CN117924155A - 一种阻聚剂衍生物的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻聚剂衍生物的合成方法及应用，涉及化学合成技术领域，包括：首先在反应瓶中加入阻聚剂701和溶剂，在搅拌下依次加入碱性物质和含取代基团R的有机物，加毕后在室温下搅拌反应；其中R包括2‑甲氧基乙氧甲基醚基、甲氧甲基醚基、对甲氧基苄基醚基、四氢吡喃基、硅醚基、苯甲酸基、苯甲腈基中的任意一种；再加入饱和氯化铵水溶液，分离水相，有机相用水和盐水洗涤后，再使用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩，得到阻聚剂701衍生物。该阻聚剂701衍生物能将伯醇和仲醇氧化成相应的酸或酮，具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等特点。

Description

一种阻聚剂衍生物的合成方法及应用
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种阻聚剂衍生物的合成方法及应用。
背景技术
阻聚剂701即哌啶醇氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，缩写为TEMPO，是一种哌啶类的氮氧自由基，分子式为：C9H18NO，分子量为156.2453，该物质是一种高效阻聚剂。TEMPO为橘红色、易升华结晶，而且易溶于水、乙醇和苯等溶剂。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)能催化过氧化氢、氧气和次氯酸钠等绿色氧化剂，在温和条件下将伯醇和仲醇定量氧化为醛和酮，该反应在有机合成和精细化学品工业中的应用广泛。但小分子有机杂环化合物2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物价格昂贵，不能循环使用，导致最终产物成本增加。另外，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物很难用常规方法从反应体系或者产物中分离，造成产物纯度不足，限制了实际应用。
2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物具有捕获自由基和猝灭单线态氧的功能，且是一种非常有效的氧化催化剂，能将伯醇氧化为醛、仲醇氧化为酮。由于四个甲基的位阻效应，TEMPO对光热均较为稳定，是一种非常有效的氧化催化剂，能够将伯醇和仲醇氧化成所需的羰基化合物，具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等特点。
但是，目前TEMPO在工业生产过程中，由于其高额的价格，使得很多TEMPO参与的氧化成本升高，不太适合大规模工业化使用。
发明内容
基于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种阻聚剂衍生物的合成方法及应用，该衍生物的生成成本低，制作方便，同时可用作制备醇和酮的催化剂；另外还可以用作研究生物学化合物和聚合物的自旋标记物、用于鉴定NK1受体的拮抗剂和激动剂结合位点、也可用于电子自旋共振光谱法测定心肌中活性氧的生成、可保护过量表达CYP2E1的细胞免受花生四烯酸的毒性损伤、在漂白剂氧化醇的反应中用作高效催化剂。
本发明通过下述技术方案实现：
第一方面，本申请提供一种阻聚剂衍生物的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：在反应瓶中加入阻聚剂701和溶剂，在搅拌下依次加入碱性物质和含取代基团R的有机物，加毕后在室温下搅拌反应；
其中R包括2-甲氧基乙氧甲基醚基、甲氧甲基醚基、对甲氧基苄基醚基、四氢吡喃基、三甲基硅醚基、三乙基硅醚基、二甲基叔丁基硅醚基、三异丙基硅醚基、苯甲酰基、苯甲腈基中的任意一种；
步骤2：加入饱和氯化铵水溶液，分离水相，有机相用水和盐水洗涤后，再使用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩，得到阻聚剂701衍生物。
本发明中的合成方法制备的阻聚剂701衍生物具有与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物相同效应的催化效果，均能将伯醇和仲醇氧化成相应的酸或酮，具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等特点，解决了目前实用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为催化剂成本高、不能循环使用、不利于生产的问题。
进一步的，步骤1中，所述碱性物质包括碳酸钠或N,N-二异丙基乙胺。
进一步的，步骤1中，所述溶剂包括二氯乙烷、甲苯、甲醇、丙醇、二甲基甲酰胺中的任意一种或两种混合液。
第二方面，本申请提供一种阻聚剂衍生物的应用，使用上述任意一种合成方法制备的阻聚剂701衍生物作为催化剂，在有机溶剂中催化醇类化合物生成酸或酮。
