DE3446561A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallsalzen von polyethoxycarbonsaeuren - Google Patents

Description

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EUROPEAN PATENTATTORNEYS d,pl,chem. _Dr. η. preihekr von pech,

// DR.-ING. DIETER BEHRENS

4 4 D V O Ί DIPL.-ING.; DIPL.-TIRTSCH.-ING. RUPERT

lA-58 951 D-8000 MÜNCHEN 9D

— '" SCHWEIGERSTRASSE 2

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Beschreibu ng

Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Polyethoxycarbonsauren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali (metall ) salzen von Polyethoxycarbonsauren, die als oberflächenaktive bzw. grenzflächenaktive Mittel geeignet sind.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Polyethoxycarbonsauren bekannt/ bei dem Polyethoxyalkohole mit Chloressigsäure oder Alkalichloracetat, insbesondere Natriumchloracetat in Gegenwart eines Alkalihydroxids kondensiert werden, entsprechend der Gleichung lO

R-(0-CH₂-CH₂)_n-0H + ClCH₂-COONa + NaOH >

R-(O-CH₀-CH₀) -(0-CH₀)-COONa + NaCl + H₀O ζ ζ η ζ 2

Diese Reaktion läuft nicht vollständig oder im wesentlichen vollständig ab wenn die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen angewandt werden und hohe Umwandlungsraten der Reaktionspartner werden bei nur bei langen Reaktionszeiten (z.B. in der Größenordnung von 1 bis 2 Tagen) und unter Anwendung eines Überschusses von bis zu 50 % Alkalichloracetat und Alkalihydroxid erhalten.wie aus der DE-PS 2 418 44*! hervorgeht.

__, -^Neben dem gewünschten Reaktionsprodukt sind immer beträchtliche Mengen an Alkaliglykolat und Alkalichlorid sowie nicht umgesetzter Alkohol vorhanden.

Daher muß das Alkalisalz von"PolyethoxycarbonsMure bevor es angewandt wird, gereinigt werden und diese Reinigung wird im allgemeinen durchgeführt durch Freisetzung der Polyethoxycarbonsäure aus ihrem Salz mit Hilfe einer Mineralsäure wie Schwefelsäure und Salzsäure. Die so abgetrennte PoIy-ο ethoxycarbonsäure wird dann mit Alkalihydroxid in das Salz überführt. Durch diese Behandlung werden Nebenprodukte wie Alkaliglykolat und Alkalichlorid abgetrennt, indem sie sich in der wäßrigen Phase bei der Behandlung mit der Mineralsäure lösen.

Dagegen bleibt der nicht umgesetzte Polyethoxyalkohol in der organischen Phase zusammen mit der Polyethoxycarbonsäure. Das beschriebene Verfahren besitzt daher Nachteile im Hinblick auf die Kompliziertheit, die Umwandlung der Reaktionspartner zu den gewünschten Endprodukten und wirtschaftli-

20 eher Nachteile.

Es ist darüber hianus allgemein bekannt^ organische Verbindungen wie Alkohole zu den entsprechenden Carbonsäuren zu oxidieren mit Hilfe von Edelmetall-Katalysatoren. Ein derartiges Verfahren war jedoch wirtschaftlich nicht erfolgreich~ aufgrund der Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Regenerierung, Rückgewinnung und erneuten Verwendung des für · diesen Zweck angewandten Katalysators sowie aufgrund der Tatsache, daß die Reaktion häufig Verbindungen unterschiedlicher Oxidationssbüen liefert mit der Folge einer Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt und der Notwendigkeit der Abtrennung und Reinigung. Tatsächlich ist es 'schwierig die Oxidation in der gewünschten Stufe abzubrechen und die Bildung von nicht erwünschten Oxidations-

/3

_BAD OBIGEM-

produkten, z.B. Peroxiden zu vermeiden.

.—Es ist daher Aufgabe der Erfindung_; ein Verfahren zur Her-. - stellung von Alkalisatzen von Polyethoxycarbonsäuren zu ent- ~~5 wickeln, das frei ist oder im wesentlichen frei ist von derartigen Nachteilen wie sie oben erwähnt sind. Das Verfahren soll durch katalytische Oxidatiön~von Polyethoxyalkoholen durchgeführt werden, wobei im wesentlichen eine vollständige Umsetzung des Polyethoxyalkohols eintritt und die Bildung von peroxidierten Derivaten vermieden wird. Außerdem soll es möglich sein, bei einem derartigen Oxidationsverfahren den Katalysator vollständig zurückzugewinnen und erneut zu verwenden, ohne daß seine Aktivität und Selektivität verringert werden.

Erfindungsgemäß werden Alkalimetallsalze von Polyethoxycarbonsäuren hergestellt, die durch die folgende allgemeine Formel angegeben werden können

R'-(O-R) -(0-CH₀-CH₀) ,-(0-CH_o)-C00 Me

m 2 2 n-i 2 .J₃.

