CN114349614B - 一种1-17烷基-3-苯基丙二酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机化工生产技术领域内的一种1‑17烷基‑3‑苯基丙二酮的制备方法，其以苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛为原料，甲醇与纯净水混合溶液为溶剂，十二烷基苯磺酸为添加剂，过氧化叔丁醇为氧化剂，经自由基反应制备得到1‑17烷基‑3‑苯基丙二酮。本发明提供的路线步骤简短，条件温和，产品收率高，为1‑17烷基‑3‑苯基丙二酮的制备提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化工技术领域，具体涉及一种1-17烷基-3-苯基丙二酮的合成方法。
背景技术
PVC在加工过程中受热氧及剪切力的作用而引发降解，其降解显示出相应的特征颜色。为有效抑制这种降解引起的产品外观色泽及力学性能的下降，稳定剂成为PVC加工不可缺少的主要助剂。1-17烷基-3-苯基丙二酮(稳定剂T-386)是一种重要的双功能性1,3-二羰基类化合物，具有良好的热稳定性、化学稳定性和光稳定性，无毒无味，不污染制品，常被广泛应用于各类塑料制品中，例如矿泉水瓶、薄膜包装、玩具、塑料瓶等。它可作为钙/锌羟酸盐稳定体系的共稳定剂，与多种稳定剂协同改善PVC制品的物理化学性质(如热稳定性、透明度、软硬度、耐候性)，以及减少PVC加工过程中析出和“锌烧”缺陷。
克莱森缩合反应是合成1,3-二羰基类化合物的经典合成方法。主要以酯类和含有α-活泼氢的酮化合物为反应原料，在碱性缩合剂的作用下，酮上的α-氢原子脱质子，形成稳定的烯醇中间态，最后与酯发生亲和加成反应，得到1-17烷基-3-苯基丙二酮。其反应式如下：
该制备方法需要使用碱性缩合剂，对环境不够友好，易造成环境污染。
发明内容
本发明旨在提供一种1-17烷基-3-苯基丙二酮的制备方法，使其可以，简洁、高效地合成1-17烷基-3-苯基丙二酮。
化合物1-17烷基-3-苯基丙二酮结构如下I所示：
本发明采取的技术方案如下：
以苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛为起始原料，甲醇与纯净水混合溶液为溶剂，十二烷基苯磺酸(DBSA)为添加剂，过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂，在80±5℃下保温反应8±0.5h，经自由基反应制备得到1-17烷基-3-苯基丙二酮粗品，反应结束后，经萃取、浓缩、纯化得到收率为67.5％的目标产物。
反应方程式如下：
进一步的，所选的氧化剂为间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、过氧化叔丁醇(TBHP)、双氧水(H2O2)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)，优选过氧化叔丁醇(TBHP)；
进一步的，过氧化叔丁醇的添加量为苯乙烯基叠氮的4～8倍(摩尔比)，优选5倍；
进一步的，溶剂选自为乙醇、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇/纯净水混合液，以甲醇/纯净水混合液为优选，最佳值为甲醇与纯净水的体积比1:3，溶剂的用量为苯乙烯基叠氮重量的20-50倍。
进一步的，苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛的摩尔比选自1:2-1:10，优选1:5。
进一步的，添加剂选自为四甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸(DBSA)、四丁基溴化铵、聚乙二醇(PEG-200)，优选十二烷基苯磺酸(DBSA)作为反应添加剂。
本申请的有益效果如下：
(1)本发明提供了一条1-17烷基-3-苯基丙二酮合成的新路线，以苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛为原料，过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂，十二烷基苯磺酸(DBSA)为反应添加剂，经自由基反应制备1-17烷基-3-苯基丙二酮；
(2)本发明制备路线简洁、反应溶剂为甲醇/纯净水，符合绿色化学的要求；
(3)本发明提供的路线，反应条件温和，操作简单，具有良好的推广应用价值；
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为目标化合物的核磁氢谱。
图2为目标化合物的核磁碳谱。
图3为ETMPO加成产物A的核磁碳谱。
具体实施方式
