DE2035579C - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Alkylestern von 4-(2-Hydroxyäthoxy)benzoesäure - Google Patents

Description

Aufgabe der Erßndung ist die Überwindung J.r 30 Nachteile der bekannten Methoden, d. h. die Schaf-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur fung eines Verfahrens zur Herstellung von niedrii;-Herstellung von niedrigmolekularen Alkyle->icrn von molekularen Aikylestern der 4-{2-Hydrox\äthox> -4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure hoher Reinheit (wo- benzoesäure hoher Reinheit.

bei die niedrigmolekulare Alkylgruppe nicht mehr als Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Hcr-

6 C-Atome hat). 35 stellung von" niedrigmoSefcularen Aikylestern de

Die 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäureester, weiche 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzGesäure der allgemein-.·.·, als Ausgangsmaterial zur Herstellung derartig hoch- Formel

molekularer Verbindungen, wie synthetische Fasern „.-. ^₁, prj _ q COOR

und Filme, verwendet werden, werden im allgemeinen ^{z 2}

durch Veresterung von 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoe- 40

säure hergestellt (japanische Auslegeschrift 3 7171962 in der R für einen Alkyirest mit 1 bis 6 Kohlensto¹""-sowie Chemical Abstracts 58, S. 8984 [1963]). Diet.e atomen steht, durch Umsetzung von 4-Hydro\..-Methode hat jedoch den Nachteil, daß sine große benzoesäureeslern inst Aihyfenoxyd in Gegenwart Menge anorganischer Katalysatoren verwendet wird, eines organischen Losungsmittels und eines Alkahmit der Folge, daß, auch wenn diese Salze vollständig 45 salzes bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennentfernt werden, eine unerwünschte Polymerisations- zeichnet, daß man ein Gemisch eines Alkalisalzes eines reaktion während der Destillation des Produktes niedrigmolekularen Aikyiesters von 4-Hydroxybenzoeeintritt, wodurch eine bedeutende Produktausbeute- säure und eines niedrigmolekularen Aikyiesters von verminderung verursacht wird, oder daß die Reinheit 4-Hydroxybenzocsäure, worin jeweils die niedrigdes Produktes als Folge der geringen Menge in 50 molekulare Afkylgruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoff-2-(2-Hydroxyäthoxy)-ben7oesäure, weiche in der Aus- atome enthält, in einem Molverhältnis von 1:1 bis gangscarbonsäure enthalten ist, beeinträchtigt wird. 1: 50 in einem inerten organischen Lösungsmittel Als weitere Methode der Hydroxyäthylierung der löst oder suspendiert und die entstehende Lösung oder 4-Hydroxybenzoesäuren«?«" ·« eine solche bekannt. Suspension bei 50 bis 120" C mit Äihylenoxyd umsetzt, bei der der 4-Hydroxybenzoesäureester mit Äthylen- 55 Es wurden die Eigenschaften des Gemisches der chlorhydrin in wäßriger Lösung in Gegenwart eine₃ Alkalisalze von niedrigmolekularen Alkylestern von Alkalihydroxyds umgesetzt wird (deutsche Patent- 4-Hydroxybenzoesäiire und von niedrigmolekularen schrift 412 699 sowie Chemisches Zentralblatt 1925 II, Alkylestern von 4-Hydroxybenzoesäure unter Berück-S. 613), bei der jedoch die Tendenz zur Hydrolyse des sichtigung djr Verwendung eines inerten Lösungs-Ausgangs-4-Hydroxybenzoesäureesters oder des her- 60 mittels untersucht. Es wurde gefunden, daß, während zustellenden 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäureesters die Atkalisalze von niedrigmolekularen Alkylestern besteht und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt von 4-Hydroxybcnzoesäure in Wasser leicht, jedoch in nur etwa 50% beträgt. Außer diesen Verfahren sind organischen Lösungsmitteln gewöhnlich schwer löslich Methoden zur Herstellung von 4-(2-HydroxyathoxyJ- sind, deren Gemisch mit 4-Hydroxybenzoesäure niebenzoesäure durch_ Umsetzung des 4-Hydroxybenzoe- 65 drigmolekularen Alkylestern bei relativ niedriger säureesters mit Äihylenoxyd bekannt, wobei die Temperatur infolge »Einfrierung« (Übergang 2. Ord-Rcaktionskomponenten im geschmolzenen Zustand nung) flüssig werden. Beispielsweise wird ein Gemisch gehalten werden oder ein Lösungsmittel, wie Alkohole, aus dem Natriumsalz von Methyl-4-hydroxybcnzoat