R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppe(n) substituierte Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeutet.
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis

5 Kohlenstoffatomen ist m 0 bis 30 und η 2 bis 30 bedeutet und Me ein Alkalimetallatom ist,

30 mit Hilfe eines Verfahrens umfassend

a) Oxidation eines Polyethoxyalkohols , der angegeben werden kann durch die allgemeine Formel

R'-(O-R) -(0-CH₀-CH₀) -OH, m δ /. η

in der R¹,R, m und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe von Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart eines Katalysators

/4 BAD ORIGINAL

auf der Basis von Platin oder Palladium bei einer Temperatur von 40 bis 80⁰C,jedoch unter dem Trübungspunkt des .Alkohols in einem wäßrigen Medium dessen pH-Wert mit HiI-

,^ fe-von Alkalihydroxid MeOH im Bereich von 7,7 bis 8,7 gehalten wird bis—der—Polyethoxyalkhol vollständig oder im

wesentlichen vollständig umgewandelt ist,

b) Reaktivierung des Platin- oder Palladiumkatalysators in dem Reaktionsgemisch durch Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff

c) Abtrennen des suspendierten Anteils des aktivierten Katalysators und Ausfällung des in dem Reaktionsgemisch "gelösten" aktivierten Katalysators durch Zusatz eines flüssigen aliphatischen Ketons zu dem Reaktionsgemisch, das in diesem Gemisch zumindest teilweise löslich ist,

d) Abtrennung des ausgefällten aktivierten Katalysators und Gewinnung der Komponenten des Reaktionsgemisches_j nachdem der Katalysator daraus entfernt worden ist.

Die Alkalimetallsalze der Polyethoxycarbonsauren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind geeignet als grenzflächenaktive Mittel, insbesondere bei der tertiären Ölgewinnung aus Bohrungen mittleren und hohen Salzgehaltes .

Für eine derartige Anwendung sind die Alkalimetallsalze von Polyethoxycarbonsauren bevorzugt, die der allgemeinen oben

angegebenen Formel entsprechen, wobei

R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine oder mehrere Iineare oder verzweigte Alkylkette^a) mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe ist_r

R die Isopropylen- oder Isobutylengruppe bedeutet, m von 0 bis 20 und

η von 2 bis 30 variiert und 35 Me Natrium oder Kalium bedeutet.

Stufe a

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxidation des

/5 r- GOPY

Polyethoxyalkohols durchgeführt mit Hilfe von Sauerstoff oder einem molekulare Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. Luft, über- einem Katalysator aus Platin oder Palladium bei einer - Temperatur im Bereich von 40 bis 80⁰C in einem wäßrigen Me-5 dium,dessen pH-Wert _lm_Bereich von 7,7 bis 8,7 gehalten wird mit Hilfe des Hydroxids des Alkalimetalls, das dem herzustellenden Alkalicarboxylat entspricht.

Günstigerweise werden die Konzentrationen der Reaktionspartner so eingestellt, daß ein Reaktionsgemisch entsteht, das am Ende der Oxidationsreaktion 5 bis 50 Gew.-% des Alkalimetallsalzes von Polyethoxycarbonsäure enthält.

Niedrigere Konzentrationen sind möglich aber nicht erwünscht, aufgrund der höheren Kosten bei der anschließenden Verdampfung des flüssigen Mediums. Höhere Konzentrationen sind zu vermeiden, da sie zu einem hochviskosen Reaktionsgemisch führen, das schwer zu handhaben ist. Der Oxidationskatalysator besteht aus Platin oder Palladium,im allgemeinen auf Kohle oder Tonerde. Ein typischer Katalysator enthält 1 bis " 10 Gew.-% Platin auf Aktivkohle und ist als Platinkatalysator auf Kohle bekannt.

Die Oxidationstemperatur ist mäßig und wird im Bereich von 40 bis 80⁰C gehalten in Abhängigkeit von dem zu oxidierenden polyethoxylierten Alkohol. In der Praxis, wenn das Verfahren ansatzweise bzw. diskontinuierlich durchgeführt wird, entspricht die maximale Temperatur in den ersten Reaktions- · stufen dem Trübungspunkt des Polyethoxyalkohols, d.h. der Temperatur, bei der die Löslichkeit des Alkohols in Wasser abnimmt (s. H. Stäche, Tensid-Taschenbuch 2.Ausgabe; München 1981, S. 15).

Mit fortschreitender Reaktion kann die Temperatur ansteigen (bezogen auf ihren Anfangswert) jedoch immer innerhalb der oben angegebenen Grenzen, da das Alkalimetallsalz der Polyethoxycarbonsäure als Lösungsmittel für den restlichen

- Js -

'Polyethoxyalkohol wirkt.

Der Sauerstoffdruck wird günstigerweise im Bereich von 0,1 bis 4 bar (atm) abs. gehalten wenn reiner Sauerstoff angewandt wird. Im Falle von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen wird der Partialdruck von Sauerstoff in dem oben angegebenen Bereich .gehalten.

Die Oxidationsreaktion wird bei einem pH-Wert von 7,7 bis 8,7 durchgeführt durch Zugabe des Alkalihydroxids, das dem herzustellenden Polyethoxycarbonsauresalz entspricht.

Bei pH-Werten von weniger als 7,7 wird eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, während bei Werten von mehr als 8,7 das Lösen des Katalysators in dem Reaktionsgemisch begünstigt wird. - - *

Wenn innerhalb des oben angegebenen pH-Bereichs gearbeitet wird, werden praktisch keine Nebenprodukte gebildet und der Verbrauch an Sauerstoff und Alkalihydroxid entspricht nahezu oder im wesentlichen der stöchiometrischen Menge_; entsprechend der Bildung des Alkalisalzes der Polyethoxycarbonsäure. Insbesondere entstehen keine analytisch beachtlichen Mengen an Peroxiden und außerdem tritt kein oxidativer Abbau der aufeinander folgenden Ethoxyeinheiten der Kette auf.

Die Menge an Platin-oder Palladiumkatalysator innerhalb bestimmter Grenzen hat einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit nicht jedoch auf die Selektivität der Reaktion selbst, üblicherweise wird der Platin- oder Palladiumkatalysator Xi Gewichtsverhältnissen bezogen auf Polyethoxyalkohol von 0,002:1 bis 0,02:1 verwendet.

