CH661721A5 - Procedimento per la preparazione di sali di metallo alcalino di acidi polietossicarbossilici. - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di sali di metallo alcalino di acidi polietossicarbossilici, utili quali agenti tensioattivi.
È noto nella tecnica un procedimento per la preparazione di sali di metallo alcalino di acidi polietossicarbossilici mediante condensazione di alcoli polietossilici con acido cloroacetico, o cloroacetato alcalino, specie di sodio, in presenza di un idrossido alcalino, secondo l'equazione:
R-(0-CH2-CH2)n-0H + ClCH2-COONa+NaOH -» -► R-(0-CH2-CH2)n-(0-CH2)-C00Na + NaCl + H20
Questa reazione non arriva a completamento, o sostanziale completamento, quando si impiegano i reattivi in quantità stechiometriche e vengono realizzate conversioni elevate dei reagenti solamente con lunghi tempi di reazione (dell'ordine di 1-2 giorni) e impiegando un eccesso fino al 50% di cloroacetato alcalino e di idrossido alcalino, come appare nella descrizione del brevetto Germania n. 2 418 444.
Accanto al prodotto di reazione desiderato, sono sempre presenti quantità rilevanti di glicolato alcalino e di cloruro alcalino, oltre che di alcool non convertito.
Pertanto, per essere impiegato, il sale alcalino dell'acido po-lietossicarbossilico richiede una preventiva purificazione e detta purificazione viene usualmente condotta liberando l'acido po-lietossicarbossilico dal relativo sale mediante trattamento con un'acido minerale, come acido solforico e acido cloridrico. L'acido polietossicarbossilico così separato viene quindi salificato con idrossido alcalino. In questo trattamento i sottoprodotti della reazione quali il glicolato alcalino ed il cloruro alcalino vengono separati per solubilizzazione nella fase acquosa durante il trattamento con acido minerale.
L'alcool polietossilico non convertito rimane invece nella fase organica unitamente all'acido polietossicarbossilico. Pertanto il procedimento sopra descritto presenta inconvenienti dal punto di vista della complessità, trasformazione dei reagenti nei prodotti utili di reazione e della onerosità economica.
Nella tecnica è ancora generalmente nota la possibilità di ossidare composti organici alcoolici nei cprrispondenti composti carbossilici, mediante ossidazione catalitica di detti composti alcolici su catalizzatori di metalli nobili.
Una tale tecnica ha tuttavia avuto uno scarso successo commerciale sia per le difficoltà derivanti dalla rigenerazione, recupero e riutilizzazione del catalizzatore utilizzato allo scopo, sia perchè la reazione dà spesso luogo alla formazione di composti a vario grado di ossidazione con conseguente bassa resa nel prodotto utile desiderato e necessità di trattamenti di separazione e di purificazione. Infatti esistono difficoltà ad arrestare il processo ossidativo al livello desiderato ed evitare la formazione di prodotti ossidati indesiderati, come ad esempio perossidi.
Costituisce pertanto lo scopo della presente invenzione un procedimento per la produzione di sali di metallo alcalino di acidi polietossi-carbossilici che sia privo, o sostanzialmente privo degli inconvenienti sopra menzionati.
In particolare costituisce uno scopo della presente invenzione un procedimento per la preparazione di sali di metallo alcalino di acidi polietossicarbossilici mediante ossidazione catalitica di alcoli polietossilici, che consenta una trasformazione comple-
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ta dell'alcool polietossilico evitando anche la formazione di derivati perossidati.
Costituisce un altro scopo della presente invenzione un tale procedimento di ossidazione nel quale sia possibile recuperare completamente e riutilizzare il catalizzatore, senza diminuzione della sua attività e selettività.
Altri scopi e vantaggi dell'invenzione appariranno evidenti dalla descrizione che segue.
In particolare, secondo la presente invenzione, vengono preparati sali di metallo alcalino di acidi polietossicarbossilici definibili con la formula generale:
R' -(0-R)m-(0-CH2-CH2)„-i-(0-CH2)-C00Me dove:
R' rappresenta un gruppo alchilico, a catena lineare o ramificata, contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, oppure un gruppo arilico eventualmente sostituito con uno o più gruppi alchilici o alchilarilico:
R rappresenta un gruppo alchilenico, a catena lineare o ramificata, contenente da 3 a 5 atomi di carbonio;
m è un numero variabile da 0 a 30;
n è un numero variabile da 2 a 30;
Me è un metallo alcalino;
mediante un procedimento che comprende:
a) l'ossidazione con ossigeno, o gas contenente ossigeno molecolare, in presenza di un catalizzatore di platino o palladio, ad una temperatura da 40 a 80° C e comunque inferiore al punto di torbidezza dell'alcool, in ambiente acquoso con pH controllato nell'ambito di 7,7-8,7 tramite idrossido alcalino MeOH, di un alcool polietossilico definibile con la formula generale:
R' -(0-R)ra-(0-CH2-CH2)„-0H
dove:
R', R, m e n hanno il significato sopra definito;
fino a convertire in modo completo, o sostanzialmente completo detto alcool polietossilico;
b) la riattivazione del catalizzatore di platino o palladio, nella relativa miscela di reazione, per trattamento con idrogeno gassoso;
c) la separazione della frazione di catalizzatore attivato sospesa e la precipitazione della frazione di catalizzatore attivato «solubilizzata» nella miscela di reazione, per aggiunta a detta miscela di reazione di un chetone alifatico liquido, almeno parzialmente solubile nella miscela stessa;
d) la separazionedel catalizzatore attivato precipitato ed il recupero dei componenti della miscela di reazione, una volta privata del catalizzatore.
