CN1147473C - 制备三溴甲磺酰基吡啶的方法 - Google Patents

制备三溴甲磺酰基吡啶的方法

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Abstract

本发明公开了一种在多相体系中在碱和水的存在下，通过甲硫基吡啶与次溴酸盐反应制备三溴甲磺酰基吡啶的方法。这一方法可以高收率、高纯度地制备出三溴甲磺酰基吡啶并具有工业上的优点。

Description

制备三溴甲磺酰基吡啶的方法
技术领域
本发明涉及使用甲硫基吡啶作为中间体制备三溴甲磺酰基吡啶的一种新型方法以及使用卤代吡啶作为起始原料制备甲硫基吡啶的一种新型方法。
三溴甲磺酰基吡啶是一种有用的化合物，当被用作光敏树脂组合物的组成成分时，在受到例如可见光、紫外线或激光等活性光线的照射后，三溴甲磺酰基吡啶将产生卤素游离基并进而产生卤化氢，提高在光敏树脂和基材之间的粘结。
背景技术
如下文的方程式所示，制备三溴甲磺酰基吡啶的方法的一个实施例是：使用吡啶硫醇作为起始原料，通过使用甲基化试剂，例如卤代甲烷进行硫甲基化产生甲硫基吡啶，接着通过氧化产生甲磺酰基吡啶，然后通过溴化获得三溴甲磺酰基吡啶。
作为起始原料的吡啶硫醇通常由卤化物和硫脲在醇中反应获得，但问题是反应的收率很低。而且，已知的通过氧化甲硫基化合物合成甲磺酰基的方法包括：在酸催化剂存在的条件下使用诸如过氧化氢等任何不同的氧化剂的方法以及在乙酸溶剂中在酸催化剂存在的条件下使用任何不同的氧化剂的方法。然而，如果一种吡啶衍生物被使用此类方法在酸催化剂存在的条件下氧化，那么在吡啶环中的氮原子也会被氧化，导致产生氮氧化物副产物。此类氮氧化物是危险的，有发生爆炸等的倾向，这在砜的工业生产中成为了一个大问题。
而且，在J.Org.Chem.(第51卷，3369页，1986)中所公开的一个方法被认为是一个通过溴化甲磺酰基吡啶获得三溴甲磺酰基吡啶的方法。在这一方法中，使用次溴酸钠作为溴化剂，甲磺酰基吡啶被均一地溶于二氧六环-水的混合溶剂中，并且在强碱性条件下在室温进行反应，从而获得三溴甲磺酰基吡啶；反应需要24小时。然而，在这一方法中，碱和次溴酸钠的使用量非常大，相对于每摩尔作为起始原料的甲磺酰基吡啶，分别使用21.5摩尔和6摩尔。特别是次溴酸钠的使用量必须是理论用量(每摩尔甲磺酰基吡啶使用3摩尔)的二倍。而且，所要求的反应时间长达24小时，并且所获得的三溴甲磺酰基吡啶的纯度较低，致使在使用前需要进行再结晶。因此，从工业化的角度看，该方法并不适合。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种工业上便利的制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，允许在较短的时间内容易地获得三溴甲磺酰基吡啶，并且具有高收率和高纯度。
本发明的另一个目的是提供制备作为三溴甲磺酰基吡啶中间体的甲硫基吡啶的一种新型方法。
本发明的发明人为实现上述目的进行了刻苦的研究，结果发现在多相体系中在碱和水的存在下通过甲硫基吡啶和次溴酸盐的反应，氧化和溴化可同时发生，因此可以通过单一的反应阶段获得三溴甲磺酰基吡啶。
而且，本发明的发明人还发现在多相体系中在碱和水的存在下通过卤代吡啶和甲硫醇的碱金属盐的反应，能够容易地获得甲硫基吡啶。
此外，本发明的发明人还发现在多相体系中在碱和水存在的条件下将通过上述反应所产生的甲硫基吡啶与次溴酸盐继续反应，能够获得三溴甲磺酰基吡啶，这一产物是使用卤代吡啶作为起始原料在一个单一的容器内的一系列反应获得的。
因此，本发明提供了制备三溴甲磺酰基吡啶的方法和制备甲硫基吡啶的方法，步骤如下：
1.一种制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其中包括在多相体系中在碱和水的存在下使甲硫基吡啶与次溴酸盐的反应。
2.根据上述第1项制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其中所述的次溴酸盐是次溴酸钠。
3.根据上述第1或2项制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其中所述的碱是碱金属的氢氧化物。