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und Methyl-4-hydroxybenzoat in der Nähe von 100 C sek.- oder tert.-Butylester. Andererseits sind als Alkali-

flussig, und dieses Gemisch löst sich leicht oder läßt salze der Ester die Lithium-, Natrium- oder Kalium-

iich leicht in Lösungsmitteln suspendieren. So wurde salze brauchbar, wobei jedoch vom Standpunkt einer

gefunden, daß, wenn ein Gemisch eines Alkalisalzes wirtschaftlichen Arbeitsweise die Natrium- und KaIi-

eines^HydroxybenzoesäuieniedrigmolekularenAlkyl- 5 umsalze bevorzugt sind.

esters und eines 4-Hydroxybenzoesäure niedrig- Während das Gemisch des Akalisalzes eines 4-Hy-

molekularen Alkylesters mit Athylenoxyd umgesetzt droxybenzoesäure niedrigmolekularen Alkylesters und

wird, nachdem es in einem Lösungsmitte!, weiches eines 4-Hydroxybenzoesäure niedrigmolekularen Alkyl-

gegenüber Athylenoxyd inert ist, gelöst oder suspen- esters in einem inerten Lösungsmittel bei einer Konzen-

diert wird, eine Reaktion erster Ordnung in dem io tration gelöst oder suspendiert werden kann, dessen

Alkalisalz eines 4-Hydroxybenzoesäure niedrigmole- zulässiger Bereich weit ist, wird da·· Gemisch gewöhn-

kularen Alkylesters und eine Reaktion erster Ordnung lieh in dem inerten organischen Lösungsmittel vorzugs-

im Athylenoxyd stattfindet, was bei Kombination zu weise so gelöst oder suspendiert, daß dessen Konzen-

einer Reaktion zweiter Ordnung führt. Demzufolge tration 5 bis SO % und besonders 25 bis 70% ausmacht,

wird es möglich, die Reaktion in kurzer Zeildauer bei 15 Die Reaktion kann kontinuierlich oder ansatzweise

einer Temperatur zu beenden, welche kein- uner- durchgeführt werden, wobei eine Gas-Flüssig-Kontakt-

wünschten Nebenreaktionen auslöst. Daher kann ein vorrichtung verwendet wird, wie beispielsweise eine

4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure niedrigmolekuiarer bepackte, poröse oder perforierte Kolonne. Während

Alkylester hoher Reinheit in einer hohen Ausbeute Normaldruck als Reaktionsdruck ausreichend sein

von über 95% erhalten werden. Selbstverständlich 20 kann, ist es natürlich auch möglich, die Reaktion unter

kann ^er nicht umgesetzte 4-Hydroxybenzoesäure Druck auszuführen. Gewöhnlich wird das Reaktions-

niedngiiiolekularer Alkylester und dessen Alkalisalz system kontinuierlich bewegt, um die gleichförmige

praktisch ohne Verlust wiedergewonnen v»crden. Dispersion des vorstehenden Ausgangsgemisches in