I sali di metallo alcalino degli acidi polietossicarbossilici, che vengono ottenuti mediante il procedimento della presente invenzione, sono utili agenti tensioattivi, specialmente nel recupero terziario del petrolio greggio da pozzi di media ed elevata salinità.
Per una tale applicazione sono preferiti i sali di metallo alcalino degli acidi polietossicarbossilici, con formula generale quale quella precedentemente riportata, nella quale:
R' rappresenta un gruppo alchilico, a catena lineare o ramificata, contenente da 6 a 20 atomi di carbonio, o un gruppo fenilico sostituito con una o due catene alchiliche, lineari o ramificate, contenenti da 6 a 8 atomi di carbonio;
R rappresenta il gruppo isopropilenico o isobutilenico;
m varia da 0 a 20;
n varia da 2 a 30;
Me rappresenta sodio o potassio.
Stadio a
Secondo la presente invenzione l'ossidazione dell'alcool polietossilico viene condotta mediante ossigeno, o gas contenente ossigeno molecolare, ad esempio aria, su catalizzatore di platino o palladio, ad una temperatura da 40 a 80°C, in ambiente acquoso con pH controllato a 7,7-8,7, tramite l'idrossido del metallo alcalino corrispondente al carbossilato alcalino che si intende ottenere.
Convenientemente le concentrazioni dei reagenti vengono controllate così da produrre una miscela di reazione, contenente, alla fine della ossidazione, da 5 a 50% in peso del sale di metallo alcalino dell'acido polietossicarbossilico.
Concentrazioni inferiori sono possibili, ma non desiderate, per il maggior costo derivante dalla successiva evaporazione del mezzo liquido. Concentrazioni superiori sono da evitare in quanto danno luogo ad una miscela di reazione con elevata viscosità, difficile da maneggiare. Il catalizzatore di ossidazione è costituito da platino o palladio, generalmente supportato su carbone o allumina. Un catalizzatore tipico contiene da 1 a 10% in peso di platino su carbone ed è noto con il nome di carbone platinato.
La temperatura di ossidazione è moderata e viene mantenuta in un intervallo da 40 a 80° C, in funzione dell'alcool polietossilico che si desidera ossidare. In pratica, quando si opera con andamento discontinuo, il valore massimo della temperatura, nelle prime fasi della reazione, corrisponde al valore del punto di torbidezza dell'alcool polietossilico, cioè la temperatura alla quale diminuisce la sua solubilità in acqua (si veda H. Stäche, Tensid-Taschenbuch-2. Ausgabe; München 1981 - pag. 15).
Con il procedere della reazione la temperatura può essere aumentata (rispetto al valore iniziale) pur sempre entro l'ambito sopra indicato, in quanto il sale di metallo alcalino dell'acido polietossicarbossilico agisce quale solubilizzante nei confronti dell'alcool polietossilico residuo.
La pressione dell'ossigeno viene convenientemente mantenuta a valori da 0,102 a 4,08 bar quando si utilizza ossigeno puro. Nel caso di gas contenenti ossigeno molecolare viene mantenuta una pressione parziale di ossigeno nell'ambito di valori sopra indicato.
La reazione di ossidazione viene condotta a pH da 7,7 a 8,7, aggiungendo alla miscela di reazione l'idrossido alcalino corrispondente al sale dell'acido polietossicarbossilico che si intende preparare.
Con valori di pH inferiori a 7,7 si verifica un rallentamento della velocità di reazione, con valori superiori a 8,7 viene favorita la solubilizzazione del catalizzatore nella miscela di reazione.
Operando nel campo di pH sopra indicato non si ha praticamente formazione di sotto prodotti ed il consumo di ossigeno e di idrossido alcalino è quello stechiometrico, o sostanzialmente stechiometrico, per la reazione che porta alla formazione del sale alcalino dell'acido polietossicarbossilico. In particolare non si verifica formazione di quantità analiticamente apprezzabili di perossidi nè degradazione ossidativa delle unità etossiliche successive nella catena.
La quantità di catalizzatore di platino o palladio, entro certi limiti, ha influenza sulla velocità di reazione, ma non sulla selettività della reazione stessa. Normalmente si utilizzano rapporti ponderali tra platino o palladio e alcool polietossilico da 0,002/1 e 0,02/1.
È importante, agli effetti della velocità di reazione, la qualità dell'agitazione.
L'alcool polietossilico può essere aggiunto, nelle reazioni in discontinuo, completamente all'inizio della reazione, oppure gradualmente nel corso della reazione stessa, ed esempio in un tempo da 0,5 a 2 ore o più.
È ancora possibile condurre in modo continuo la reazione di ossidazione, utilizzando eventualmente più reattori in serie.