4.一种制备甲硫基吡啶的方法，其中包括在多相体系中在碱和水的存在下使卤代吡啶和甲硫醇的碱金属盐发生反应。
5.根据上述第4项制备甲硫基吡啶的方法，其中所述的甲硫醇的碱金属盐是甲硫醇钠。
6.根据上述第4或5项制备甲硫基吡啶的方法，其中反应在相转移催化剂的存在下进行。
7.根据上述第6项制备甲硫基吡啶的方法，其中所述的相转移催化剂是季铵盐或季鏻盐。
8.一种制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其中包括在多相体系中在碱和水的存在下使卤代吡啶和甲硫醇的碱金属盐发生反应获得甲硫基吡啶，然后在多相体系中在碱和水存在下使甲硫基吡啶与次溴酸盐反应。
9.根据上述第8项制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其中所述的卤代吡啶是2-氯吡啶。
具体实施方式
甲硫基吡啶的制备
根据本发明制备甲硫基吡啶的方法的特征是：在多相体系中在碱和水的存在下进行卤代吡啶和甲硫醇的碱金属盐的反应。
对本发明中所使用的卤代吡啶没有特别的限制，但例子包括2-卤代吡啶，3-卤代吡啶和4-卤代吡啶，其中的具体的例子包括2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶和4-溴吡啶。其中优选使用2-氯吡啶。
对本发明中所使用的甲硫醇的碱金属盐没有特别的限制，但实例包括甲硫醇的钾盐(甲硫醇钾)和甲硫醇的钠盐(甲硫醇钠)。其中，从经济的角度考虑，优选使用甲硫醇钠。使用量通常为每摩尔卤代吡啶使用1至3摩尔，优选1至2摩尔。如果甲硫醇碱金属盐的使用量低于1摩尔，未反应的卤代吡啶的量将增加，而甲硫醇碱金属盐的使用量高于3摩尔，在经济上也是不利的，因为这样将不会获得与所使用的量相称的效果。
在本发明中所使用的碱的实例是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。其中，从经济的角度考虑，优选使用氢氧化钠。通常每摩尔卤代吡啶使用0.05-2摩尔，优选0.1-1摩尔的碱。如果所使用的碱量低于0.05摩尔，将增加未反应的卤代吡啶的量，而使用高于2摩尔的碱，在经济上也是不利的，因为这样将不会获得与所使用的量相称的效果。
在根据本发明制备甲硫基吡啶的过程中，卤代吡啶和甲硫醇的碱金属盐的反应在一个两相体系中进行，因为作为起始原料的卤代吡啶是不溶于水的。优选向反应体系中加入相转移催化剂，因为这将使反应进行得更顺利。优选使用季铵盐如氯化四丁基铵或溴化四丁基铵，季鏻盐如氯化四丁基鏻或溴化四丁基鏻等作为相转移催化剂。通常使用量相对于卤代吡啶的重量比为0.1％至50％，优选为1％至20％。如果所使用的相转移催化剂的重量比低于0.1％，将不会获得充分的催化效果，而如果使用的重量比高于50％，在经济上是不利的，因为将不会获得与所使用的量相称的效果。
对反应中所使用的水量没有特别的限制，但适当的用量是每摩尔卤代吡啶使用150至1000克水。
反应温度通常在50至110℃，优选80至105℃。如果反应温度低于50℃，反应速率将降低，因此将要求延长反应时间。相反，如果反应温度高于110℃，反应速率将提高，但也会增加副反应产物。
反应时间通常为2至10小时。
反应在一种液-液两相体系中进行，因此在反应完成后仅通过使用常规程序分离两种液相即可轻易地分离出甲硫基吡啶。如此获得的甲硫基吡啶可以按照原来的状态被用于三溴甲磺酰基吡啶的制备。
三溴甲磺酰基吡啶的制备
根据本发明的一种制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其特征在于在一个多相体系中在碱和水的存在下由甲硫基吡啶与次溴酸盐反应。在本发明中次溴酸盐的作用既是氧化剂也是溴化剂，这样，硫基的氧化和甲基的溴化在一个单一的反应阶段同时进行，因此，允许目标产物三溴甲磺酰基吡啶以一种工业上有利的方式获得。
本发明中所使用的甲硫基吡啶的例子包括2-甲硫基吡啶，3-甲硫基吡啶和4-甲硫基吡啶。而且，本发明中所使用的甲硫基吡啶可以通过任何方法获得，但可以很方便地通过上文中所描述的本发明的方法获得。