/7

COPY

Vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit aus ist die Art - ~'"~ des Rührens wichtig.

Der Polyethoxyalkohol kann beim ansatzweisen Arbeiten entweder vollständig zu Beginn der Reaktion oder nach und nach

während der Reaktion selbst zugegeben werden, z.B. innerhalb ^eines Zeitraums von 0,5 bis 2 h oder darüber.

Es ist ferner möglich, die Oxidationsreaktion kontinuierlich durchzuführen, wobei je nach Wunsch mehrere Reaktoren in Reihe angewandt werden können.

Wenn innerhalb der oben angegebenen Bedingungen gearbeitet wird, wird eine nahezu vollständige Umwandlung des Polyethoxylakohols erreicht, der zu 99 % oder darüber in das Alkalisalz der Polyethoxycarbonsäure umgewandelt wird. Die Zeit, die erforderlich ist, um eine derartige Umwandlung zu erreichen, variiert in Abhängigkeit von dem angewandten Polyethoxyalkohol und den anderen Reaktionsbedingungen.

Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 10h und₍wenn erwünscht, kann die Reaktion bei einem beliebigen Umwandlungsgrad des Polyethoxyalkohols abgebrochen werden, sollte es erwünscht sein, Gemische mit einem bestimmten Verhältnis anionisches zu nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel zu erhalten. In diesem Falle wird die Reaktionszeit entsprechend verringert.

Stufe b
Am Ende der Oxidationsreaktion wird der Reaktor gründlich mit einem inerten Gas,im allgemeinen mit Stickstoff gespült und der Katalysator reaktiviert durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit gasförmigem Wasserstoff. Diese Behandlung wird fortgesetzt bis der Verbrauch an Wasserstoff aufhört,

Copy

^- was im allgemeinen 1 bis 2 h dauert. Diese Stufe wird üblicherweise bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) oder nahe bei Raumtemperatur durchgeführt.

5 Stufe c ^-—

Am Ende der Behandlung mit Wasserstoff wird der Reaktor erneut sorgfältig mit. einem inerten Gas,im allgemeinen mit Stickstoff- gespült und der reaktivierte Platin- oder Palladiumkatalysator ist teilweise als Feststoff in dem Reaktionsgemisch suspendiert und teilweise in dem gleichen Gemisch "gelöst". Der suspendierte Anteil des Katalysators wird mit Hilfe üblicher Verfahren abgetrennt und zurückgewonnen wie durch Filtration und Zentrifugieren. Das verbleibende flüssige Gemisch wird mit einem flüssigen aliphatischen Keton, das in dem Gemisch zumindest teilweise löslich ist, in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen/Gew.-Teil des Gemisches behandelt. Vorzugsweise wird für diesen Zweck Aceton in Mengen von 1,2 bis 2 Gew.-Teilen/Gew.-Teil flüssiges Gemisch verwendet. Wenn unter Raumbedingungen (20 bis 25°C) gearbeitet wird, wird die vollständige Ausfällung des gelösten Platinoder Palladiumkatalysators erreicht und der ausgefällte Platin- oder Palladiumkatalysator kann mit Hilfe üblicher FiI-trations- und Zentrifugierverfahren abgetrennt werden. In der Praxis liegt nach dieser Behandlung die Menge an noch in dem flüssigen Gemisch vorhandenem Platin oder Palladium in der Größenordnung von 1 bis 4 ppm, bezogen auf das Alkalisalz von Polyethoxycarbonsäure in dem gleichen Gemisch.

Stufe d

Die beiden Anteile an Platin-oder Palladiumkatalysator, die so zurückgewonnen worden sind, zeigen eine katalytische Aktivität gleich derjenigen des frischen Katalysators und können direkt in Stufe a des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.

/9

COPY

Das restliche flüssige Gemisch nach vollständiger Abtrennung ■--.-·--"" von Platin oder Palladium wird destilliert, um das Keton abzutrennen und das so~zürückgewonnene Keton kann in die Stufe c des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.

5 _

Der Destillationsrückstand besteht praktisch aus dem Alkali-

- salz der Polyethoxycarbonsäure in wäßriger Lösung und kann als solcher bei der üBIicherr Verwendung des oberflächenaktiven Mittels eingesetzt werden. Wenn man das Alkalisalz der ο Polyethoxycarbonsäure in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder in wasser freier Form erhalten will, kann das Wasser teilweise oder vollständig abdestilliert werdenT

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein 1 1-Glaskolben angewandt, der mit einem Magnetrührer mit Turbine und Hohlschacht für die innere Rückführung des Gases (von Medimex), einer kombinierten Glas-Thalamid-Elektrode (von Schott) zur Messung des pH-Wertes bei so hohen Temperaturen wie 80⁰C, Einlaßvorrichtung für Sauerstoff und Wasserstoff mit entsprechenden kalibrierten Buretten zur Messung der Gasmenge mit Stickstoffeinlaß_rmit Zugabetrichter für die wäßrige Natriumhydroxidlösung_> mit Druckausgleich und Belüftungsvorrichtungen versehen war. Der Kolben besaß auch einen elektrischen Mantel zur Heizung von außen.

In den Kolben wurden 109 g (0,3 mol) Tetra(oxy-1,2-ethandiyl)-

α -dodecyl-ci-hydroxy -Verbindung C₁₂H₂₅-(O-CH₂-CH₂)₄-OH

(erhalten durch Kondensation von Tetraethylenglykol mit 1-.

Bromdodecan) zusammen mit 700 ml entionisiertem Wasser und 10 g Platin auf Kohle-Katalysator, enthaltend 5 Gew.-% Platin (von

Engelhardt) gegeben.

