DE60006233T2 - Verfahren zur herstellung von tribrommethylsulfonylpyridin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tribrommethylsulfonylpyridin Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins unter Verwendung eines Methylthiopyridins als Zwischenprodukt.
  • Tribrommethylsulfonylpyridine sind dahingehend nützliche Verbindungen, da, wenn sie als Teilkomponente einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet werden, ein Tribrommethylsulfonylpyridin Halogenreste bei der Bestrahlung mit aktiven Strahlen, wie sichtbaren Strahlen, UV-Strahlen oder einem Laserstrahl, erzeugt, wodurch ein Halogenwasserstoff hergestellt wird und die Haftung zwischen dem lichtempfindlichen Harz und einem Substrat verbessert wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Tribrommethylsulfonylpyridins ist, wie in der nachstehend erwähnten Gleichung gezeigt, die Verwendung eines Pyridinthiols als Ausgangsmaterial, die Herstellung eines Methylthiopyridins durch Thiomethylierung unter Verwendung eines Methylierungsmittels, wie Methylhalogenid, anschließend Oxidierung, um ein Methylsulfonylpyridin herzustellen, und dann Bromierung, um das Tribrommethylsulfonylpyridin zu erhalten.
  • Figure 00010001
  • Das Pyridinthiol als Ausgangsmaterial wird im allgemeinen durch Umsetzen einer Halogenidverbindung und Thioharnstoff in einem Alkohol erhalten, aber es gibt das Problem, daß die Umsetzungsausbeute gering ist. Außerdem umfassen bekannte Verfahren zum Oxidieren einer Methylthioverbindung, um ein Methylsulfon zu synthetisieren, ein Verfahren unter Verwendung irgendeines der verschiedenen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, in Gegenwart eines Säurekatalysators, und ein Verfahren unter Verwendung irgendeines der verschiedenen Oxide in Gegenwart eines Säurekatalysators in einem Essigsäurelösungsmittel. Wenn jedoch ein Pyridinderivat in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Verwendung eines derartigen Verfahrens oxidiert wird, wird das Stickstoffatom dann ebenso in dem Pyridinring oxidiert, was zur Erzeugung eines N-Oxids als Nebenprodukt führt. Derartige N-Oxide sind gefährlich, da sie zur Explosion und dergleichen neigen, was ein großes Problem bei der industriellen Herstellung von Sulfonen verursacht.
  • Außerdem ist ein Verfahren, das in J. Org. Chem. (Vol. 51, Seite 3369, 1986) offenbart wird, als ein Verfahren bekannt, Tribrommethylsulfonylpyridin durch Bromierung eines Methylsulfonylpyridins zu erhalten. In diesem Verfahren wird Natriumhypobromit als Bromierungsmittel verwendet, das Methylsulfonylpyridin wird homogen in einem gemischten Dioxan-Wasser-Lösungsmittel gelöst und die Reaktion wird bei Raumtemperatur unter stark alkalischen Bedingungen durchgeführt, wodurch das Tribrommethylsulfonylpyridin erhalten wird; 24 Stunden werden für die Reaktion benötigt. Jedoch sind in diesem Verfahren die verwendeten Mengen des Alkalis und Natriumhypobromits extrem groß, wobei diese 21,5 Mol bzw. 6 Mol pro Mol Methylsulfonylpyridin als Ausgangsmaterial sind. Insbesondere muß das Natriumhypobromit in einer Menge doppelt der theoretischen Menge (3 Mol pro Mol Methylsulfonylpyridin) verwendet werden. Außerdem ist die erforderliche Reaktionszeit von 24 Stunden lang, und das erhaltene Tribrommethylsulfonylpyridin weist schlechte Reinheit auf, was zur Notwendigkeit der Umkristallisierung vor der Verwendung führt. Das Verfahren ist daher aus industrieller Sicht nicht besonders gut.
  • US 3,702,253 beschreibt die Herstellung verschiedener Verbindungen, einschließlich Pyridinschwefelverbindungen, zur Verwendung als Aromamittel in löslichen Kaffeezusammensetzungen.
  • J. Chem. Soc. 1956, 508–513 beschreibt die Herstellung von Trichlormethyl und Tribrommethylsulfonen durch Umsetzung von wässerigem Natriumhypochlorit oder -hypobromit mit Salzen von Aryl- und Arylalkylthioessigsäuren.