Da gemäß der Erfindung ein 4-Hydroxybenzoesäure dem inerten organischen Lösungsmittel zu gewährniedngmolekularer Alkylester verwendet wird, besteht 25 leisten. Die Menge an in das Reaktionssystem einzupraktisch keine Möglichkeit, daß derartige Verunreini- blasendem Äthylenox> d ist ausreichend, wenn sie gungen, wie 2-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäureester gegenüber dem in dem Ausgangsgemisch enthaltenen oder anorganische Verunreinigungen vorhanden sind, 4-Hydrc*.ybenzoesäure niedrigmolekularen Alkylester welche eine unerwünschte Polymerisationsreaktion äquimolar ist. Obwohl die Reaktionszeit in Abhängigwährend der Destillationsstufe des herzustellenden 30 keil von der Temperatur variieren kann, wird gevuihn-Proc" 'ktes auslösen. Daher kann gemäß der Erfindung lieh im Bereich zwischen 30 Minuten und 10 Stunden leicht ein 4-{2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure niedrig- gearbeitet, wobei das Athylenoxyd in der vorstehend molekularer Alkylester ^Koher Reinheit erhalten werdeD. angeführten Menge während dieser Zeit eingeblasen Ferner finden kaum ^:rgendwelche Nebenreaktionen wird. Bei Ausführung dieser Arbeitsweise kann das statt, da von derartig » arken Alkalien, wie Alkali- 35 Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler ausgestattet hydroxyden, kein Gebrauch gemacht wird. sein, um so das Entweichen von nicht umgesetztem

Darüber hinaus kann die Reaktion kontinuierlich Äthylen aus dem System zu verhindern,

ausgeführt werden, da sie mit einer Lösung oder einer Die Reaktion kann entweder einstufig oder in

Suspension durchgeführt wird und schnell voran- mehreren Stufen ausgeführt werden. Beispielsweise

schreitet. 40 kann das Gemisch d^s Alkalisalzes von 4-Hydroxy-

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung benzoesäure niedrigmolekularen Alkylester und 4-Hywird die vorstehend erläuterte Reaktion ausgefühii, droxybenzoesäure niedrigmolekularen Alkylester erst indem ein inertes Lösungsmittel zu einem Gemisch mit Athylenoxyd umgesetzt werden, dann, nachdem eines A'kalbalzeseines4-Kydro5yben2sesäur? niedrig- die genannte Reaktionszeit verstrichen ist, eine zusätzmolekularen Alkylesters (niedrigmolekulare Alkyl- 45 liehe Menge des 4-Hydroxybenzoesäure niedngmoiegruppe bis zu C₈) und eines 4-Hydroxybenzoesäure kularen Alkylesters zusammen mit einer zusätzlichen niedrigmolekularen Alkylesters gegeben wird und Menge des inerten Lösungsmittels, falls erforderlich, in dieses dann während des Erhitzern des Gemisches das Reaktionssystem eingeführt werden und anschlieunter Rühren in Athylenoxyd eingeblasen wird. Als ßend die Reaktion durch weiteres Einfließenlassen von inertes Lösungsmitteis sind beispielsweise Ketone, wie 50 Athylenoxyd fortgesetzt werden. Methylkelon und Methylisobutylketon, die aroma- Nach Entfernen von nicht umgesetztem Alkalisalz tischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, von 4-Hydroxybenzoesäure niedrigmolekularen Alkvldie Kohlenwasserstoffe wie die aliphatischen Erdöl- ester aus dem Reaktionsprodukt durch Extraktion mit knhlenwasserstoffe. die Äther, wie Isopropyläther, Wasser oder einer verdünnten, wäßrigen Alkalllosung Isobutyläther, und Phenyläther sowie besonders die 55 und des irichi umgroizien 4-K3?dresyber^oe§H»r? Äther mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen brauchbar. niedri"molekularen Alkylesters durch Extraktion mit Die Reaktion kann ausgeführt werden, wenn das einer ^,rrdünnten, wäCiigcn Alkalilösung oder einem Molverhältni» des Alkaiisalzes von 4-Hydroxybenzoe- Lösungsmittel, wie Isopropyläther, wird das Reaktionssäure niedrigmolekuiaren Alkylester zu dem 4-Hy- produkt einer Vakuumdestillation und anderen Ardroxybenzoesäurc niedrigmolekuiaren Alkylester kiei- 6a bcitsweisen unterworfen, um dadurch den 4-(2-Hyner als 10:1 ist, jedoch ist aus wirtschaftlichen Grün- droxyäthoxy)-benzoesäure niedrigmolekularen Alkylden ein Molverhältnis von 1:1 b > 1:50 und besonders ester hoher Reinheit zu erhalten, von 1: 2 bis 1:20 bevorzugt Es wird eine Reaktions- „ . . . j temperatur von 50 bis 120⁰C und vorzugsweise von ^p 70 bis 100"C angewendet. 65 Ein mit einem Röhrer und einem eisgekühlten Rück-