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Operando nell'ambito delle condizioni precedentemente definite si realizza una conversione praticamente completa dell'alcool polietossilico, con trasformazione del 99% o più nel sale alcalino dell'acido polietossicarbossilico. Il tempo richiesto per ottenere tali trasformazioni varia in funzione dell'alcool polietossilico impiegato e delle altre condizioni di reazione.
Generalmente detto tempo di reazione varia da 1 a 10 ore. Se desiderato si può interrompere la reazione a qualsiasi livello di conversione dell'alcool polietossilico e ciò nel caso che si intendano ottenere miscele a rapporto voluto di agente tensioattivo anionico e non ionico. In questo caso viene corrispondentemente ridotto il tempo di reazione.
Stadio b
Al termine della reazione di ossidazione il reattore viene ac-. curatamente bonificato con gas inerte, in genere con azoto ed il catalizzatore viene riattivato per trattamento della miscela di reazione con idrogeno gassoso. Questo trattamento viene continuato finché cessa il consumo di idrogeno, ciò che richiede in genere da 1 a 2 ore, con le operazioni comunemente condotte alle temperature ambientali (20-25°C) o prossime a quelle ambientali.
Stadio c
Al termine del trattamento con idrogeno il reattore viene accuratamente bonificato con gas inerte, in genere con azoto ed il catalizzatore di platino o palladio riattivato risulta in parte sospeso quale solido nella miscela di reazione ed in parte «disciolto» nella miscela stessa. La frazione del catalizzatore sospesa viene separata e recuperata mediante tecniche convenzionali quali la filtrazione e la centrifugazione. La miscela liquida residua dopo detta separazione viene trattata con un chetone alifatico liquido, almeno parzialmente solubile in detta miscela, in quantità da 1 a 10 parti in peso per ogni parte in peso della miscela stessa. Preferibilmente viene utilizzato l'acetone per un tale scopo, in quantità da 1,2 a 2 parti in peso per ogni parte in peso della miscela liquida. Operando in condizioni di temperatura ambientali (20-25°C) si realizza una precipitazione completa del platino o palladio solubilizzato e detto platino o palladio precipitato può essere recuperato con le normali tecniche di filtrazione e centrifugazione. In pratica dopo detto trattamento il platino o palladio residuo nella miscela liquida è dell'ordine di 1-4 parti per milione, riferite al sale di metallo alcalino dell'acido polietossicarbossilico presente nella miscela stessa.
Stadio d
Le due frazioni del platino o palladio così recuperate presentano un'attività catalitica pari a quella del catalizzatore fresco e possono essere riciclate direttamente allo stadio a) del procedimento della presente invenzione.
La miscela liquida residua dopo separazione totale del platino o palladio viene sottoposta a trattamenti di distillazione per separare il chetone ed il chetone così recuperato può essere riciclato allo stadio c) del procedimento della presente invenzione.
Il residuo di detta distillazione consiste praticamente del sale di metallo alcalino dell'acido polietossicarbossilico in soluzione acquosa e può essere utilizzato tal quale nei normali usi di detto tensioattivo. Se si desidera ottenere un sale di metallo alcalino dell'acido polietossiocarbossilico in soluzione acquosa più concentrata o privo di acqua, quest'ultima può essere allontanata in parte o completamente per distillazione. Gli esempi sperimentali che seguono sono illustrativi e non limitativi per l'invenzione.
Esempio 1
Viene utilizzato un pallone di vetro, con capacità 1000 mi, munito di agitatore del tipo a trascinamento magnetico, con turbina ed albero cavo per il riciclo interno del gas (fornito della Società MEDIMEX); elettrodo combinato vetro-Thalamid
(fornito dalla Società SCHOTT) per la misura del valore di pH a temperature fino a 80°C; ingressi di ossigeno e di idrogeno, con relative burette calibrate par la misura della quantità di gas; ingresso di azoto; imbuto di carica per la soluzione acquosa dì idrossido di sodio con equilibratore di pressione e sfiato. Il pallone è anche dotato di mantello elettrico per il riscaldamento esterno.
Nel pallone vengono caricati 109 g (0,3 moli) di tetra (ossi-l,2-etandiil)-a-dodecil-a>-idrossi:
Cn H25-(0-CH2-CH2)4-0H
(ottenuto per condensazione di glicole tetraetilenico con 1-bromododecano), 700 mi di acqua deionizzata e 10 g di catalizzatore, carbone platinato al 5% in peso di platino (fornito dalla società ENGELHARD).
Si opera in atmosfera di azoto e si riscalda la miscela di reazione a 50°C. Si sposta quindi l'azoto dal cielo del pallone con 0,561 di ossigeno e si polmona quindi il reattore con la buretta dell'ossigeno, mantenuta ad una pressione di 0,03-0,04 bar superiore alla pressione atmosferica. Si aggiusta il pH della miscela a valori di 7,7-8,7 mediante aggiunta di una soluzione acquosa di idrossido di sodio 3M, contenuta nell'imbuto di carica. Si avvia quindi l'agitatore regolandone la velocità a circa 1.700 giri per minuto. Con l'avvio dell'agitazione inizia l'assorbimento di ossigeno, il pH scende e la temperatura tende a salire. Viene allora regolato il riscaldamento così da mantenere la temperatura a 50-60°C.