/10

-XJ-

Die Reaktion wurde unter StickstoffSchutzatmosphäre durchgeführt und das Reaktionsgemisch auf 50^QC erwärmt. Der Stickstoff wurde von der Oberseite des Kolbens her durch 0,56 1 Sauerstoff ersetzt und die Verbindung zu der Sauerstoffburette geöffnet, die unter^einem Überdruck von 3 bis 4 mbar (30 bis 40 cm Wassersäule über Atmosphärendruck) gehalten wurde. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe einer wäßrigen 3m-Lösung von Natriumhydroxid aus dem Zugabetrichter auf 7,7 bis 8,7 gehalten. Dann wurde der Rührer angeschaltet und die Geschwindigkeit auf etwa 1 700 UpM gehalten. Nach dem Beginn des Rührens begann die Sauerstoffabsorption der pH-Wert sank und die Temperatur stieg leicht. Die Heizung wurde dann so eingestellt, daß die Temperatur zwischen 50 und 60⁰C gehalten wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,7 bis 8,7 gehalten.

Nach 3 h langer Reaktion hörte die Sauerstoffabsorption auf und der pH-Wert blieb stabil. Der Sauerstoff—und Natriumhydroxidverbracuh entsprach der voraussagbaren stöchlometrischen Menge für das gewünschte Reaktionsprodukt.

Der Reaktionskolben wurde dann durch Einleiten eines Stickstoff Stroms unter leichtem Rühren gespült. Die Stickstoffzufuhr wurde unterbrochen, der Kolben mit der Wasserstoff enthaltenden Bürette verbunden und die Rührgeschwindigkeit auf etwa 1 800 UpM erhöht. Nach 2 h hörte die Wasserstoffabsorption auf. Der Wasserstoffverbrauch betrug 219 ml.

Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und der Katalysator unter vermindertem Druck mit Hilfe eines Büchner-Trichters und Whatman Filterpapier Nr. 42 abfiltriert. Das Filtrat hatte das Aussehen einer klaren grauen Flüssigkeit. Eine Probe des Filtrats, die 2 h mit 5 000 UpM zentrifugiert wurde, zeigte keinerlei abgesetzte Bestandteile. Eine andere Probe, die einige Tage stehen gelassen wurde, zeigte eben-

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falls keine abgesetzten Bestandteile.

Die in dem Filtrat durchgeführte Platinanalyse (Atomabsorptionsverfahren) zeigte einen Gehalt von 2,6 ppm Platin (18,9 ppm bezogen auf das carboxylierte Reaktionsprodukt).

Zu 689 g Filtrat wurden 1 31OgAceton gegeben und das ganze sorgfältig vermischt. Nach etwa 2 h wurde eine Ausfällung eines schwarzen Pulvers beobachtet, von dem die Röntgenanalyse zeigte, daß es aus Pt und C bestand_fmit einem beträchtlich höheren Pt/C Verhältnis, bezogen auf den ursprünglichen Katalysator. Das Pulver wurde über einen Büchner—Trichter mit Whatman Filterpapier Nr. 42 abfiltriert.

Die Analyse des so erhaltenen Filtrats zeigte das Vorhandensein von 0,045 ppm Platin (0,83 ppm bezogen auf das carboxylierte Reaktionsprodukt).

Die Behandlung mit Aceton erlaubt daher die Rückgewinnung von 95,6 % Platin_/bezogen auf die Menge, die sonst ohne Aceton behandlung verloren ginge. Der Verlust an Platin beträgt daher, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge nur 0,019.6

Ein Teil des Filtrats wurde unter Atmosphärendruck mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne zur Rückgewinnung von Aceton destilliert und das Wasser wurde dann abgetrennt jeweils durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhielt so einen öligen Rückstand _t der praktisch farblos war₍ in einer Menge von 101,3 g entsprechend 99 % der theoretischen Ausbeute. Der Wassergehalt dieses öligen Rückstands,bestimmt nach dem Verfahren von K. Fischer betrug 0,83 %.

Aus der Untersuchung des Rückstandes durch NMR-Spektroskopie ( H und C)₁ IR-Spektroskopie TLC-Analyse (Silicagelplatte, CHCl 'CH-.OH 6:4 als Lösungsmittel entwickelt mit Joddampf)

und durch Bestimmung der Säurezahl nach Austausch über saurem Dowex W 50x8 Harz zeigte Übereinstimmung mit dem Natriumsalz von Tri(oxyethylen)-a-dodecyl-o -(oxymethylen)carbonsäure
C₁2^H25~⁽0-CH₂-CH₂)₃~(0-CH₂)-COONa

Der Peroxidgehalt (bestimmt nach dem Verfahren von Mai-Graupner durch Reduktion der Peroxide mit Jodwasserstoffsäure in siedender Essigsäure) des Carboxylats war gleich demjenigen des als Ausgangssubstanz eingesetzten Alkohols. Das heißt während der Oxidationsreaktion war keine Peroxidbildung eingetreten.