AIs Ausgangs-4-Hydroxybenzoesäure-niedrigrnole- flußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit

kulare Alkylester sind alle solche brauchbar wie die 17,4 g Natriumsalz; von Methyl-4-hydroxybcnzoat,

Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl- und n-, iso-, 45,6 g Methyt-4-hydroxybenzoat und 63 ml Methyl-

isobutylketon beschickt, und die Veresterungsreaktion Beendigung'der Reaktion wurde das nicht umgesetzte

wurde durch Einblasen von 13,2 g Äthylenoxyd bei Kaliunisalz von Äthyl-4-hydroxybenzoat durch Ex-

80 bis 85°C während einer zweistündigen Dauer tratkion mit Wasser entfernt, dann das Methylisobutyl-

durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde keton abdestilliert, und 50 ml Isopropyläther wurden

das Reaktionsgemisch mit 85ml einer 5%igen Natrium- 5 zum Reaktionsprodukt hinzugegeber. und 3L Minuten

hydroxydlösung extrahiert, um nicht umgesetztes gerührt. Wenn die nach Abtrennung der Inhaltsstoffe

Natriumsalz von Methyl-4-hydroxybenzoat und Me- durch Filtration erhaltenen Kristalle einer Vakuum-

thyl-4-hydroxybenzoat zu entfernen, sorgfältig mit destillation unterworfen wurden, wurde Äthyl-4-(2-uy-

Wasser gewaschen, worauf eine Abdestillation des droxyäthoxy)-benzoat hoher Reinheit in einer Menge

Methylisobutylketons folgte und anschließend der io von 60,5 g erhalten (Ausbeute: 96,1%' bezogen auf

Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen das Äthyl-4-hydroxyber.zoat). 20 g des Kaliumsalzcs

wurde, worauf Methyl-4-(2-hydroxyäthoxy)-benzoat von Äthyl-4-hydroxybenzoat bzw. 1,5 g Äthyl-4-hy-

hoher Reinheit in einer Menge von 56,3 g (Ausbeute droxybenzoat wurden aus der wäßrigen bzw. der

95.8⁰Z₀, bezogen auf da·* Methyl-4-hydroxybenzoat) Isopropylätherschicht zurückgewonnen,

erhalten wurde. Die Schicht ,er Natriumhydroxyd- 15 . . .

lösung wurde mit Sai/s?-.ne --:tralisiert, und 16,6 g Beispiel

Methyl-4-hydroxyben/OöL v- 'den wiedergewonnen. Ein mit einem Rührer und einem eisgekühlten

Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde

• ! ^s P ^{! e} j - mit 29 g Natriumsaiz von n-Butyl-4-hydroxybenzoat,

Beispiel 1 w ,"üe mit der Abänderung wiederholt, ao 64,8 g n-Butyl-4-hydroxybenzOüi und 67.7 ml Iso-

daß 8.7 g Natriut. ^aIz von Methyl-4-hydroxybenzoat, propyläther beschickt, worauf 19,8 g Äthylenoxyd in

45.6 g Melhyl-4-hydroxybenzoat und 54,3 ml Methyl- das Reaktionsgefäß bri 73 bis 76'C während einer

ibobulylkcton verwendet wurden, worauf Methyl- 5stündigen Dauer cirtgeblasen wurden. Nach Beendi-

4-(2-hydroxyäthoxy)-bcnzoat hoher Reinheit in einer gung der Reaktion wurde das nicht umgesetzte

Menge von 56,2 g erhalten wurde (Ausbeute: 95.2⁰Z₀). 25 Natriumsalz von n-Bulyl-4-i:ydroxybenzoat durch