Il pH viene mantenuto ai valori di 7,7-8,7 alimentando la soluzione acquosa dell'idrossido di sodio. Dopo 3 ore di reazione non si ha più assorbimento di ossigeno ed il valore di pH rimane stabile. Il consumo dell'ossigeno e dell'idrossido di sodio risultano stechiometrici rispetto a quelli prevedibili per il prodotto di reazione desiderato.
Si bonifica quindi il pallone di reazione inviando un flusso di azoto e mantenendo una leggera agitazione. Si interrompe l'invio di azoto, si polmona il pallone con la buretta contenente idrogeno e si aumenta quindi la velocità di agitazione a circa 1800 giri per minuto. Dopo 2 ore cessa l'assorbimento di idrogeno. Il consumo di idrogeno è pari a 219 mi.
Il pallone viene bonificato con azoto ed il catalizzatore viene recuperato mediante filtrazione a pressione ridotta, con imbuto di Büchner e filtro di carta Whatman n. 42. Il filtrato si presenta come liquido limpido colorato in grigio. Un campione di filtrato, centrifugato in provetta a 5000 giri per minuto, per 2 ore, non separa corpo di fondo. Un altro campione lasciato a riposo per diversi giorni non mostra alcun corpo di fondo.
L'analisi del platino effettuata sul filtrato (metodo dell'assorbimento atomico) rivela un tenore di 2,6 ppm di platino (18,9 ppm riferite al prodotto di reazione carbossilato).
A 689 g di filtrato vengono aggiunti 1310 g di acetone e si miscela con cura. Dopo circa 2 ore si osserva la precipitazione di un pulviscolo nero che, all'analisi ai raggi X, risulta essere costituito da Pt e C, con un rapporto Pt/C notevolmente più elevato rispetto al campione di catalizzatore originale. Il pulviscolo viene separato filtrando su Büchner con filtro di carta Whatman N. 42.
L'analisi del filtrato così ottenuto rivela la presenza di 0,045 ppm di platino (0,83 ppm riferite al prodotto di reazione carbossili«)).
Il trattamento con acetone consente pertanto un recupero di platino pari al 95,6% rispetto alla quantità che sarebbe stata altrimenti perduta, senza il trattamento con acetone. Pertanto la perdita di platino, rispetto alla quantità inizialmente caricata, è pari a 0,0196%.
Un'aliquota del filtrato viene distillata a pressione atmosferica con Vigreux per recuperare l'acetone e si separa quindi l'acqua, sempre per distillazione, operando a pressione ridotta.
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Si ottiene così un residuo oleoso, praticamente incolore, in quantità di 101,3 g, pari al 99% del teorico. Il contenuto d'acqua di questo residuo oleoso, determinato con il metodo K. Fisher, risulta pari a 0,83%.
Dall'analisi del residuo mediante spettrometria NMR ('H e 13C), IR, TLC (lastra di gel di silice, eluente CHCI3 : CH3OH, 6:4, sviluppo con vapore di iodio) e determinazione del numero di equivalenti acidi, dopo scambio su resina acida Dowex W 50 x 8, risulta che il residuo stesso è costituito da sale di sodio dell'acido tri(ossietilen)-a-dodecil-oo-(ossimetilen)carbossilico:
Ci2H25-(0-CH2-CH2)3-(0-CH2)-C00Na
Il tenore in perossidi (determinato con il metodo di Mai-Graupner, cioè per riduzione dei perossidi con acido iodidrico in acido acetico all'ebollizione) nel carbossilato risulta pari a quello del composto alcolico di partenza. Non si ha pertanto formazione di perossidi nel corso della reazione di ossidazione.
Esempio 2
Nell'apparecchiatura descritta nell'esempio precedente, modificata con l'aggiunta di un secondo imbuto di carica termostatato a 50°C e provvista di equilibratore di pressione, vengono caricati 700 g di acqua ed il catalizzatore (carbone platinato al 5% in peso di platino) già utilizzato in cinque reazioni precedenti (quantità inizialmente caricata 9,0 g). Nel secondo imbuto di carica vengono introdotti 69,15 g del prodotto di etossilazio-ne con ossido di etilene di 1-dodecanolo, previamente purificato dai poliossietilenglicoli mediante estrazione con acetato di etile-salamonia (metodo di Weibul modificato) e dal dodecanolo non convertito mediante distillazione a pressione ridotta. Il prodotto che si ottiene dopo questi trattamernti presenta un peso molecolare medio di 363,6, contiene un numero medio di unità os-sietileniche pari a 4,02 ed è rappresentabile mediante la formula:
C12H25-(O-CH2-CH2)4,02-OH.
Si porta la temperatura nel pallone a 42°C, mantenendo un flusso di azoto ed una leggera agitazione della massa. Si sospende quindi l'agitazione, si interrompe il flusso di azoto e si lava con ossigeno. Si fanno gocciolare nel pallone 7 mi del reagente ossidrilato e si porta il pH a 8,5 con la soluzione acquosa di idrossido di sodio 2,5 M, contenuta nell'altro imbuto di carica. Si polmona il reattore con la buretta contenente ossigeno e si avvia l'agitatore regolandone la velocità a 1.700-1.800 giti per minuto.