Beispiel 2

In den in dem vorigen Beispiel beschriebenen Kolben, der jedoch mit einem zweiten Zugabetrichter versehen und thermostatisch auf 50⁰C gehalten worden war und eine Druckausgleichvorrichtung aufwies wurden 7 00 g Wasser sowie der katalysator (5 Gew.-% Platin auf Kohle) der bereits bei 5 vorangegangenen Reaktionen eingesetzt worden war (ursprünglich eingesetzte Menge 9,0 g) gegeben. Durch den zweiten Zugabetrichter wurden 69,15 g des ethoxylierten Reaktionsproduktes von 1-Dodecanol mit Ethylenoxid, das vorher von Polyoxyethylenglykolen befreit worden war durch Extraktion mit Ethylacetat-Salzlösung (modifiziertes Weibull-Verfahren) und von nicht umgesetzen Dodecanol durch Destillation unter vermindertem Druck zugegeben. Das nach diesen Behandlungen erhaltene Produkt besaß ein mittleres Molekulargewicht von 363,6, einen mittleren Gehalt an Oxyethlyeneinheiten von 4,02 und

30 besaß die Formel

Die Temperatur innerhalb des Kolbens wurde auf 42⁰C gebracht, wobei ein Stickstoffstrom aufrechterhalten wurde und die

3OPY

AQ

Masse langsam gerührt wurde. Das Rühren wurde dann ausgesetzt, der Stickstoffstrom unterbrochen und der Kolben mit "Sauerstoff gewaschen. Es wurden 7 ml des hydroxylierten Reaktionspartners zugetropft" und der pH-Wert mit Hilfe von 2,5 m wäßriger Natriumhydroxidlösung aus dem anderen Zugabetrichter zugegeben. Die Verbindung zu der Sauerstoff enthaltenden Burette wurde geöffnet und der Rührer eingeschaltet und seine Geschwindigkeit auf 1 700 bis 1 800 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 55°C erhöht und auf diesem Wert (+ 1°C) konstant gehalten. Der Rückstand des Reaktionspartners wurde dann nach und nach innerhalb von 1,75 h zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxidlösung im Bereich von 7,7 bis 8,7 gehalten.

^ 5 Nach 4 h wurde kein Sauerstoff mehr absorbiert und der pH-Wert blieb konstant.

Der Sauerstoffverbrauch betrug das 1,05-fache der theoreti- - sehen Menge und der Natriumhydroxidverbrauch das 1 ,009-#ache der theoretischen Menge. Der Katalysator wurde dann entsprechend Beispiel 1 reaktiviert. Nach 2,5 h wurde die Reaktivierungsstufe beendet und der Wasserstoffverbrauch betrug 425 ml. Das Abfiltrieren des Katalysators und die Behandlung mit Aceton wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die Menge an Platin in dem Filtrat vor der Behandlung mit Aceton betrug 15,64 ppm (bezogen auf das carboxylierte Reaktionsprodukt) und nach der Behandlung mit Aceton betrug sie 1,36 pprr (ebenfalls bezogen auf das Carboxylat). Die Behandlung mit Aceton erlaubt daher eine 91,3 %ige Rückgewinnung des Platins, das ohne diese Behandlung verloren ginge. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel wurde das Reaktionsprodukt (erhalten in einer Ausbeute von 98,7 % der Theorie) durch die in Beispiel 1 angegebenen Analyseverfahren charakterisiert. Es zeigte sich, daß es ein Gemisch war der Natriumsalze von Poly(oxyethylen)-α-dodecyl-*O-(oxymethylen)carbonsäure mit einer mittleren Anzahl an Oxyethyleneinheiten im Molekül von 3,12, das ange-

geben werden kann durch die Formel C_{1 2}H₂₅-(O-CH₂-CH₂X₃__lr2=XD.-CH₂)-COONa

Die Umwandlung des eingesetzen Alkoholreaktionspartners betrug 100 %. Der Gehalt an .Peroxiden in dem Endprodukt betrug 8,8 ppm, ausgedrückt als Sauerstoff.

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurden 27 ο aufeinanderfolgende Reaktionen von Tetraoxyethylen-a-dodecyl- kJ> -hydroxy-Verbindung unter Rückführung des Katalysators durchgeführt. Am Ende des Versuchs wurde keine nennenswerte Veränderung der Aktivität und Selektivität des Katalysators beobachtet.

Beispiele 4 bis 26

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Oxidationsversuche mit Hilfe verschiedener ethoxylierter Substrate durchgeführt.

In der Tabelle sind die diese Versuche betreffenden Daten angegeben.

Das Symbol EO bezeichnet den Ethoxylrest -0-CH₂-CH₃- und der Index bei EO gibt den Ethoxylationsgrad oder den mittleren Gehalt an Ethoxylgruppen an.

Außerdem bedeuten;

(1) = ethoxylierte OxO(C₁₂-Cj ₃)-alkohole (Linearität 42,5 %)

(2) = ethoxylierte OXo(C₁ ^C-j ₃) -alkohole (Verzweigung 97,3 %)

(3) = ethoxylierte OxO(C_{1 2}~C^ ₅) -alkohole (Linearität 44,8 %) (4) = ethoxylierte OxO(C₁₄~C₁₅)-alkohole (Linearität 41,3 %)

n.d. = nicht bestimmt

/15

COPY

Beispiel

Tabelle

Ausgangs-Verbindung (Substrat)

4 5 6 7 θ 9

10 11 12 13 14 15 16 17

18 19 20 21 22 23 24 25 26

°1Ο^Η2Γ^ΕΟ5,85-°^Η

C₁₂H₂₅BO₉-OH

^C12-13^H25-27-^EO6,79~^OH(i)