进一步的，所述醇类化合物包括中的任意一种。
进一步的，具体应用方法包括以下步骤：
步骤1：向反应瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇、阻聚剂701衍生物、无机盐、九水合硝酸铁、反应溶剂，搅拌反应；
步骤2：向步骤1的反应液中加入碱液调整反应液至碱性，分液，碱水相中再次加入反应溶剂搅拌反应一定时间后分液，分液后向碱水相中加入酸调整值酸性，碱水相中析出大量固定，过滤，将滤饼干燥后即得到酸或酮。
进一步的，步骤1和步骤2中所述的反应溶剂包括二氯乙烷或二甲基甲酰胺。
进一步的，步骤1中的反应温度为0℃～110℃。
进一步的，步骤1中的反应时间为16h～30h。
进一步的，步骤2中反应液调整至碱性的pH值为12；碱水相调整至酸性的的pH为2。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明中的合成方法制备的阻聚剂衍生物具有与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物相同效应的催化效果，均能将伯醇和仲醇氧化成相应的酸或酮，具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等特点，解决了目前实用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为催化剂成本高、不能循环使用、不利于生产的问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供一种阻聚剂701衍生物的合成方法及应用：
S1：制备MOM-TEMPO
S1-1：在室温下，向250ml反应瓶中加入阻聚剂701(0.116mol)，同时加入二氯甲烷(100ml)，开启搅拌；
S1-2：依次加入N,N-二异丙基乙胺(0.35mol)和氯甲基甲醚(MOM)(0.232mol)，加毕后，于室温下搅拌反应11小时；
S1-3：向反应液中加入饱和的氯化铵水溶液(100ml)，分离水相，有机相用水(100ml)、盐水(100ml)洗涤后分相，然后有机相再使用无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到浅黄色油状物MOM-TEMPO(25.06g)，收率：99.88％。
上述制备MOM-TEMPO的反应机理为：
S2：使用步骤S1中制备的MOM-TEMPO制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸
S2-1：向250ml的三口瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇(0.172mol)、步骤S1中制备的MOM-TEMPO(0.05mol)、Na2SO4(0.0172mol)、九水合硝酸铁(0.0172mol)、二氯乙烷(80mL)后，开启搅拌，在温度为50℃的条件下反应19小时；
S2-2：向步骤S2-1的反应液中加入25％的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值到12，然后分液，碱水相再次加入二氯乙烷(80ml)搅拌15分钟，分液后将碱水相用浓盐酸调pH值到2，碱水相中将析出大量的固体，过滤，滤饼在30℃的温度条件下进行鼓风干燥，得到2-(呋喃-3-基)乙酸(20.38g)，收率91％。
上述制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸的反应机理为：
实施例2
该实施例提供一种阻聚剂701衍生物的合成方法及应用：
S1：制备MEM-TEMPO
S1-1：在室温下，向250ml反应瓶中加入阻聚剂701(0.116mol)，同时加入二甲基甲酰胺(100ml)，开启搅拌；
S1-2：依次加入Na2CO3(0.35mol)和2-甲氧基乙氧基甲基氯(MEM)(0.25mol)，加毕后，于室温下搅拌反应1小时；
S1-3：向反应液中加入饱和氯化铵水溶液(100ml)，分离水相，有机相用水(100ml)、盐水(100ml)洗涤后分相，然后有机相再使用无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到浅红色的油状物MEM-TEMPO(30g)，收率：99.34％。
上述制备MEM-TEMPO的反应机理为：
S2：使用步骤S1中制备的MEM-TEMPO制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸
S2-1：向250ml的三口瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇(0.172mol)、MEM-TEMPO(0.05mol)、KCl(0.0172mol)、九水合硝酸铁(0.0172mol)、二甲基甲酰胺(80mL)后，开启搅拌，在温度为100℃的条件下反应19小时；