实施例中使用的分析仪器与设备：核磁共振仪(AVANCE DMXⅡⅠ400M，Bruker公司)；三用紫外线分析仪(ZF-6)；显微熔点仪(SGW X-4A)。
实施例1：
1-17烷基-3-苯基丙二酮的制备
在100ml的圆底烧瓶中依次加入苯乙烯基叠氮(1.45g,10mmol)、硬酯烷醛(13.40g,50mmol)、10ml甲醇和30ml纯净水、TBHP(4.5g,50mmol)、十二烷基苯磺酸(0.653g,3mmol)，80±5℃加热反应8±0.5h(TLC跟踪反应进程)；反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应体系，浓缩液用纯净水(100ml)和乙酸乙酯(20ml*3)萃取，分层，有机相用无水硫酸钠干燥、浓缩得粗品；经柱层析纯化得纯品2.605g，收率67.5％。本发明中，溶剂的用量为苯乙烯基叠氮重量的20-50倍。
反应式如下：
经核磁氢谱和核磁碳谱分析：1-17alkyl,3-phenylpropanedione(2.605g,67.5％):White solid,m.p.55.1-56.3℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88-7.87(m,2H),7.52-7.49(m,1H),7.45-7.42(m,2H),6.17(s,1H),2.41(t,J＝5.2Hz,2H),1.69-1.67(m,2H),1.31-1.25(m,29H),0.88(t,J＝4.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ197.0,183.5,135.1,132.2,128.6,127.0,96.1,39.3,32.0,29.7,29.5,29.4,29.3,25.9,22.7,14.1.
实施例2
氧化剂的筛选
本实施例的实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同的氧化剂(苯乙烯基叠氮的5倍(摩尔比))进行实验，具体如表1所示：
表1
由表1可见，当选用双氧水为氧化剂时反应收率最低，仅为6.8％，选用过硫酸钠、过硫酸钾为氧化剂时，反应收率分别为33.2％和38.5％，而选用过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂时，反应收率最高，为67.5％；综上，本发明选用过氧化叔丁醇作为反应氧化剂。
实施例3
过氧化叔丁醇(TBHP)用量的筛选
本实施例的实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同剂量的过氧化叔丁醇进行实验，具体如表2所示：
表2
| 用量(mmol) | 收率 | |
| 1 | 20 | 25.6％ |
| 2 | 40 | 46.8％ |
| 3 | 50 | 67.5％ |
| 4 | 80 | 56.7％ |
| 5 | 100 | 35.2％ |
由表2可见，当过氧化叔丁醇的用量为20mmol时，反应收率仅为25.6％；当用量为50mmol时，反应收率为67.5％，然而，继续增加过氧化叔丁醇的用量，反应收率却明显下降，这是过氧化叔丁醇把反应原料氧化所致；综上，过氧化叔丁醇与苯乙烯基叠氮的摩尔比为4～8，最优1:5。
实施例4
溶剂的筛选
本实施例的实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同的反应溶剂进行实验，具体如表3所示：
表3
| 溶剂 | 收率 | |
| 1 | 乙醇 | 48.9％ |
| 2 | 乙腈 | 53.8％ |
| 3 | 二氯甲烷 | 13.5％ |
| 4 | 四氢呋喃 | 56.2％ |
| 5 | 甲醇/纯净水(体积比1:3) | 67.5％ |
| 6 | 纯净水 | 62.5％ |
| 7 | 甲醇 | 60.4％ |
| 8 | 甲醇/纯净水(体积比1:1) | 63.3％ |
| 9 | 甲醇/纯净水(体积比1:5) | 65.8％ |
| 10 | 甲醇/纯净水(体积比2:1) | 63.9％ |
由表3可见，当选用二氯甲烷为溶剂时反应收率最低，仅为13.5％，而选用纯净水混合溶剂时，反应收率为62.5％；选用甲醇/纯净水为溶剂时，当反应收率最高，为67.5％；综上，本发明选用任意比例的甲醇/纯净水混合液作为反应溶剂，甲醇/纯净水体积比1:3为最优选。
实施例5
苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛的摩尔比筛选
本实施例的实验条件、苯乙烯基叠氮(1.45g,10mmol)投料量与实施例1相同，选择不同摩尔比的苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛进行实验，具体如表4所示：