Si innalza la temperatura della miscela di reazione a 55°C e la si mantiene quindi costante (± 1°C) a questo valore. La parte rimanente del reagente viene alimentata gradualmente, in 1,75 ore ed il pH viene mantenuto nell'ambito di 7,7-8,7 mediante aggiunta della soluzione acquosa di idrossido di sodio. Dopo 4 ore l'ossigeno non viene più assorbito ed il pH si mantiene costante.
Il consumo di ossigeno è pari a 1,05 volte il valore teorico e quello dell'idrossido di sodio 1,009 volte il valore teorico. Si procede quindi alla riattivazione del catalizzatore operando similmente all'esempio 1. Dopo 2,5 ore è conclusa la fase di riattivazione ed il consumo di idrogeno è pari a 425 mi. Si effettua la filtrazione del catalizzatore ed il trattamento con acetone similmente a quanto descritto nell'esempio 1. Il platino presente nel filtrato prima del trattamento con acetone è pari a 15,64 ppm (riferito al prodotto di reazione carbossilato) e dopo trattamento con acetone risulta pari a 1,36 ppm (sempre riferito al carbossilato). Il trattamento con acetone permette quindi un recupero del 91,3% della quantità di platino, che sarebbe stata perduta in assenza di trattamento con acetone).
Dopo distillazione dei solventi, il prodotto di reazione (ottenuto con resa ponderale di 98,7% rispetto al teorico) è stato caratterizzato con le tecniche analitiche riportate nell'esempio 1
ed è risultato essere una miscela di sali di sodio dell'acido poli (ossi-etilen)-a-dodecil-co-(ossimetilen)carbossilico, con un numero medio di unità ossietileniche per molecola pari a 3,12, rappresentabile quindi con la formula:
C,2H25-(0-CH2-CH2)3,i2-(0-CH2)-COONa
La conversione del reagente alcolico di partenza è pari al 100%. Il tenore in perossidi nel prodotto finale è pari a 8,8 ppm, espresso come ossigeno.
Esempio 3
Seguendo le modalità dell'esempio 1, vengono condotte 27 reazioni consecutive di ossidazione di tetra (ossietilen)-a-dode-cil-co-idrossi, utilizzando e riciclando la stessa carica del catalizzatore. Alla fine delle prove non si osserva alcuna variazione apprezzabile delle caratteristiche di attività e selettività del catalizzatore.
Esempi 4-26
Seguendo le modalità dell'esempio 1, vengono condotte prove di ossidazione di diversi substrati etossilati.
Nella tabella 1 vengono riportati i dati relativi a dette prove.
Nella tabella 1, il simbolo EO indica il radicale etossile -O-CH2-CH2- ed il numero al piede di EO indica il grado di etossilazione o il grado medio di etossilazione.
Inoltre in detta tabella:
(1) = Oxo-alcoli Ci2-Ci3 (42,5% di linearità) etossilati;
(2) = Oxo-alcoli C12-C13 (97,3% di ramificazione) etossilati;
(3) = Oxo-alcoli C12-C15 (44,8% di linearità) etossilati;
(4) = Oxo-alcoli C14-C15 (41,3% di linearità) etossilati.
Esempio 27
A 1 mole di 1-dodecanolo, in autoclave ed in presenza di KOH quale catalizzatore, vengono addizionate, a 150°C, 4,06 moli di ossido di propilene. Esaurita la reazione con ossido di propilene vengono addizionate 4,19 moli di ossido di etilene.
Il prodotto risultante viene purificato dai poliglicoli e risulta avere una composizione media rappresentabile dalla formula:
CHj
I
C,2H.25-(O-CH2-CH)4,06-(O-CH2-CH2)4,,5-OH
In pratica il prodotto è una miscela costituita per il 10,68%
da:
CH3
I
C12H25-(O-CH2-CH)4,06-OH e per la percentuale rimanente da:
CH,
I
C12H25-(O-CH2-CH)4,06-(O-CH2-CH2)5,57-OH
Dalla miscela di reazione è assente 1-dodecanolo.
Un'aliquota di tale prodotto (150 g) viene sottoposta ad ossidazione, in presenza di 1420 g di acqua e di 17 g di carbone platinato al 5% un peso di platino, secondo la procedura descritta all'esempio 2. Il tempo di introduzione del reagente ossidrilato è pari a 2 ore. La temperatura viene mantenuta a 50°C durante il corso della reazione, viene innalzata a 60°C durante l'ultima parte della reazione stessa e viene quindi mantenuta a tale valore finché cessa l'assorbimento di ossigeno ed il consumo di NaOH. Il pH viene sempre mantenuto a valori nell'ambito di 7,7-8,7.