S2-2：向步骤S2-1的反应液中加入25％的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值到12，然后分液，碱水相再次加入二氯乙烷(80ml)搅拌15分钟，分液后将碱水相使用浓盐酸调pH值到2，碱水相中析出大量固体，过滤，滤饼在30℃的温度条件下进行鼓风干燥，得到2-(呋喃-3-基)乙酸(21.95g)，收率92％。
上述制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸的反应机理为：
实施例3
该实施例提供一种阻聚剂701衍生物的合成方法及应用：
S1：制备PMB-TEMPO
S1-1：在室温下，向250ml反应瓶中加入阻聚剂701(0.116mol)，同时加入甲苯(100ml)，开启搅拌；
S1-2：依次加入N,N-二异丙基乙胺(0.006mol)和4-甲氧基氯苄(0.6mol)，加毕后，于室温下搅拌反应6小时；
S1-3：向反应液中加入饱和氯化铵水溶液(100ml)，分离水相，有机相用水(100ml)、盐水(100ml)洗涤后分相，然后有机相再使用无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到浅黄色油状物PMB-TEMPO(32.58g)，收率：96.05％。
上述制备PMB-TEMPO的反应机理为：
S2：使用步骤S1中制备的PMB-TEMPO制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸
S2-1：向250ml的三口瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇(0.172mol)、PMB-TEMPO(0.05mol)、KBr(0.0172mol)、九水合硝酸铁(0.0172mol)、二氯乙烷(80mL)后，开启搅拌，在温度为0℃的条件下反应19小时；
S2-2：向步骤S2-1的反应液中加入25％的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值到12，然后分液，碱水相再次加入二氯乙烷(80ml)搅拌15分钟，分液后将碱水相用浓盐酸调pH值到2，碱水相中析出大量固体，过滤，滤饼在30℃的温度条件下进行鼓风干燥，得到2-(呋喃-3-基)乙酸(20.23g)，收率90.32％。
上述制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸的反应机理为：
实施例4
该实施例提供一种阻聚剂701衍生物的合成方法及应用：
S1：制备THP-TEMPO
S1-1：在室温下，向250ml反应瓶中加入阻聚剂701(0.116mol)，同时加入二氯甲烷(100ml)，开启搅拌；
S1-2：依次加入N,N-二异丙基乙胺(0.35mol)于二氯甲烷中，控温22-25℃下搅拌加入3，4-二氢2H吡喃(DHP)(0.75mol)和吡啶对甲苯磺酸盐(PPTS)(0.04mol)，加毕后，于22-25℃下搅拌反应1小时；
S1-3：反应液用乙醚和乙酸乙酯(1:1)溶液稀释。分离有机层，用H2O洗涤，残余物进行色谱分离，用己烷/乙酸乙酯(20∶1)洗脱，得到澄清油状的THP-TEMPO(86.7g，97％)。
上述制备THP-TEMPO的反应机理为：
S2：使用步骤S1中制备的THP-TEMPO制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸
S2-1：向250ml的三口瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇(0.172mol)、THP-TEMPO(0.05mol)、KCl(0.0172mol)、九水合硝酸铁(0.0172mol)、四氢呋喃(80mL)后，开启搅拌，在温度为25℃的条件下反应16小时；
S2-2：向步骤S2-1的反应液中加入25％的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值到12，然后分液，碱水相再次加入二氯乙烷(80ml)搅拌15分钟，分液后将碱水相使用浓盐酸调pH值到2，碱水相中析出大量固体，过滤，滤饼在30℃的温度条件下进行鼓风干燥，得到2-(呋喃-3-基)乙酸(21.26g)，收率95％。
上述制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸的反应机理为：
实施例5
该实施例提供一种阻聚剂701衍生物的合成方法及应用：
S1：制备TMS-TEMPO
S1-1：在室温下，向250ml反应瓶中加入阻聚剂701(0.116mol)，同时加入N,N-二甲基甲酰胺(100ml)，开启搅拌；
S1-2：依次加入咪唑(0.35mol)和三甲基氯硅烷(TMSCl)(0.35mol)，加毕后，于0℃下搅拌反应2小时；
S1-3：向反应液中加入水和乙酸乙酯，分离水相，有机相用盐水(100ml)洗涤后分相，然后有机相再使用无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到浅红色的油状物TMS-TEMPO(26.3g)，收率：93％。