^C12-13^H25-27-^E08,99-°^{H (2) α}ΐ2-15^Η25-3Γ^Ε°4,76-^ΟΗ <³⁾ °14-15^Η29-3Γ^ΕΟ8,5Ο-^{0Η (4)}

H9 ₅H₃₁-

EO₄-OH

₃₃₂ p-(CH₃)₃CCH₂CH(CH₃

^C12^H25^EO6,63-°^H

eingesetzte Menge (g)	5Ji Siib- Pt auf C strat	27	Reaktions-	zeit IM.	7	Umwand
	9	150	temper atur (0O	0,75	14	91,8
H2O	13,6	150	50	3,5	7	100
350	12,8	150	50-65	4	7	100
1 420	13,3	50	60	5	6,5	100
1 420	7,5	35	54-63	12	25	100
1 420	14,2	50	50	4	12	100
490	15,4,	150	50	•3	16	100
485	12,2	75	50	14	6 .	«#100
540	11,2	30	50	5		100
1 420	14,7	50	50	2,5		\\ 100
700	14,5	150	50	4	\ 100
450	11,7	150	60-65	7	100
490	11,7	150	1 50	10	iv 100
1 420	13	100	50	11	100
1 420	19,9	125	50	100
1 420	7,8	150	50	100
1 100	16,1	150	50-55	100
1 200	17,0	40,7	50	100
1 420	10,6	150	50	100
1 420	10,7	150	50-70	v100
350	15	150 /	40-60	«100
1 420	11	75	40-50	V100
1 420	15,1	40-60	100
1 420	60
305

.1

Tabelle (Forts.)

Beispiel

4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Reaktionsprodukt
Formel

C₂H₅-EO-O-CH₂COONa

C₁₂H₂₅-EO₅-O-CH₂COONa

C₁₂H₂₅-EO₇-O-CH₂COONa

C₁₂H₂₅-EO₉-O-CH₂COONa C₁2H₃₅-EO₁₂-0-CH₂000Na

^C12-13^H25-27-^EO5,79-^O-^CH2^{CO0Ha C}12-13^Η25-27"^Ε07, gcf 0"⁰V⁰⁰*^{11 C}12-15^H25-3r^E°3,76-°-^CH2^{COONa C}14-i5^H29-3r^EO7,5O-°-^CH2^{COONe C}14^H29-^EO7,O7-°-^CH2^OOONa C₁₅H -EO₃-O-CH₂COONa p.(CH₃J₃CCH₂CH(CH₃J₂CgH₄ p. (OH₃J₃OOH₂OH(CH₃J₈O₆H₄ ρ.(CH₃ J₃CCH₂CH(CH₃)₂C₆H₄ C₁₂H₃₅-EO_{5 53}-O-CH₂COONa

Verbrauch (% d.Th.)

Ausbeute (% d.Th)

Rein- —

heit {%) ^Ha0H

₄₁-0-CH₂C00Na

'₄₈-0-CH₂C00Na

98,6 n.d. 102,3 , 101
97,9 96,9 n.d. n.d. 93,6 95,7 n.d. n.d. n.d. 96,4 97 ;7 97,4 99,0 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

97,4 >99 >99 >99 >99 >98 >99 ^99 >99 >99 >99 >99 >99 »99 >99 >99

>99 >99 99 99 99 99

100

' 99,4 99,9

j

J

! 100,8 105,6 103,5 103,7 n.d. n.d. 103,2 105,4 98,4

101,6

100,8 99,5

101,8 n.d.

101,3

103,3

104,6

105,8

103 100,9 100,4 101,3

n.d· 100,2 107,1 102,7

99,2 100

n.d. 102,7 101,4

n.d. 104,0 100,5

n.d. 100,1

n.d.

n.d.

96,9

95,2 107,9

■ Beispiel 27

—-'"'" Zu 1 Mol 1-Dodecanol wurden in einem Autoklaven und in Gegenwart von KOH als Katalysator 4,06 mol Propylenoxid bei 150⁰C gegeben. Nach Beendigung der Umsetzung mit Propylenoxid wurden 4,19 mol Ethylenoxid zugegeben.

"-Das erhaltene Produkt wurde von den Polyglykolen abgetrennt und besaß eine mittlere Zusammensetzung entsprechend der Formel
10

In der Praxis ist das Produkt ein Gemisch bestehend aus „.-■10,68 %

f3

und als Rest

20 C₁₂H₂₅-(O-CH₂-CH)_4f06-(O-CH₂-CH₂)_5/57-OH

In dem Reaktionsgemisch ist kein 1-Dodecanol mehr vorhanden,

Ein Teil dieses Produktes (150 g) wurden in Gegenwart von 1 420 g Wasser und 17 g Platin auf Kohle, enthaltend 5 % Platin,entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren oxidiert. Die Zugabezeit für den hydroxylierten Reaktionspartner betrug 2 h. Die Temperatur wurde während des Reaktionsverlaufs auf 50°C-gehalten und während des letzten Teils der Reaktion auf 60⁰C erhöht und dann auf diesem Wert konstant gehalten bis die Sauerstoffabsorption und der NaOH-Verbrauch dem Ende zugingen. Der pH-Wert wurde immer im Bereich von 7,7 bis 8,7 gehalten.

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COPV

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasserstoff behandelt, der"" Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 1,5 Gew.-Teilen Aceton/Gew.-TeiOilträt behandelt und am nächsten Tag der erhaltene Niederschlag abgetrennt. Vor der Behandlung mit Aceton waren 118 ppm (bezogen auf das carboxylierte Reaktionsprodukt) Platin vorhanden und nach der Behandlung mit Aceton nur noch 2 0 ppm (ebenfalls bezogen auf das Carboxylat).

Von diesem Anteil Platin wurden 83 % zurückgewonnen, die ο ohne die Acetonbehandlung verloren gegangen wären.