表4
由表4可见，反应收率随着苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛的摩尔比增大而增长，当选用苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛的摩尔比为1:1时，反应收率最低，仅为12.6％，而选用苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛的摩尔比为1:5时，反应收率最高为67.5％，然而继续增加硬酯烷醛的用量，反应收率没有明显提高；综上，本发明选用苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛的摩尔比为1:5。
实施例6
反应添加剂的筛选
本实施例的实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同的添加剂进行实验，具体如表5所示
表5
| 添加剂 | 收率 | |
| 1 | 四甲基氯化铵 | 36.6％ |
| 2 | 十二烷基苯磺酸 | 67.5％ |
| 3 | 四丁基溴化铵 | 38.0％ |
| 4 | 聚乙二醇 | 34.5％ |
由表5可见，反应添加剂选自四甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸(DBSA)、四丁基溴化铵、聚乙二醇。当添加剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、聚乙二醇反应收率分别为36.6％、38.0％和34.5％；当添加剂为十二烷基苯磺酸时，反应收率明显提高，为67.5％。综上，本发明选用十二烷基苯磺酸(DBSA)为反应添加剂。
实施例7
自由基型反应的验证
在50ml的圆底烧瓶中依次加入苯乙烯基叠氮(0.145g,1.0mmol)、硬酯烷醛(1.340g,5.0mmol)、2ml甲醇和6ml纯净水、TBHP(0.45g,5.0mmol)、十二烷基苯磺酸(0.0653g,0.3mmol)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO,0.468g,3mmol)，80℃加热反应8h(TLC跟踪反应进程)；反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应体系，浓缩液用纯净水(100ml)和乙酸乙酯(15ml*3)萃取，分层，有机相用无水硫酸钠干燥、浓缩得粗品；经柱层析纯化得纯品1-17烷基-3-苯基丙二酮(21.62mg,5.6％)和TEMPO加成产物A(132mg,48.0％)。
上述实验可得，当反应体系中加入自由基抑制剂(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)时，反应收率明显下降，以及捕获到TEMPO加成产物A，这表明该反应为自由基型反应。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(d,J＝7.6Hz,2H),7.58-7.54(m,1H),7.50-7.43(m,2H),5.12(s,1H),1.50-1.45(m,4H),1.33-1.25(m,2H),1.20(s,12H).
需要声明的是，上述具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。
Claims (4)
1.一种1-17烷基-3-苯基丙二酮的制备方法，其特征在于：以苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛为起始原料，甲醇与纯净水混合溶液为溶剂，十二烷基苯磺酸为添加剂，过氧化叔丁醇为氧化剂，在80±5℃下保温反应8±0.5h，经自由基反应制备得到1-17烷基-3-苯基丙二酮粗品，其反应式如下：
；
反应结束后，经萃取、浓缩、纯化得到纯品1-17烷基-3-苯基丙二酮；
所述过氧化叔丁醇与苯乙烯基叠氮的摩尔比为4-8；
所述苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛的摩尔比为1:2-1:10。
2.根据权利要求1所述的一种1-17烷基-3-苯基丙二酮的制备方法，其特征在于：过氧化叔丁醇与苯乙烯基叠氮的摩尔比为5。
3.根据权利要求1所述的一种1-17烷基-3-苯基丙二酮的制备方法，其特征在于：苯乙烯基叠氮和硬酯烷醛的摩尔比为1:5。
4.根据权利要求1所述的一种1-17烷基-3-苯基丙二酮的制备方法，其特征在于，所述甲醇与纯净水的体积比为1:3，溶剂的用量为苯乙烯基叠氮重量的20-50倍。
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