上述制备TMS-TEMPO的反应机理为：
S2：使用步骤S1中制备的TMS-TEMPO制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸
S2-1：向250ml的三口瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇(0.172mol)、TMS-TEMPO(0.05mol)、KCl(0.0172mol)、九水合硝酸铁(0.0172mol)、二甲基甲酰胺(80mL)后，开启搅拌，在温度为80℃的条件下反应16小时；
S2-2：向步骤S2-1的反应液中加入25％的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值到12，然后分液，碱水相再次加入二氯乙烷(80ml)搅拌15分钟，分液后将碱水相使用浓盐酸调pH值到2，碱水相中析出大量固体，过滤，滤饼在30℃的温度条件下进行鼓风干燥，得到2-(呋喃-3-基)乙酸(20.37g)，收率91％。
上述制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸的反应机理为：
实施例6
该实施例提供一种阻聚剂701衍生物的合成方法及应用：
S1：制备TBDMS-TEMPO
S1-1：在室温下，向250ml反应瓶中加入阻聚剂701(0.116mol)，同时加入N,N-二甲基甲酰胺(100ml)，开启搅拌；
S1-2：依次加入咪唑(0.14mol)和叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSCl)(0.3mol)，加毕后，于25℃下搅拌反应2小时；
S1-3：向反应液中加入水和乙酸乙酯，分离水相，有机相用盐水(100ml)洗涤后分相，然后有机相再使用无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到浅红色的油状物TBDMS-TEMPO(32.13g)，收率：97％。
上述制备TBDMS-TEMPO的反应机理为：
S2：使用步骤S1中制备的TBDMS-TEMPO制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸
S2-1：向250ml的三口瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇(0.172mol)、TBDMS-TEMPO(0.05mol)、KCl(0.0172mol)、九水合硝酸铁(0.0172mol)、二甲基甲酰胺(80mL)后，开启搅拌，在温度为80℃的条件下反应16小时；
S2-2：向步骤S2-1的反应液中加入25％的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值到12，然后分液，碱水相再次加入二氯乙烷(80ml)搅拌15分钟，分液后将碱水相使用浓盐酸调pH值到2，碱水相中析出大量固体，过滤，滤饼在30℃的温度条件下进行鼓风干燥，得到2-(呋喃-3-基)乙酸(20.35g)，收率91％。
上述制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸的反应机理为：
实施例7
该实施例提供一种阻聚剂701衍生物的合成方法及应用：
S1：制备Bz-TEMPO
S1-1：在室温下，向250ml反应瓶中加入阻聚剂701(0.116mol)，同时加入甲苯(100ml)，开启搅拌；
S1-2：依次加入三乙胺(0.14mol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.01mol)和苯甲酰氯(BzCl)(0.4mol)，加毕后，于室温下搅拌反应15小时；
S1-3：向反应液中加入水和乙酸乙酯，分离水相，有机相用盐水(100ml)洗涤后分相，然后有机相再使用无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到浅红色的油状物Bz-TEMPO(31.3g)，收率：98％。
上述制备Bz-TEMPO的反应机理为：
S2：使用步骤S1中制备的Bz-TEMPO制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸
S2-1：向250ml的三口瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇(0.172mol)、BZ-TEMPO(0.05mol)、KCl(0.0172mol)、九水合硝酸铁(0.0172mol)、二甲基甲酰胺(80mL)后，开启搅拌，在温度为100℃的条件下反应16小时；
S2-2：向步骤S2-1的反应液中加入25％的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值到12，然后分液，碱水相再次加入二氯乙烷(80ml)搅拌15分钟，分液后将碱水相使用浓盐酸调pH值到2，碱水相中析出大量固体，过滤，滤饼在30℃的温度条件下进行鼓风干燥，得到2-(呋喃-3-基)乙酸(20.6g)，收率94％。