Die Analyse des Reaktionsproduktes mit Hilfe der erwähnten Verfahren zeigte, daß der propoxylierte ethoxylierte Reaktionspartner vollständig umgewandelt worden war in das Natriumsalz der entsprechenden Carbonsäure der Formel

CH₃
C₁₂H₂₅-(O-CH₂-CH)_4/06-(O-CH₂-CH₂)₄^₅₇-(O CH^-COONa

während der rur propoxylierte Reaktionspartner unverändert zurückblieb.

Beispiel 28

In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden gegeben: 710 g Wasser, 765 g Platinkatalysator auf Kohle, enthaltend 5 % Platin₍ und 78 g des hydroxylierten Reaktionspartners
C₁,H₂₅-(O-CH₂-CH₂)_6/63-OH

Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und die Temperatur auf 50⁰C erhöht. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Sauerstoff wurde der Autoklav mit einem Zylinder bekannten Volumens verbunden, der mit einem Präzisionsdruck-Meßgerät versehen war und Sauerstoff enthielt. Mit Hilfe eines Druckverringerers wurde der Druck innerhalb des Auto-

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COPV

klaven auf 4 bar (atm) abs. festgelegt und zu rühren begonnen.

~-''~ Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 3m-NatriumhydroxidlÖ-sung mit Hilfe einer Meßpumpe auf 7,7 bis 8,7 gehalten. Der Sauerstoffverbrauch wurde durch den Druckabfall im Sauerstoffzylinder bestimmt.

Nach 4 h langer Reaktion endete die Sauerstoffabsorption. IQ Das Reaktionsgemisch wurde-wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Man erhielt als Produkt
C₁₂H₂₅-(0-CH₂-CH₂)_{5 53}-(0-CH₂)-COONa

Es wurde eine vollständige Umwandlung des hydroxylierten Reaktionspartners und ein stöchiometrischer Verbrauch von ^Sauerstoff und Natriumhydroxid beobachtet.

Beispiel 29

In einen 1 1-Glaskolben, der mit Zugabetrichter, Elektrode ^zur pH-Messung, Turbinenrührer mit innerem Gasumlauf, Stickstof feinlaß, Lufteinlaß gemessen durch ein Rotameter und Abzugssystem zum Entschäumen versehen war, wurden 300 g Wasser, 10,3 g eines Katalysators aus Platin auf Kohle, enthaltend 5 Gew.-% Platin₍und 40 g hydroxylierter Reaktions-

2 5 partner

C₁₂H₂₅-(O-CH₂-CH₂)_Βί16-0Η gegeben.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Temperatur in dem Kolben auf 55°C erhöht. Der Stickstoff wurde durch Luft verdrängt und mit Rühren begonnen. Im Mittel der Zeit betrug die Strömungsgeschwindigkeit der Luft 10 1 (Normalbedingungen )/h gemessen mit Hilfe des Rotameters. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 3m-Natriumhydroxidlösung aus dem Zugabetrichter auf 7,7 bis 8,7 gehalten.

Nach 5 h langer Reaktion bei 55 bis 60⁰C stabilisierte sich der pH-Wert und der Verbrauch an Natriumhydroxid entsprach

/20

COPY

- ' - -SfG-

theoretischen Wert.

Das Reaktionsgem±5ctr~wurde auf ähnliche Weise wie in Bei spiel 1 behandelt und man erhielt als Reaktionsprodukt

5 - C₁₂H₂₅-(O-CH₂-CH₂)_{7 16}-(0-CH₂)-COONa

--._ Der hydroxylierte Reaktionspartner wurde vollständig ver braucht.

Die Alkalimetallsalze von Polyethoxycarbonsäuren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind besonders geeignet und wirksam zur Gewinnung von Rohöl aus Bohrungen mittleren"und hohen Salzgehalts durch Micellar Polymer Flooding. Je nach den Bedingungen des speziellen Öllagers werden grenzflächenaktive Mittel "aufgebaut", die die wirksamste Mobilisierung des Öls ermöglichen.

Nach der Literatur auf diesem speziellen Gebiet (D. Balzer, K. Kosswig, "Tenside Detergents" 16 (5), 1979, S. 256-61;

D. Balzer, "2. Europ. Symposium on EOR" (Paris); H.R. Kraft, G. Pusch "SPE/DOE", Nr 10714; C. Marx, "BMTF-FB" (1978); EP-A 47369 und 47370) liegt das Hauptkriterium für die Auswahl des grenzflächenaktiven Mittels in der Messung der Phasenumkehrtemperatur (PIT), d.h. der Temperatur, bei der ein ternäres Gemisch üblicherweise bestehend aus dem Wasser und dem Öl der Lagerstätte und dem grenzflächenaktiven Mittel einer bestimmten Zusammensetzung. unter starkem Rühren von einem Zustand elektrischer Leitfähigkeit zu einer Leitfähigkeit von praktisch 0 übergeht. Die Bestimmung von PIT des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten grenzflächenaktiven Mittels wurde mit Hilfe eines Amel Konduktometers Modell 123 durchgeführt, einer Konduktometexzelle bzw. Leitfähigkeitszelle mit einer Konstanten von 1

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COPY

und'einem thermostatischen Bad mit einer entsprechend einem „---' bestimmten Programm von 20 auf 100⁰C zunehmenden Temperatur. Das Gemisch, an dein—die-Messung durchgeführt wurde, wurde gebildet aus Wasser des zu untersuchenden Bohrlochs Öl des gleichen Bohrlochs aus einem Vorratstank und dem zu untersuchenden grenzflächenaktiven Mittel im Gew.-Verhältnis 50:50:i

Mit Wasser mit einem Gesamtsalzgehalt von 15 Gew.-% und mit. einem naphtenisch aromatischen Öl (Bohrloch von Cortemaggiore! führte das wie oben hergestellte grenzflächenaktive Mittel

-COONa

(-^(0-CH- , b / 2.

zu einem PIT-Wert von 60⁰C, der das grenzflächenaktive Mittel besonders geeignet macht zur Verdrängung des Öls in Bohr-,. löchern mit Temperaturen um 50 bis 60⁰C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkalisalze von Polyethoxycarbonsäuren zeigen eine besondere thermische Stabilität selbst unter Bedingungen hohen Salzgehaltes, die sie besonders geeignet macht für die tertiäre Gewinnung von Rohöl

20 aus Lagerstätten mit hohem Salzgehalt.