对本发明中使用的次溴酸盐没有特别的限制，实施例中使用的是次溴酸的碱金属盐，例如次溴酸钠和次溴酸钾。其中，优选次溴酸钠。
对本发明中所使用的次溴酸盐的浓度没有特别的限制，但浓度为10至30重量％在工业上是有利的。次溴酸盐通常在一个有机溶剂—水系统中使用，通过与有机溶剂的反应被消耗，因此，在反应中必须大大地过量。然而，在本发明中，在反应中没有使用有机溶剂，因此，所使用的次溴酸盐的量可以是相对于甲硫基吡啶的理论用量的1.01至1.5倍，即，每摩尔的甲硫基吡啶使用5.05至7.5摩尔次溴酸盐。
本发明中所使用的碱的例子是碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。其中，从经济的角度考虑，优选使用氢氧化钠。每摩尔甲硫基吡啶通常使用0.2至4摩尔，优选0.5至2摩尔的碱。如果所使用的碱量低于0.2摩尔，未反应的甲硫基吡啶的量将增加，而使用高于4摩尔的碱在经济上是不利的，因为不会获得与所使用的量相称的结果。
反应在一个液-液(即甲硫基吡啶-水)两相体系中进行。然而，随着反应的进行，所生成的三溴甲磺酰基吡啶以固体形式沉淀下来，因此，在反应结束时，反应体系是一个固-液体系。在反应完成后，只要将沉淀的晶体过滤即可获得高纯度高收率的三溴甲磺酰基吡啶。
对反应中所使用的水量没有特别的限制。尽管如此，由于在反应中所获得的三溴甲磺酰基吡啶不溶于水并因此如上文中的描述在反应过程中被沉淀下来，所使用的水量应考虑水浆浓度和容积效率而确定。每摩尔甲硫基吡啶使用适当的水量为500至4000克。
反应温度通常在-5至50℃的范围，优选-5至30℃，更优选0至10℃。如果反应温度低于-5℃，反应速率将降低并因此需要更长的反应时间。相反，如果反应温度高于50℃，反应速率将提高，但也将增加副产物的量。
反应时间通常在2至10小时。
在本发明的方法中，在反应完成后，可以仅通过过滤反应液体并以水冲洗晶体而获得能够正常使用的纯度足够高的三溴甲磺酰基吡啶。尽管如此，如果要求更高的纯度，则可以使用一氯苯等通过重结晶提高纯度。
当使用通过上文“甲硫基吡啶的制备”中描述的方法所制备的甲硫基吡啶作为起始原料制备三溴甲磺酰基吡啶时，既可以使用在制备甲硫基吡啶的反应完成后通过分离两相反应液所获得的甲硫基吡啶，也可以在不分离的情况下继续使用两相反应液体。
因此，有可能在制备甲硫基吡啶的反应完成后通过向两相反应液中加入次溴酸盐并在多相系统中在碱和水的存在下继续进行第二步反应，因此，在一个单一的反应容器中，通过一系列反应由起始原料卤代吡啶制备出了三溴甲磺酰基吡啶。
在本发明中所获得的三溴甲磺酰基吡啶的例子包括2-三溴甲磺酰基吡啶，3-三溴甲磺酰基吡啶和4-三溴甲磺酰基吡啶。
根据本发明的方法，有可能通过简单和经济的方法，在工业上方便地由卤代吡啶制备出三溴甲磺酰基吡啶，并具有高收率和高纯度。
而且，在本发明中没有使用有机溶剂，因此不涉及与回收有机溶剂相关的时间和成本问题，这在工业上是有利的。
此外，在本发明的方法中，实际上没有产生氮氧化物，因此既使在工业上也可以安全地使用本方法。
实施本发明的最佳方式
下文是通过实施例对本发明的详细描述。然而，应注意的是本发明无论如何不会受到这些实施例的限制。
实施例1
将一种含有11.5g(0.24mol)甲硫醇钠，6.3g(0.15mol)95％的氢氧化钠以及38.3g水的水溶液在80至90℃下经2小时滴入含有22.7g(0.20mol)2-氯吡啶，2.3g溴化四丁基铵和2.3g水的混合液体中，然后在90至100℃下搅拌5小时。分离如此获得的两相反应液体，获得23.8g作为上层液体的2-甲硫基吡啶，相对于2-氯吡啶的收率为95.0％。
实施例2
将一种水溶液，其中含有(i)通过将溴滴入30％的氢氧化钠水溶液中所获得的27％的次溴酸钠水溶液522.7g(1.2mol)和(ii)5.1g(0.12mol)95％的氢氧化钠冷却至0℃。将实施例1中所获得的23.8g 2-甲硫基吡啶经2个小时滴入该水溶液中并同时保持温度在0至5℃，然后在5至10℃下搅拌5小时。过滤作为晶体沉淀下来的反应产物，用水冲洗、干燥。这样，便获得了68.8g 2-三溴甲磺酰基吡啶(纯度99％)。相对于2-甲硫基吡啶的收率为91.9％。所获得的2-三溴甲磺酰基吡啶的熔点为160至161℃。