  • J. Prakt. Chem. 1905, 71, 201–235 beschreibt die Herstellung von verschiedenen Verbindungen, einschließlich Tribrommethylsulfonylbenzen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins bereitzustellen, das industriell vorteilhaft ist, was es ermöglicht, daß Tribrommethylsulfonylpyridin in einer kurzen Zeit und bei einer hohen Ausbeute und einer hohen Reinheit leicht erhalten wird.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten eifrige Untersuchungen durch, um den obigen Gegenstand zu erreichen, und entdeckten infolgedessen, daß durch Umsetzen eines Methylthiopyridins und eines Hypobromits in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System die Oxidation und Bromierung gleichzeitig durchgeführt werden, und daher ein Tribrommethylsulfonylpyridin durch eine Einstufenreaktion erhalten werden kann.
  • Außerdem entdeckten die Erfinder der vorliegenden Erfindung ebenso, daß durch Umsetzen eines halogenierten Pyridins und eines Alkalimetallsalzes von Methanthiol in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System ein Methylthiopyridin leicht erhalten werden kann.
  • Außerdem entdeckten die Erfinder der vorliegenden Erfindung ebenso, daß durch Fortsetzen der Umsetzung eines Methylthiopyridins, das durch die obige Umsetzung mit einem Hypobromit in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System hergestellt wurde, ein Tribrommethylsulfonylpyridin unter Verwendung eines halogenierten Pyridins als Ausgangsmaterial durch eine Reihe von Umsetzungen in einem einzelnen Behälter hergestellt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins wie folgt bereit.
    • 1. Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins, welches das Umsetzen eines Methylthiopyridins und eines Hypobromits bei einer Temperatur von –5 bis 50°C in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System umfaßt.
    • 2. Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins nach 1 oben, wobei das Hypobromit Natriumhypobromit ist.
    • 3. Verahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins nach 1 oder 2 oben, wobei die Base ein Hydroxid eines Alkalimetalls ist.
    • 4. Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins, welches das Umsetzen eines halogenierten Pyridins und eines Alkalimetallsalzes von Methanthiol bei einer Temperatur von 50 bis 110°C in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System, um ein Methylthiopyridin zu erhalten, und dann das Umsetzen des Methylthiopyridins und eines Hypobromits bei einer Temperatur von –5 bis 50°C in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System umfaßt.
    • 5. Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins nach 4 oben, wobei das halogenierte Pyridin 2-Chlorpyridin ist.
  • [Herstellung von Methylthiopyridin]
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines Methylthiopyridins, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch das Umsetzen eines halogenierten Pyridins und eines Alkalimetallsalzes von Methanthiol in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System gekennzeichnet.
  • Beispiele des halogenierten Pyridins, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen 2-halogenierte Pyridine, 3-halogenierte Pyridine und 4-halogenierte Pyridine, wobei spezielle Beispiele davon 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 4-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 3-Brompyridin und 4-Brompyridin umfassen. Von diesen wird 2-Chlorpyridin bevorzugt verwendet.
  • Beispiele des Alkalimetallsalzes von Methanthiol, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen das Kaliumsalz von Methanthiol (Kaliummethanthiolat) und das Natriumsalz von Methanthiol (Natriummethanthiolat). Von diesen wird aus wirtschaftlicher Sicht Natriummethanthiolat bevorzugt verwendet. Die verwendete Menge liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, pro Mol des halogenierten Pyridins. Wenn die verwendete Menge des Alkalimetallsalzes von Methanthiol weniger als 1 Mol beträgt, dann wird die Menge an nicht-umgesetztem halogeniertem Pyridin groß werden, wobei es wirtschaftlich unvorteilhaft ist, eine Menge von mehr als 3 Mol zu verwenden, da dann die Wirkungen, die der verwendeten Menge entsprechen, nicht erhalten werden.
  • Beispiele der Base, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Von diesen wird aus wirtschaftlicher Sicht Natriumhydroxid bevorzugt verwendet. Die verwendete Menge liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,05 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, pro Mol halogenierten Pyridins. Wenn die verwendete Menge der Base weniger als 0,05 Mol beträgt, dann wird die Menge des nicht-umgesetzten halogenierten Pyridins groß werden, wobei es wirtschaftlich unvorteilhaft ist, ein Menge von mehr als 2 Mol zu verwenden, da dann die Wirkungen, die der verwendeten Menge entsprechen, nicht erhalten werden.
  • Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Methylthiopyridins, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Reaktion zwischen dem halogenierten Pyridin und dem Alkalimetallsalz von Methanthiol in einem Zwei-Phasen-System durchgeführt, da das halogenierte Pyridin als Ausgangsmaterial in Wasser nicht löslich ist. Es wird bevorzugt, einen Phasentransferkatalysator zu dem Reaktionssystem zuzufügen, da dann die Reaktion gewöhnlich glatt verläuft. Ein quartäres Ammoniumsalz, wie Tetrabutylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumbromid, ein quartäres Phosphoniumsalz, wie Tetrabutylphosphoniumchlorid oder Tetrabutylphosphonium bromid, oder dergleichen wird bevorzugt als Phasentransferkatalysator verwendet. Die verwendete Menge liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das halogenierte Pyridin. Wenn die verwendete Menge des Phasentransferkatalysators weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, dann wird eine ausreichende katalytische Wirkung nicht erhalten, wobei es wirtschaftlich unvorteilhaft ist, eine Menge von mehr als 50 Gew.-% zu verwenden, da dann die Wirkungen, die der verwendeten Menge entsprechen, nicht erhalten werden.
  • Eine geeignete Menge an Wasser, das in der Reaktion verwendet wird, beträgt beispielsweise 150 bis 1000 g pro Mol des halogenierten Pyridins.
  • Die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von 50 bis 110°C, vorzugsweise 80 bis 105°C. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 50°C beträgt, wird die Geschwindigkeit der Reaktion dann langsam sein, und daher wird viel Zeit für die Reaktion benötigt. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur größer als 110°C ist, dann wird die Geschwindigkeit der Reaktion hoch sein, aber es wird eine erhöhte Produktion von Nebenprodukten geben.
  • Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2 bis 10 Stunden.
  • Die Reaktion wird in einem flüssig-flüssig-heterogenen Zwei-Phasen-System durchgeführt, und daher kann das Methylthiopyridin nach der Beendigung der Reaktion nur durch Trennen der zwei Flüssigphasen unter Verwendung einer normalen Verfahrensweise leicht isoliert werden. Das so erhaltene Methylthiopyridin kann wie bei der Herstellung eines Tribrommethylsulfonylpyridins verwendet werden.
  • [Herstellung von Tribrommethylsulfonylpyridin]
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins nach der vorliegenden Erfindung ist durch das Umsetzen eines Methylthiopyridins und eines Hypobromits in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System gekennzeichnet. In der vorliegenden Erfindung erfüllt das Hypobromit die Rollen von sowohl einem Oxidationsmittel als auch einem Bromierungsmittel, und daher werden die Oxidation der Thiogruppe und die Bromierung der Methylgruppe gleichzeitig in einer Einstufenreaktion durchgeführt, wodurch ermöglicht wird, daß das Zieltribrommethylsulfonylpyridin in einer industriell vorteilhaften Weise erhalten wird.
  • Beispiele des Methylthiopyridins, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen 2-(Methylthio)pyridin, 3-(Methylthio)pyridin und 4-(Methylthio)pyridin. Außerdem kann das Methylthiopyridin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch jedes Verfahren erhalten werden, aber kann besonders vorteilhaft durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das vorher beschrieben wurde, erhalten werden.
  • Beispiele des Hypobromits, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Alkalimetallsalze von hypobromiger Säure, wie Natriumhyprobromit und Kaliumhypobromit. Von diesen wird Natriumhypobromit bevorzugt verwendet.
  • Es ist industriell vorteilhaft, eine Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% des Hypobromits, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu verwenden. Ein Hypobromit wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel-Wasser-System verwendet, und wird daher durch die Umsetzung mit dem organischen Lösungsmittel verbraucht, und muß daher im großen Überschuß zugegeben werden. Jedoch wird in der vorliegenden Erfindung bei der Umsetzung kein organisches Lösungsmittel verwendet, und daher kann die verwendete Menge an Hypobromit in einem Bereich des 1,01- bis 1,5fachen der theoretischen Menge, bezogen auf das Methylthiopyridin, d. h. in einem Bereich von 5,05 bis 7,5 Mol pro Mol Methylthiopyridin, liegen.
  • Beispiele der Base, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Von diesen wird aus wirtschaftlicher Sicht Natriumhydroxid bevorzugt verwendet. Die verwendete Menge liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,2 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, pro Mol Methylthiopyridin. Wenn die verwendete Menge der Base weniger als 0,2 Mol beträgt, dann wird die Menge des nicht-umgesetzten Methylthiopyridins groß werden, wobei es wirtschaftlich unvorteilhaft ist, eine Menge größer als 4 Mol zu ver wenden, da dann die Wirkungen, die der verwendeten Menge entsprechen, nicht erhalten werden.