Das grenzflächenaktive Mittel
C₁₂H₂₅(EO)_{5 96}-(0-CH₂)-COONa,
das wie oben hergestellt worden war, wurde untersucht durch Lösen von 10 Gew.-% des Mittels in einer wäßrigen Lösung eines Bohrlochs mit einem Gesamtsalzgehalt von 15 % in Behältern aus nicht-aktinischem Glas, die unter Stickstoff gefüllt worden waren. Dabei zeigte es sich, daß das Produkt besonders stabil ist, sowohl bei 55 als auch bei 85°C. Die NMR-Analyse auf freien Alkohol zeigte, daß der Zersetzungsgrad tatsächlich weniger als 2 % nach 4 Monaten bei 85°C beträgt.

Unter den gleichen Bedingungen wurden Ethoxylatsulfonate der Formel

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1-C₁₃H₂₇-O-(EO)_n-CH₂-CHOH-CH₂SO₃Na,

in der η 3 bis 5 ist ,untersucht und zeigten einen deutlich höheren Hydrolysegrad in der Größenordnung von 5 % nach 2 Monaten bei 85⁰C, während Ethoxylat-sulfat-grenzflächenaktive Mittel der Formel

in der η 10 oder 25 ist_#Hydrolysegrade in der Größenordnung von 55 bis 75 % nach 2 Monaten bei 85°C zeigten.

10 Beispiel 30

Das Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wurde, die Reaktion jedoch unterbrochen wurde als der Verbrauch an Sauerstoff und Natriumhydroxid jeweils 80 % des theoretischen Wertes erreicht hatte.

Die Reaktionszeit betrug 3h. Die Analysen (NMR, TLC) des Reaktionsgemisches zeigten nur das Vorhandensein von nicht umgesetztem ethoxyliertem Alkohol (20 mol-%, bezogen auf die vorgelegte Menge) neben 80 mol-% carboxyliertem Produkt jeweils berechnet auf die vorgelegte Menge.

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Claims (10)

1. Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppe(n) substituierte Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeutet '

   10 R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis

   5 Kohlenstoffatomen ist
   m 0 bis 30 und
   η 2 bis 30 bedeutet und
   Me ein Alkalimetallatom ist,
   dadurch gekennzeichnet , daß man

   a) einen Polyethoxyalkohol der allgemeinen Formel — IU-K] -IU-Un₀-Cn₀ ) -UH;
   m z z n

   in der R', R, m und η die oben angegebene Bedeutung haben_; mit Hilfe von Sauerstoff oder einem molekularen Sauer-

   20 stoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Platin- oder Palladiumkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 8O⁰C j jedoch unterhalb des Trübungspunkts des PoIyethoxyalkohols in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert, der mit Hilfe von Alkalihydroxid MeOH auf einem Wert im Be-

   reich von 7,7 bis 8,7 gehalten wirdjoxidiert

   b) den Platin-^oder Palladiumkatalysator in dem Reaktionsgemisch durch Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff reaktiviert ₍

   ~" c) den suspendierten aktivierten Katalysator abtrennt und den im Reaktionsgemisch gelösten aktivierten Katalysator durch Zugabe eines flüssigen aliphatischen Ketons, das in dem Reaktionsgemisch zumindest teilweise löslich ist,

   ausfällt und

   d) den ausgefällten aktivierten Katalysator abtrennt und die ο Bestandteile des Reaktionsgemisches nach Entfernung des Katalysators zurückgewinnt bzw. isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß- in den allgemeinen Formeln R¹ eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch eine oder zwei lineare oder verzweigte Alkylketten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

   R die Isopropylen- oder Isobutylengruppe m 0 bis 20

   η 2 bis 30 und

   Me Natrium oder Kalium bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Katalysator der Stufe a)1 bis 10 Gew.-% Platin auf Aktivkohle oder Tonerde enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet , daß in Stufe aj die Reaktion unter einem Sauerstoff druck oder unter einem Sauerstof fpartialdruck von 0,1 bis 4 bar durchgeführt wird.

   /3
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe a) mit einem Gewichtsverhältnis von Platin oder Palladium zu Polyethoxyalkohol von 0,002:1 bis 0,02:1 durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

   ^- gekennzeichnet , daß die Reaktionszeit in Stufe a) 1 bis 1 0 h beträgt^
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe b)bei Raumtemperatur oder nahe bei Raumtemperatur so lange gearbeitet wird, wie Wasserstoff verbraucht wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe c)1,2 bis 2 Gew,-Teile Aceton/Gew.-Teil flüssiges Gemisch verwendet werden und die Abtrennung bei Raumtemperatur so lange durchgeführt wird, bis im wesentlichen eine vollständige Ausfällung des

   20 gelösten Platins oder Palladiums eingetreten ist.
9. 9. Verwendung der nach einem der Ansprüche V bis 8 hergestell

   ten Verbindungen als grenzflächenaktive Mittel.
10. 10. Verwendung nach Anspruch 9 bei der tertiären Erdölgewinnung.

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