La miscela di reazione viene quindi sottoposta a trattamento con idrogeno; il catalizzatore viene separato per filtrazione; il filtrato viene trattato con 1,5 parti in peso di acetone per ogni
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filtrato viene trattato con 1,5 parti in peso di acetone per ogni parte in peso del filtrato stesso e si separa il giorno successivo il precipitato ottenuto. Il platino presente nel filtrato acquoso prima del trattamento con acetone risulta pari a 118 ppm (riferito al prodotto di reazione carbossilato) e dopo trattamento con acetone risulta pari a 20 ppm (sempre riferito al carbossilato).
Pertanto si recupera 83% di quella parte di platino, che sarebbe perduta senza trattamento con acetone.
L'analisi del prodotto di reazione, eseguita con le solite tecniche, ha mostrato che il reagente propossilato-etossilato è convertito completamente nel sale sodico del relativo acido carbos-silico:
CH3
Ci2H25-(O-CH2-CH)4,0ä-(O-CH2-CH2)4.57-(O-CH2)-COONa ' mentre il reagente solo propossilato rimane inalterato.
Esempio 28
In un'autoclave di acciaio inossidabile vengono caricati: 710 g di acqua, 7,65 g di catalizzatore carbone platinato al 5% in peso di platino e 78 g del reagente ossidrilato
Ci2 H25-(0-CH2-CH2)6,63-0H
Si bonifica con azoto e si porta la temperatura a 50°C. Dopo aver spostato l'azoto con ossigeno, l'autoclave viene collegata ad una bombola, di volume noto, equipaggiata con manometro di precisione e contenente ossigeno. Per mezzo di un riduttore di pressione, si fissa la pressione nell'autoclave a 4 bar e si avvia l'agitazione.
Il pH viene regolato nell'ambito di 7,7-8,7 mediante invio di soluzione di idrossido di sodio 3M, con pompa dosatrice. Il consumo di ossigeno viene rilevato dall'abbassamento della pressione nella bombola dell'ossigeno. Dopo 4 ore di reazione cessa l'assorbimento dell'ossigeno. La miscela di reazione viene trattata similmente all'esempio 1 e viene recuperato il prodotto di reazione:
CI2H25-(0-CH2-CH2)5,53-(0-CH2)-C00Na
Si determina una conversione totale del reagente osssidrilato ed un consumo stechiometrico di ossigeno e di idrossido di sodio.
Esempio 29
In un pallone di vetro da 1.000 mi, munito di imbuto di carica, elettrodo per la misura di pH, agitatore a turbina con riciclo interno di gas, ingresso di azoto, ingresso di aria dosata tramite rotametro e sistema di sfiato per l'abbattimento della schiuma, vengono caricati 300 g di acqua, 10,3 g di carbone platinato al 5% in peso di platino e 40 g del reagente ossidrilato:
Ci2H2S-(0-CH2-CH2)8,i6-OH
Dopo bonifica con azoto la temperatura nel pallone viene portata a 55°C. L'azoto viene spostato con aria e si avvia l'agitatore. Contemporaneamente viene inviato un flusso d'aria di 10 Nl/ora, misurati con rotametro. Il pH viene mantenuto nell'ambito da 7,7 a 8,7 mediante invio di una soluzione di idrossido di sodio 3M, contenuta nell'imbuto di carica.
Dopo 5 ore di reazione, a 55-60°C, il pH risulta stabilizzato ed il consumo di idrossido di sodio è pari a quello teorico.
La miscela di reazione viene trattata similmente all'esempio 1 e si recupera il prodotto di reazione:
C12 H25-(0-CH2-CH2)7,,6-(0-CH2)-C00Na
Il reagente ossidrilato risulta completamente convertito. I sali di metallo alcalino degli acidi polietossicarbossilici, ottenuti mediante il procedimento della presente invenzione, sono particolarmente utili ed efficaci per il recupero del petrolio greggio da pozzi di salinità da media ad elevata, mediante il «Micellar Polymer Flooding». A seconda delle condizioni del particolare giacimento vengono «costruiti» i tensioattivi che permettono la più efficace mobilizzazione dell'olio.
Secondo la letteratura tecnica e brevettuale in questo particolare settore (D. Balzer, K. Kosswig, «Tenside Detergents 16 (5), 1979, pp. 256-61; D. Balzer, «2nd Europ. Symposium on EOR» (Paris); H. R. Kraft, G. Pusch «SPE/DOE», n. 10714; C. Marx, «BMTF-FB» (1978); domanda di brevetto Europa n. di pubblicazione 47369 e 47370) il criterio principale per la scelta del tensioattivo risiede nella misura della temperatura di inversione di fase (PIT), ossia la temperatura alla quale una miscela ternaria, solitamente costituita dall'acqua e dall'olio del giacimento e dal tensioattivo, di data composizione e sotto forte agitazione, passa da uno stato di conducibilità elettrica ad una conducibilità praticamente nulla. La misura di PIT eseguita con i tensioattivi prodotti con il procedimento della presente invenzione, è stata condotta con l'ausilio di un conduttimento AMEL, modello 123, una cella conduttimetrica di costante unitaria ed un bagno termostatico a temperatura programmata e crescente da 20 a 100°C. La miscela sulla quale viene effettuata la misura e costituita dall'acqua del pozzo in esame, da olio «stock tank» dello stesso pozzo e dal tensioattivo in esame, un rapporto ponderale tra di loro 50:50:2.