实施例3
将一种含有11.5g(0.24mol)甲硫醇钠，12.6g(0.3mol)95％的氢氧化钠和38.3g水的水溶液在80至90℃下经2小时滴入一种含有22.7g(0.20mol)2-氯吡啶，6.8g溴化四丁基铵和2.3g水的混合液体中，在90至100℃下搅拌5小时。分离如此获得的两相反应液体，获得23.0g作为上层液体的2-甲硫基吡啶，相对于2-氯吡啶的收率为91.9％。
实施例4
将一种水溶液，其中含有(i)通过将溴滴入30％的氢氧化钠水溶液中所获得的27％的次溴酸钠水溶液522.7g(1.2mol)和(ii)11.4g(0.27mol)95％的氢氧化钠冷却至0℃。将实施例3中所获得的23.0g 2-甲硫基吡啶经2个小时滴入该水溶液中并同时保持温度在0至5℃，然后在5至10℃下搅拌5小时。过滤作为晶体沉淀下来的反应产物，用水冲洗、干燥。这样，便获得了68.1g 2-三溴甲磺酰基吡啶(纯度99％)，相对于2-甲硫基吡啶的收率为94.1％。所获得的2-三溴甲磺酰基吡啶的熔点为160至161℃。
实施例5
将一种含有11.5g(0.24mol)甲硫醇钠，6.3g(0.15mol)95％的氢氧化钠和38.3g水的水溶液在80至90℃下，经2小时滴入一种含有22.7g(0.20mol)2-氯吡啶，2.3g溴化四丁基铵和2.3g水的混合液体中，然后在90至100℃下搅拌5小时，这样，获得了含有2-甲硫基吡啶的两相反应液体。
与上述步骤分开进行，将一种水溶液，其中含有(i)通过将溴滴入30％的氢氧化钠水溶液中所获得的27％的次溴酸钠水溶液554.4g(1.3mol)和(ii)5.2g(0.13mol)95％的氢氧化钠冷却至0℃。然后将这一水溶液经5小时滴入上面所获得的两相反应液体中并同时保持温度在0至5℃，然后在5至10℃下搅拌3小时。过滤作为晶体沉淀下来的反应产物，用水冲洗、干燥。这样，便获得了67.5g 2-三溴甲磺酰基吡啶(纯度99％)，相对于2-氯吡啶的收率为85.7％。所获得的2-三溴甲磺酰基吡啶的熔点为160至161℃。
实施例6
将含有22.7g(0.2mol)2-氯吡啶，2.3g溴化四丁基铵，11.5g(0.24mol)甲硫醇钠，2.1g(0.05mol)95％的氢氧化钠和35g水的两相混合液体系在80至90℃下搅拌8小时。分离如此获得的两相反应液体并获得作为上层液体的23.8g 2-甲硫基吡啶，相对于2-氯吡啶的收率为95.0％。
实施例7
将一种水溶液，其中含有(i)通过将溴滴入30％的氢氧化钠水溶液中所获得的27％的次溴酸钠水溶液522.7g(1.2mol)和(ii)8.4g(0.2mol)95％的氢氧化钠冷却至0℃。将在实施例6中所获得的23.8g 2-甲硫基吡啶经3个小时滴入该水溶液中并保持温度在0至5℃，然后在0至5℃下搅拌7小时。过滤作为晶体沉淀下来的反应产物，用水冲洗、干燥。这样，便获得了71.1g 2-三溴甲磺酰基吡啶(纯度99％)，相对于2-甲硫基吡啶的收率为95.0％。所获得的2-三溴甲磺酰基吡啶的熔点为160至161℃。

Claims (4)

1.一种制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其中包括在多相体系中在碱和水的存在下使甲硫基吡啶和次溴酸盐反应，其中所述的碱是碱金属的氢氧化物。
2.根据权利要求1制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其中所述的次溴酸盐是次溴酸钠。
3.一种制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其中包括在多相体系中在碱和水的存在下使卤代吡啶和甲硫醇的碱金属盐发生反应获得甲硫基吡啶，然后在多相体系中在碱和水存在下使甲硫基吡啶与次溴酸盐发生反应。
4.根据权利要求3制备三溴甲磺酰基吡啶的方法，其中所述的卤代吡啶是2-氯吡啶。
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