  • Die Reaktion wird in einem heterogenen Flüssig-flüssig- (d. h. Methylthiopyridin-Wasser) -Zwei-Phasen-System durchgeführt. Wenn jedoch die Reaktion verläuft, wird das hergestellte Tribrommethylsulfonylpyridin als Feststoff ausgefällt, und daher ist das System zum Zeitpunkt, bei dem die Reaktion beendet wird, ein Feststoff-Flüssig-System. Nachdem die Reaktion beendet ist, kann das Tribrommethylsulfonylpyridin bei hoher Reinheit und hoher Ausbeute nur durch Abfiltrieren der ausgefällten Kristalle erhalten werden.
  • Da das Tribrommethylsulfonylpyridin, das bei der Umsetzung hergestellt wurde, in Wasser schlecht löslich ist und daher während der Umsetzung, wie oben beschriebenen, ausfällt, sollte die Menge an Wasser unter Berücksichtigung der Aufschlämmungskonzentration und der Volumeneffizienz eingestellt werden. Eine geeignete Menge an Wasser beträgt beispielsweise 500 bis 4000 g pro Mol Methylthiopyridin.
  • Die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von –5 bis 50°C, vorzugsweise –5 bis 30°C, stärker bevorzugt 0 bis 10°C. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als –5°C beträgt, dann wird die Geschwindigkeit der Reaktion gering sein, und daher wird viel Zeit für die Reaktion benötigt. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur größer als 50°C ist, dann wird die Geschwindigkeit der Reaktion hoch sein, aber es wird eine erhöhte Produktion von Nebenprodukten geben.
  • Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2 bis 10 Stunden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nach der Beendigung der Reaktion Tribrommethylsulfonylpyridn mit einer Reinheit, die zur normalen Verwendung ausreichend hoch ist, nur durch Abfiltrieren der Reaktionsflüssigkeit und Waschen der Kristalle mit Wasser erhalten werden. Wenn trotzdem eine höhere Reinheit erforderlich ist, kann die Reinheit dann durch Umkristallisieren unter Verwendung von Monochlorbenzen oder dergleichen erhöht werden.
  • Wenn ein Tribrommethylsulfonylpyridin unter Verwendung eines Methylthiopyridins, das durch das oben in ,[Herstellung von Methylthiopyridin]' beschriebene Verfahren hergestellt wurde, als Ausgangsmaterial hergestellt wird, kann man entweder das Methylthiopyridin verwenden, das durch Trennen der Zwei-Phasen-Reaktionsflüssigkeit, nachdem die Reaktion, um das Methylthiopyridin herzustellen, beendet worden ist, erhalten wird, oder man kann die Zwei-Phasen-Reaktionsflüssigkeit wie sie ist ohne Trennung verwenden.
  • Es ist daher möglich, ein Hypobromit zu der Zwei-Phasen-Reaktionsflüssigkeit nach der Beendigung der Reaktion zuzugeben, um das Methylthiopyridin herzustellen, und fortzufahren, um eine zweite Reaktion in Gegenwart der Base und Wasser in dem heterogenen System durchzuführen, wodurch ein Tribrommethylsulfonylpyridin aus einem halogenierten Pyridin als Ausgangsmaterial durch eine Reihe von Reaktionen in einem einzelnen Behälter hergestellt wird.
  • Beispiele des Tribrommethylsulfonylpyridins, das in der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, umfassen 2-(Tribrommethylsulfonyl)pyridin, 3-(Tribrommethylsulfonyl)pyridin und 4-(Tribrommethylsulfonyl)pyridin.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein Tribrommethylsulfonylpyridin aus einem halogenierten Pyridin industriell vorteilhaft durch einfache und wirtschaftliche Mittel und mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen.
  • Da außerdem organische Lösungsmittel nicht in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden die Zeit und die Kosten, die mit der Gewinnung der organischen Lösungsmittel verbunden sind, beseitigt, was industriell vorteilhaft ist.
  • Außerdem gibt es bei den erfindungsgemäßen Verfahren so gut wie keine Produktion von N-Oxiden, und daher können die Verfahren sicher, sogar industriell durchgeführt werden.