Con acqua con salinità totale 15% in peso e con un olio di natura naftenico-aromatica (pozzo di Cortemaggiore) il tensioattivo:
Ci2H2S-(E0)5.67-(0-CH2)-C00Na preparato come precedentemente descritto, produce un valore di PIT di 60°C, ciò che rende il tensioattivo stesso particolarmente adatto per lo spiazzamento dell'olio in pozzi aventi temperature intorno a 50-60° C.
I sali alcalini di acidi polietossicarbossilici, ottenuti secondo il procedimento della presente invenzione, presentano una particolare stabilità termica in condizioni di salinità anche elevata, ciò che li rende particolarmente adatti per il recupero terziario del petrolio da giacimenti ad elevato tenore salino.
Le prove effettuate con il tensioattivo
Ci2H25(EO)5,96-(0-CH2)-COONa preparato come precedentemente descritto, effettuate sciogliendone il 10% in peso in una soluzione acquosa di pozzo al 15% di salinità totale, in contenitori di vetro inattinico caricati sotto azoto, hanno mostrato come il prodotto sia particolarmente stabile sia a 55°C che a 85°C. Dall'analisi dell'alcool libero, effettuata mediante analisi NMR, si rileva infatti una percentuale di decomposizione inferiore al 2% dopo 4 mesi a 85°C.
Nelle stesse condizioni tensioattivi etossilati-solfonati, con struttura:
i-Ci3H27-0-(E0)n-CH2-CH0H-CH2-S03Na con n variabile da 3 a 5, presentano un grado di idrolisi decisamente superiori e dell'ordine di 5% dopo 2 mesi a 85°C, mentre tensioattivi etossilati-solfatati con struttura
C9Hi9-C6H4-0-(E0)n-S03Na con n pari a 10 o 25, raggiungono livelli di idrolisi dell'ordine di 55-75% dopo 2 mesi a 85 °C.
Esempio 30
Viene ripetuto l'esempio 15, operando nelle stesse condizioni, ma interrompendo la reazione quando i consumi di ossigeno e di idrossido di sodio sono pari a 80% del teorico. Il tempo di reazione risulta pari a 3 ore. L'analisi (NMR, TLC) della miscela di reazione mostra la presenza del solo alcool etossilato non convertito (20% in moli rispetto alla carica), unitamente a 80% in moli di carbossilato formato, sempre valutate rispetto alla carica.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
661 721
TABELLA I (la parte)
Esempio Substrato
Carica g
Temp.
Durata
Conver
N.
di reazione reazione sione
h2o
Pt 5% su C
Substrato
(°C)
(ore)
Substrato 0%)
4
C2H5-EO2-OH
350
9
27
50
0,75
91,8
5
C6H13-E04,65-OH
1420
13,6
150
50-65
3,5
100
6
C8Hl7-EC>5,62-OH
1420
12,8
150
60
4
100
7
C10H21-EOS,85-OH
1420
13,3
150
54-63
5
100
8
C12H25-e05-OH
490
7,5
50
50
12
100
9
C12H25-E06-0h
485
14,2
35
50
4
100
10
C12H25-e07-0h
540
15,4
50
50
3
100
11
CI2H25-E08-0h
1420
12,2
150
50
14
-100
12
ci2h25-eo9-oh
700
11,2
75
50
5
100
13
C12H25-EO10-OH
450
14,7
30
50
2,5
100
14
C12H25-EOB-OH
490
14,5
50
60-65
4
100
15
Cl2H25-EOll,74-OH
1420
11,7
150
50
7
100
16
Cl2H25-EOl5,33"OH
1420
11,7
150
50
10
-100
17
Cl2-13H25-27-EC>6,79-OH(l)
1420
13
150
50
11
100
18
C,2.13H2M7-E08.99-OHCÎ)
1100
19,9
100
50
7
100
19
C12-15H25-31-E04,76-OH(3)
1200
7,8
125
50-55
14
100
20
CI4-15H29-31"EO8,50-OH(4)
1420
16,1
150
50
7
100
21
CI4H29-EO8,07"OH
1420
17,0
150
50
7
100
22
Q5H31-E04-0H
350
10,6
40,7
50-70
6,5
100
23
p-(CH3)3CCH2CH(CH3)2C6H4E05,4I
-OH
1420
10,7
150
40-60
25
-100
24
p-(CH3)3CCH2CH(CH3)2C6H4E07,3-
OH
1420
15
150
40-50
12
-100
25
p-(CH3)3CCH2CH(CH3)2C6H4E09,48
-OH
1420
11
150
40-60
16
-100
26
CI2h2SE06,63_oh
305
15,1
75
60
6
100
TABELLA 1 (2a parte)
Esempio Prodotto ottenuto
Consumo % sul teorico
N.
Formula
% sul teorico
Purezza %
NaOH
o2
4
C2H5-E0-0-CH2C00Na
93
97,4
100
103
5
C6Hi3-E03,65-0-CH2C00Na
98,6
>99
99,4
100,9
6
C8Hi7-E04,62-0-CH2C00Na n.d.
>99
99,9
100,4
7
Ci0H2i-EO4,85-O-CH2COONa
102,3
>99
100
101,3
8
Ci2H25-E0-4-0-CH2C00Na
101
>99
105
n.d.