Das wiedergewonnene Methyl-4-hydroxybenzoat be- Extraktion mit Wasstr entfernt, worauf 3u ml des

trug 9,1 g. Isopropyläthers wiedergewonnen und das Reaktions-

Beispiel 3 gemisch gekühlt wurde. Wenn die nach \btrennung

der Inhaltsstoffe durch Filtration erhaltenen Kristalle

Ein mit einem Rührer und einem eisgekühlten 30 einer Vakuumdestillation unterworfen wurden, wurde

Rückflußkühler ausgestatletes Reaktionsgefäß wurde n-Butyl-4-(2-hydroxyäthoxy)-benzoat in einer Menge

mit 20,4 g Kaliumsalz von Äthyl-4-hydroxybenzoat, von 73,9 g (Ausbeule: 92,9%, bezogen auf das

49.8 g Äthyl-4-hydroxybenzoat und 140 ml Toluol n-Butyl-4-hydroxybenzoat) erhalten und 28.7 g des

beschickt, und die Vereslerungsreaktion wurde durch Natriumsalzes von n-Butylhydroxybenzoat bzw. 3,3 g

Einblasen von 13,2 g Äthylenoxyd bei 80 bis 85"C 35 n-Bulyl-4-hydroxybenzoal aus der wäßrigen bzw. der

während einer 3stündigen Dauer durchgeführt. Nach Isopropylätherschicht wiedergewonnen.

Claims (1)

1. in einer solchen kleinen Menge zugegeben wird, daß

   Patentanspruch: der Siedepunkt der Reaktionskomponenten erhöht

   wird und bei dem als Katalysator entweder ein Alkali-Verfahren zur Herstellung von niedrigmole- metall, ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Halogenkularen Alkylestern der 4-(2-H_ydroxyäthoxy}- 5 salz einer starken alkalischenι Base verwendet wird benzoesäure der alleemeinen Formel ^panische Ausiegeschnft 4 124/1962, Chemical Ab

   stracts 59. S. 2727 [1963], japanische Ausiegeschnft 4 521/196"⁵ sowie Chemical Abstracts 58, S. 10 131

   HO — CH₂-CH,-O—y /COOR «963]) Bei der detaillierten Untersuchung dieser

   so Methoden wurde jedoch festgestellt, daß die Reaktion

   in der R für einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlen- mit Äthylenoxyd kaum stattfand, wenn die Halogenstoffatomen steht, durch Umsetzung von 4-Hy- salze starker alkalischer Basen (z. B. K-Br, NaBr, droxybenzoesäureestern mit Äthylenoxyd in Gegen- NaCl (CH₃), u. dgl.) verwendet wurden mit der holge, wart eines organischen Lösungsmittels und eines daß das Produkt nur in einer sehr geringen Ausbeute Alkalisalzes bei erhöhter Temperatur, dadurch 15 erhalten werden konnte, und ferner, daß, wenn kein gekennzeichnet, daß man ein Gemisch Lösungsmittel verwendet wird, deswegen weil der eines Alkalisalzes eines niedrigmolekularen Alkyl- Schmelzpunkt von beispielsweise Methyl-4-hydroxyesters von 4-Hydroxybenzoesäure und eines niedrig- benzoat 127 bis 128°C beträgt, die Reaktionstemperamolekularen Aikyiesters von 4-Hydroxybenzoe- tür über diese Temperatur erhöhe werden muß mit der säure, worin jeweils die niedrigmolekulare Alkyl- 20 Folge, daß eine Selbstkondensation des Produktes gruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, 4-(2-Hvdroxyäthoxy i-benzoat in Gegenwart von Alkaltin einem Molverhältnis von 1:1 bis 1: 50 in einem metallen oder Alkalihydroxyden stattfindet, so daß inerten organischen Lösungsmittel löst oder suspcn- eine Ausbeute von höchstens 80% erzielt wird, ferner, diert und die entstehende Lösung oder Suspension daß andererseits, wenn Alkohole als Lösungsmittel bei 50 bis 120" C mit Äthylenoxyd umsetzt. 25 verwendet werden, die A'kohole mit Athylenoxyl

   unter Bildung von Gi^koläthern reagieren und demzufolge praktisch keine Reaktion mit dem 4-Hydrow-

   benzoesäureester stattfindet.