  • Beste Weise zum Durchführen der Efindung
  • Nachfolgendes ist eine ausführlichere Beschreibung der vorliegenden Erfindung durch die Beispiele.
  • Referenzbeispiel 1
  • Eine wässerige Lösung, die aus 11,5 g (0,24 Mol) Natriummethanthiolat, 6,3 g (0,15 Mol) 95%igem Natriumhydroxid und 38,3 g Wasser besteht, wurde in eine gemischte Flüssigkeit, die aus 22,7 g (0,20 Mol) 2-Chlorpyridin, 2,3 g Tetrabutylammoniumbromid und 2,3 g Wasser besteht, über 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90°C eingeträufelt, und das Rühren wurde dann für 5 Stunden bei 90 bis 100°C durchgeführt. Die so erhaltene Zwei-Phasen-Reaktionsflüssigkeit wurde abgetrennt, und 23,8 g 2-(Methylthio)pyridin wurde als obere Schicht erhalten. Die Ausbeute bezogen auf das 2-Chlorpyridin betrug 95%.
  • Beispiel 1
  • Eine wässerige Lösung, die aus (i) 522,7 g (1,2 Mol) einer 27%igen wässerigen Natriumhypobromit-Lösung, hergestellt durch Einträufeln von Brom in eine 30%ige wässerige Natriumhydroxid-Lösung, und (ii) 5,1 g (0,12 Mol) 95%igem Natriumhydroxid besteht, wurde auf 0°C abgekühlt. Die in Referenzbeispiel 1 erhaltenen 23,8 g von 2-(Methylthio)pyridin wurden in diese wässerige Lösung über 2 Stunden während des Haltens der Temperatur bei 0 bis 5°C eingeträufelt, und das Rühren wurde dann 5 Stunden bei 5 bis 10°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt, das als Kristalle ausfiel, wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 68,8 g 2-(Tribrommethylsulfonyl)pyridin (Reinheit 99%) erhalten wurden. Die Ausbeute bezogen auf das 2-(Methylthio)pyridin betrug 91,9%. Der Schmelzpunkt des erhaltenen 2-(Tribrommethylsulfonyl)pyridins betrug 160 bis 161°C.
  • Referenzbeispiel 2
  • Eine wässerige Lösung, die aus 11,5 g (0,24 Mol) Natriummethanthiolat, 12,6 g (0,3 Mol) 95%igem Natriumhydroxid und 38,3 g Wasser besteht, wurde in eine gemischte Flüssigkeit, die aus 22,7 g (0,20 Mol) 2-Chlorpyridin, 6,8 g Tetrabutylammo niumbromid und 2,3 g Wasser besteht, über 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90°C eingeträufelt, und das Rühren wurde dann für 5 Stunden bei 90 bis 100°C durchgeführt. Die so erhaltene Zwei-Phasen-Reaktionsflüssigkeit wurde abgetrennt, und 23,0 g 2-(Methylthio)pyridin wurden als obere Schicht erhalten. Die Ausbeute bezogen auf das 2-Chlorpyridin betrug 91,9%.
  • Beispiel 2
  • Eine wässerige Lösung, die aus (i) 522,7 g (1,2 Mol) einer 27%igen wässerigen Natriumhypobromit-Lösung, hergestellt durch Einträufeln von Brom in eine 30%ige wässerige Natriumhydroxid-Lösung, und (ii) 11,4 g (0,27 Mol) 95%igem Natriumhydroxid besteht, wurde auf 0°C abgekühlt. Die in Referenzbeispiel 2 erhaltenen 23,0 g von 2-(Methylthio)pyridin wurden in diese wässerige Lösung über 2 Stunden während des Haltens der Temperatur bei 0 bis 5°C eingeträufelt, und das Rühren wurde dann 5 Stunden bei 5 bis 10°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt, das als Kristalle ausfiel, wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 68,1 g 2-(Tribrommethylsulfonyl)pyridin (Reinheit 99%) erhalten wurden. Die Ausbeute bezogen auf das 2-(Methylthio)pyridin betrug 94,1%. Der Schmelzpunkt des erhaltenen 2-(Tribrommethylsulfonyl)pyridins betrug 160 bis 161°C.