9
Ci2H25-E05-0-CH2C00Na
97,9
>98
100,8
100,2
10
Ci2H25-E06-0-CH2C00Na
96,9
>99
105,6
107,1
11
Ci2H25-E07-0-CH2C00Na n.d.
>99
103,5
102,7
12
C12H25-E08-0-CH2C00Na n.d.
>99
103,7
99,2
13
C,2H25-E09-0-CH2C00Na
93,6
>99
n.d.
100
14
C,2H2s-E0i2-0-CH2C00Na
95,7
>99
n.d.
n.d.
15
C i2H25-EO i0,74-O-CH2-COONa n.d.
>99
103,2
102,7
16
C,2H25-EOi4,33-0-CH2COONa n.d.
>99
105,4
101,4
17
Ci2-i3H25-27-E05,79-0-CH2C00Na n.d.
>99
98,4
n.d.
18
Ci2-i3H25_27-E07,99-0-CH2C00Na
96,4
>99
101,6
104,0
19
C.W5H25-3 .-E03,76-0-CH2C00Na
97,7
>99
100,8
100,5
20
Ci4.i5H29.3i-EO7,50-O-CH2COONa
97,4
>99
99,5
n.d.
21
Ci4H29-EO7,07-O-CH2COONa
99,0
>99
101,8
100,1
22
Ci5H3i-E03-0-CH2C00Na n.n
>99
n.d.
n.d.
23
p.(CH3)3CCH2(CH3)2C6H4-E04,4i-0-CH2C00Na n.d.
99
101,3
n.d.
24
p.(CH3)3CCH2CH(CH3)2C6H4-E06,3-0-CH2-C00Na n.d.
99
103,3
96,9
25
p.(CH3)3CCH2(CH3)2C6H4-E08,48-0-CH2-C00Na n.d.
99
104,6
95,2
26
C12H25-E0s,53-0-CH2C00Na n.d.
99
105,8
107,9
v
Claims (8)
1. Procedimento per la preparazione di agenti tensioattivi, sali di metallo alcalino di acidi polietossicarbossilici, definibili con la formula generale:
R'-(0-R)m-(0-CH2-CH2)n-i-(0-CH2)-C00Me dove:
R' rappresenta un gruppo alchilico, a catena lineare o ramificata, contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, oppure un gruppo arilico, eventualmente sostituito con uno o più gruppi alchi-lici o alchilarilico;
R rappresenta un gruppo alchilenico, a catena lineare o ramificata, contenente da 3 a 5 atomi di carbonio;
m è un numero variabile da 0 a 30;
n è un numero variabile da 2 a 30;
Me è un metallo alcalino;
caratterizzato dal fatto che:
a) si ossida con ossigeno, o gas contenente ossigeno molecolare, in presenza di un catalizzatore di platino o palladio, ad una temperatura da 40 a 80°C e comunque inferiore al punto di torbidezza dell'alcool polietossilico in ambiente acquoso con pH controllato nell'ambito di 7,7-8,7 tramite idrossido alcalino MeOH, un alcool polietossilico definibile con la formula generale:
R' -(0-R)m-(0-CH2-CH2)„-0H
dove:
R', R, m e n hanno il significato sopra definito;
b) si riattiva il catalizzatore di platino o palladio, nella relativa miscela di reazione per trattamento con idrogeno gassoso;
c) si separa la frazione di catalizzatore attivato sospesa e si precipita la frazione di catalizzatore attivato solubilizzata nella miscela di reazione, per aggiunta a detta miscela di reazione di un chetone alifatico liquido, almeno parzialmente solubile nella miscela stessa;
d) si separa il catalizzatore attivato precipitato e si recuperano i componenti della miscela di reazione, una volta privata dal catalizzatore.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nelle formule generali ivi riportate:
R' rappresenta un gruppo alchilico a catena lineare o ramificata, contenente da 6 a 20 atomi di carbonio* o un gruppo fenilico sostituito con una o due catene alchiliche, lineari o ramificate, contenenti da 6 a 18 atomi di carbonio;
R rappresenta il gruppo isopropilenico o isobutilenico;
m varia da 0 a 20;
n varia da 2 a 30;
Me rappresenta sodio o potassio.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore dello stadio a) contiene da 1 a 10% in peso di platino su un supporto di carbone o di allumina.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio a) si opera con una pressione di ossigeno, o pressione parziale di ossigeno, da 0,102 a 4,08 bar.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio a) si opera con rapporti ponderali platino o palladio/alcool polietossilico da 0,002/1 a 0,02/1.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio a) si opera con tempi da 1 a 10 ore.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio b) si opera a temperature ambientali (20-25°C) o prossime a quelli ambientali per tempi non inferiori a quelli nei quali si verifica consumo di idrogeno.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio c) viene utilizzato acetone, quale chetone alifatico, in quantità da 1,2 a 2 parti in peso per ogni parte in peso della miscela liquida e si opera in condizioni anmbienta-li di temperatura (20-25°C) per tempi non inferiori a quelli che consentono una precipitazione completa del platino o palladio solubilizzato.
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