上述制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸的反应机理为：
实施例8
该实施例提供一种阻聚剂701衍生物的合成方法及应用：
S1：制备BN-TEMPO
S1-1：在室温下，向250ml反应瓶中加入阻聚剂701(0.116mol)，同时加入二氯甲烷(100ml)，开启搅拌；
S1-2：依次加入碳酸钾(0.1mol)和苄溴(BnBr)(0.5mol)，加毕后，于室温下搅拌反应17小时；
S1-3：向反应液中加入饱和氯化铵水溶液(100ml)，分离水相，有机相用水(100ml)、盐水(100ml)洗涤后分相，然后有机相再使用无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到浅红色的油状物BN-TEMPO(25.77g)，收率：85％。
上述制备BN-TEMPO的反应机理为：
S2：使用步骤S1中制备的BN-TEMPO制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸
S2-1：向250ml的三口瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇(0.172mol)、BN-TEMPO(0.05mol)、KCl(0.0172mol)、九水合硝酸铁(0.0172mol)、二甲基甲酰胺(80mL)后，开启搅拌，在温度为100℃的条件下反应30小时；
S2-2：向步骤S2-1的反应液中加入25％的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值到12，然后分液，碱水相再次加入二氯乙烷(80ml)搅拌15分钟，分液后将碱水相使用浓盐酸调pH值到2，碱水相中析出大量固体，过滤，滤饼在30℃的温度条件下进行鼓风干燥，得到2-(呋喃-3-基)乙酸(21.93g)，收率98％。
上述制备2-(四氢呋喃-3-基)乙酸的反应机理为：
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻聚剂衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在反应瓶中加入阻聚剂701和溶剂，在搅拌下依次加入碱性物质和含取代基团R的有机物，加毕后在室温下搅拌反应；
其中R包括2-甲氧基乙氧甲基醚基、甲氧甲基醚基、对甲氧基苄基醚基、四氢吡喃基、三甲基硅醚基、三乙基硅醚基、二甲基叔丁基硅醚基、三异丙基硅醚基、苯甲酰基、苯甲腈基中的任意一种；
步骤2：加入饱和氯化铵水溶液，分离水相，有机相用水和盐水洗涤后，再使用无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩，得到阻聚剂701衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种阻聚剂衍生物的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述碱性物质包括碳酸钠或N,N-二异丙基乙胺。
3.根据权利要求1所述的一种阻聚剂衍生物的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂包括二氯乙烷、甲苯、甲醇、丙醇、二甲基甲酰胺中的任意一种或两种混合液。
4.一种阻聚剂衍生物的应用，其特征在于，使用权利要求1～3任意一项所述的合成方法制备的阻聚剂衍生物作为催化剂，在有机溶剂中催化醇类化合物生成酸或酮。
5.根据权利要求4所述的一种阻聚剂衍生物的应用，其特征在于，所述醇类化合物包括中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种阻聚剂衍生物的应用，其特征在于，具体应用方法包括以下步骤：
步骤1：向反应瓶中加入2-(四氢呋喃-3-基)乙烷-1-醇、阻聚剂701衍生物、无机盐、九水合硝酸铁、反应溶剂，搅拌反应；
步骤2：向步骤1的反应液中加入碱液调整反应液至碱性，分液，碱水相中再次加入反应溶剂搅拌反应一定时间后分液，分液后向碱水相中加入酸调整值酸性，碱水相中析出大量固定，过滤，将滤饼干燥后即得到酸或酮。
7.根据权利要求6所述的一种阻聚剂衍生物的应用，其特征在于，步骤1和步骤2中所述的反应溶剂包括二氯乙烷或二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求6所述的一种阻聚剂衍生物的应用，其特征在于，步骤1中的反应温度为0℃～110℃。
9.根据权利要求6所述的一种阻聚剂衍生物的应用，其特征在于，步骤1中的反应时间为16h～30h。
10.根据权利要求6所述的一种阻聚剂衍生物的应用，其特征在于，步骤2中反应液调整至碱性的pH值为12；碱水相调整至酸性的的pH为2。
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