  • Beispiel 3
  • Eine wässerige Lösung, die aus 11,5 g (0,24 Mol) Natriummethanthiolat, 6,3 g (0,15 Mol) 95%igem Natriumhydroxid und 38,3 g Wasser besteht, wurde in eine gemischte Flüssigkeit, die aus 22,7 g (0,20 Mol) 2-Chlorpyridin, 2,3 g Tetrabutylammoniumbromid und 2,3 g Wasser besteht, über 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90°C eingeträufelt, und das Rühren wurde dann für 5 Stunden bei 90 bis 100°C durchgeführt, wodurch eine Zwei-Phasen-Reaktionsflüssigkeit, die 2-(Methylthio)pyridin enthält, erhalten wurde.
  • Separat zu oben wurde eine wässerige Lösung, die aus (i) 554,4 g (1,3 Mol) einer 27%igen wässerigen Natriumhypobromit-Lösung, hergestellt durch Einträufeln von Brom in eine 30%ige wässerige Natriumhydroxid-Lösung, und (ii) 5,2 g (0,13 Mol) 95%igem Natriumhydroxid besteht, hergestellt und auf 0°C abgekühlt. Diese wässerige Lösung wurde dann in die oben erhaltene Zwei-Phasen-Reaktionsflüssigkeit über 5 Stunden während des Haltens der Temperatur bei 0 bis 5°C eingeträufelt, und das Rühren wurde dann 3 Stunden bei 5 bis 10°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt, das als Kristalle ausfiel, wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 67,5 g 2-(Tribrommethylsulfonyl)pyridin (Reinheit 99%) erhalten wurden. Die Ausbeute bezogen auf das 2-Chlorpyridin betrug 85,7%. Der Schmelzpunkt des erhaltenen 2-(Tribrommethylsulfonyl)pyridins betrug 160 bis 161°C.
  • Referenzbeispiel 3
  • Ein gemischtes Zwei-Phasen-Flüssigkeitssystem, das aus 22,7 g (0,20 Mol) 2-Chlorpyridin, 2,3 g Tetrabutylphosphoniumbromid, 11,5 g (0,24 Mol) Natriummethanthiolat, 2,1 g (0,05 Mol) 95%igem Natriumhydroxid und 35 g Wasser besteht, wurde 8 Stunden bei 80 bis 90°C gerührt. Die so erhaltene Zwei-Phasen-Reaktionsflüssigkeit wurde abgetrennt, und 23,8 g 2-(Methylthio)pyridin wurden als obere Schicht erhalten. Die Ausbeute bezogen auf das 2-Chlorpyridin betrug 95,0%.
  • Beispiel 4
  • Eine wässerige Lösung, die aus (i) 522,7 g (1,2 Mol) einer 27%igen wässerigen Natriumhypobromit-Lösung, hergestellt durch Einträufeln von Brom in eine 30%ige wässerige Natriumhydroxid-Lösung, und (ii) 8,4 g (0,2 Mol) 95%igem Natriumhydroxid besteht, wurde auf 0°C abgekühlt. Die in Referenzbeispiel 3 erhaltenen 23,8 g von 2-(Methylthio)pyridin wurden in diese wässerige Lösung über 3 Stunden während des Haltens der Temperatur bei 0 bis 5°C eingeträufelt, und das Rühren wurde dann 7 Stunden bei 0 bis 5°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt, das als Kristalle ausfiel, wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 71,1 g 2-(Tribrommethylsulfonyl)pyridin (Reinheit 99%) erhalten wurden. Die Ausbeute bezogen auf das 2-(Methylthio)pyridin betrug 95,0%. Der Schmelzpunkt des erhaltenen 2-(Tribrommethylsulfonyl)pyridins betrug 160 bis 161°C.

Claims (5)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins, welches das Umsetzen eines Methylthiopyridins und eines Hypobromits bei einer Temperatur von –5 bis 50°C in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System umfaßt.
  2. Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins nach Anspruch 1, wobei das Hypobromit Natriumhypobromit ist.
  3. Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Base ein Hydroxid eines Alkalimetalls ist.
  4. Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins, welches das Umsetzen eines halogenierten Pyridins und eines Alkalimetallsalzes von Methanthiol bei einer Temperatur von 50 bis 110°C in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System, um ein Methylthiopyridin zu erhalten, und dann das Umsetzen des Methylthiopyridins und eines Hypobromits bei einer Temperatur von –5 bis 50°C in Gegenwart einer Base und Wasser in einem heterogenen System umfaßt.
  5. Verfahren zum Herstellen eines Tribrommethylsulfonylpyridins nach Anspruch 4, wobei das halogenierte Pyridin 2-Chlorpyridin ist.
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