率は、74.0
％であった。

【００２０】実施例５〜７ 表１に示す反応温度、チオグリコール酸のモル比および
反応時間で反応を行うこと以外は、全て実施例４と同様
にして2,5 −ジクロロフェニルチオグリコール酸を得
た。結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例８温度計、冷却器及び攪拌器を備え
た500 mlのフラスコに１−ブロモ−2,5 −ジクロロベン
ゼン45.2ｇ(0.2モル) 、95％の水酸化カリウム23.7ｇ
(0.4モル) 、チオグリコール酸18.4ｇ(0.2モル) とＮ−
メチル−２−ピロリドン320 ｇを加え、140 〜150 ℃で
２時間攪拌した。高速液体クロマトグラフィー分析で反
応液を分析すると、ジクロロフェニルチオグリコール酸
塩とジクロロチオフェノール塩の混合物であった。その
後、溶媒を留去し、水300 ｇとトルエン50ｇを加え、分
液し、水層に濃塩酸45ｇを加えて、室温まで冷却し、晶
析物を濾過後、乾燥し、2,5 −ジクロロフェニルチオグ
リコール酸28.7ｇを得た。融点129 〜131 ℃。収率60.5
％。結果をまとめて表２に示す。

【００２３】実施例９ 実施例８と同様に１−ブロモ−2,5 −ジクロロベンゼン
45.2ｇ(0.2モル) 、95％の水酸化カリウム23.7ｇ(0.4モ
ル) 、チオグリコール酸18.4ｇ(0.2モル) とＮ−メチル
−２−ピロリドン320 ｇを加え、140 〜150 ℃で２時間
攪拌した。その後、反応液にモノクロロ酢酸ナトリウム
30.4ｇ(0.26 モル) を加え、90℃で１時間攪拌し、溶媒
を留去し、水300 ｇとトルエン50ｇを加えて分液した。
水層に濃塩酸45ｇを加え、室温まで冷却し、析出物を濾
過、乾燥し、2,5 −ジクロロフェニルチオグリコール酸
34.0ｇを得た。収率71.7％。結果はまとめて表２に示
す。

【００２４】実施例１０〜１３ 表２に示したモノブロモジクロロベンゼンまたはトリク
ロロベンゼン、チオグリコール酸、水酸化カリウムおよ
び溶媒を用い、実施例８または実施例９と同じように反
応させ、2,5 −ジクロロフェニルチオグリコール酸を得
た。結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】比較例実施例８と同様に１−ブロモ−2,5
−ジクロロベンゼン45.2ｇ (0.2 モル) 、95％の水酸化
カリウム23.7ｇ (0.4 モル) 、チオグリコール酸18.4ｇ
(0.2 モル) とｎ−デカン320 ｇを加え、140 〜150 ℃
で１０時間攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフ
ィー分析で分析したが、2,5 −ジクロロフェニルチオグ
リコール酸および2,5 −ジクロロチオフェノールのピー
クを確認することはできなかった。その後、反応液に水
200 ｇを加え、温度を室温まで下げ、ｎ−デカン溶液を
高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、原料の
98.7％に相当する１−ブロモ−2,5 −ジクロロベンゼン
が未反応で残存していた。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、常圧下でモノブロモジ
クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンをチオグリコ
ール酸塩と反応させることにより、ジクロロフェニルチ
オグリコール酸塩またはジクロロフェニルチオグリコー
ル酸塩とジクロロチオフェノール塩の混合物を得ること
ができる。またさらに、この混合物にモノハロゲノ酢酸
塩を加えて反応させるという極めて簡単な操作により、
ジクロロフェニルチオグリコール酸を高収率で工業的に
有利に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大江 聡之 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内 (72)発明者 加賀野 宏和 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内 (72)発明者 五田 博 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内 (72)発明者 中野 雅仁 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内 (72)発明者 寺本 真樹 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノブロモジクロロベンゼンまたはトリ
   クロロベンゼンに対して0.5 〜2.5 モル倍のチオグリコ
   ール酸塩を極性溶媒中で反応させることを特徴とするジ
   クロロフェニルチオグリコール酸の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の反応により得られる反応
   混合物に、さらにモノハロゲノ酢酸塩を反応させること
   を特徴とするジクロロフェニルチオグリコール酸の製造
   法。
3. 【請求項３】 極性溶媒がジメチルスルホキシドである
   請求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】 極性溶媒がエチレングリコールである請
   求項１記載の製造法。
5. 【請求項５】 極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン
   である請求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】 極性溶媒がスルホランである請求項１記
   載の製造法。
7. 【請求項７】 モノハロゲノ酢酸塩がモノクロロ酢酸ナ
   トリウムまたはモノブロモ酢酸ナトリウムである請求項
   ２記載の製造法。