DE3929063A1 - Verfahren zur herstellung von alkalisalzen von ethercarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkalisalzen von ethercarbonsaeurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I
R-(OCmH2m)n-O-CH₂COOM (I)
in der
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
m die Zahl 2 und/oder 3,
n eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und
M ein Alkalimetall aus der von Lithium, Natrium und Kalium gebildeten Gruppe
bedeuten,
durch Oxidation von Etheralkoholen der allgemeinen Formel II
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
m die Zahl 2 und/oder 3,
n eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und
M ein Alkalimetall aus der von Lithium, Natrium und Kalium gebildeten Gruppe
bedeuten,
durch Oxidation von Etheralkoholen der allgemeinen Formel II
R-(OCmH2m)n-OCH₂CH₂OH (II)
in der
R, m und n wie oben definiert sind,
in wäßriger Phase mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden und Edelmetallkatalysatoren.
R, m und n wie oben definiert sind,
in wäßriger Phase mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden und Edelmetallkatalysatoren.
Alkalisalze von Ethercarbonsäuren sind Verbindungen mit
interessanten oberflächenaktiven Eigenschaften, die in Form
ihrer wäßrigen Lösungen z.B. in Kosmetikformulierungen einge
setzt werden.
Es ist bekannt, Alkalisalze von Ethercarbonsäuren der allge
meinen Formel I durch katalytische Oxidation der entsprechen
den Etheralkohole der allgemeinen Formel II herzustellen, vgl.
EP-B 00 39 111, EP-B 00 18 681, EP-B 00 73 545, US-C 33 42
858, DE-C 28 16 127, DE-A 31 35 946, DE-A 29 36 123 und DE-A
34 46 561.
Mit den bekannten katalytischen Verfahren lassen sich jedoch
nur verdünnte Lösungen der Alkalisalze der Ethercarbonsäuren
herstellen. Leitet man nämlich Sauerstoff bzw. ein Sauerstoff
enthaltendes Gas in eine höher konzentrierte Lösung der
Etheralkohole in Wasser in Anwesenheit der Katalysatoren ein,
so steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches mit zunehmen
dem Umsatz stark an, durchläuft bei etwa 30% Umsatz (ca. 30%
Natriumsalz der Ethercarbonsäure, ca. 70% Etheralkohol) ein
Maximum und fällt dann mit höherem Umsatz wieder stark ab;
vgl. DE-C 28 16 127. Dabei wird die Reaktionsgeschwindigkeit
wegen des durch die Viskosität behinderten Stofftransportes so
gering, daß aufgrund der dann zu langen Reaktionszeit das
Verfahren unwirtschaftlich ist; im Extremfall kann die Reak
tion dabei sogar vollständig zum Stillstand kommen. Man
arbeitet daher bei den bekannten Verfahren mit geringen
Konzentrationen an organischer Substanz (d.h. Gesamtmasse aus
Etheralkohol und Natriumsalz der Ethercarbonsäure), um einen
hohen Anstieg der Viskosität zu vermeiden. Dies erfordert
jedoch eine anschließende Aufkonzentrierung.
Eine Aufkonzentrierung der nach der Oxidation erhaltenen
verdünnten wäßrigen Lösungen der Alkalisalze der
Ethercarbonsäuren ist zwar möglich, indem man destillativ
einen Teil des in den Lösungen enthaltenen Wassers entfernt
oder durch Ansäuern der Lösungen mit starken Säuren, z.B. mit
Schwefelsäure, die Ethercarbonsäure freisetzt und ausfällt,
isoliert und nach erneuter Überführung in die Alkalisalze
konzentrierte wäßrige Lösungen herstellt. Diese Verfahren sind
jedoch mit den folgenden Nachteilen behaftet:
- 1. Wäßrige Lösungen von Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren schäumen bei der destillativen Abtrennung des Wassers zu stark. Zudem wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch den Energiebedarf der destillativen Wasserabtrennung stark herabgesetzt.
- 2. Bei der Ausfällung der Ethercarbonsäuren mit Säuren ist die zurückbleibende, wäßrige Phase mit einer großen Salz fracht, restlichen Ethercarbonsäuren und nicht umgesetztem Etheralkohol belastet; ihre Entsorgung ist unwirtschaft lich. Auch die erneute Überführung der Ethercarbonsäuren in ihre Alkalisalze führt zu einer zusätzlichen Kosten steigerung für das Reaktionsprodukt.
Eine zusätzliche Erschwernis tritt insbesondere bei Verwendung
von Luft als Oxidationsmittel ein. In diesem Fall wird die
Durchführung der Oxidation durch den Schaum erschwert, der
infolge der oberflächenaktiven Eigenschaften der Ausgangs- und
Endprodukte gebildet wird. Der Schaum tritt mit dem Abgas aus
dem Reaktor aus und muß von dort aus nach seiner Zerstörung
wieder in diesen zurückgeführt werden. Die Geschwindigkeit der
Schaumbildung ist immer dann hoch, wenn Luft in Lösung
dispergiert wird, wie es z.B. bei Rührkesselreaktoren oder bei
Blasensäulenreaktoren der Fall ist. Insbesondere bei Rührkes
selreaktoren kann durch die Rührwirkung die Reaktionslösung in
einen schaumartigen Zustand übergehen, so daß der
Stofftransport des Sauerstoffs verhindert und die Reaktion
gehemmt wird; vgl. DE-C 28 16 127.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von
Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren der eingangs genannten Art
gerichtet, bei dem die obengenannten Nachteile hinsichtlich
des Viskositätsanstiegs und der Schaumbildung des Reaktions
gemisches vermieden werden und hochkonzentrierte wäßrige
Lösungen von Alkalisalzen der Ethercarbonsäuren, z.B. mit
einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lösung, erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
eine wäßrige, Alkalilauge enthaltende Lösung der Etheralkohole
in dünner Schicht auf einem festen Träger oder in Form von
feinen Teilchen bzw. Tröpfchen mit Sauerstoff bzw. den Sauer
stoff enthaltenden Gasen als kontinuierlicher Phase in Kontakt
bringt, wobei die Konzentration der Etheralkohole in der
wäßrigen Phase im Bereich von mindestens 0,1, insbesondere von
0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen
Phase, liegt. Unterhalb des angegebenen Bereiches ist die
Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen zu gering, so daß
dieser Bereich nur zum Ende der Reaktion nach Beendigung der
Etheralkoholzufuhr unterschritten werden sollte.
Mit dem Verfahren der Erfindung lassen sich Alkalisalze von
Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) herstellen, in
der die Gruppe R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein kann; typische Beispiele
für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl,
Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl. Beson
ders geeignet ist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung
von Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren, deren Rest R von
C12-C18-Fettalkoholen bzw. technischen Gemischen derselben,
erhältlich aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und
Ölen, abgeleitet ist. Die Gruppe R kann auch ein Arylrest
sein, z.B. eine Phenylgruppe, oder ein Aralkylrest, z.B. eine
Phenylalkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im
Alkylenrest.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II stellt, wenn n < 0
ist, ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid oder Ethylenoxid
und Propylenoxid an Alkohole der Formel ROH dar, wobei im
Falle der Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukte der Formel II die
Propylenglykolreste sich in der Alkoxylatkette in random- oder
block-Verteilung befinden können, endständig jedoch immer ein
Ethylenglykolrest vorhanden ist. Anlagerungsprodukte von
Ethylenoxid an Alkohole der Formel II sind im Rahmen der
Erfindung bevorzugt, so daß m = 2 für die Verbindungen der
Formel I und II eine bevorzugte Bedeutung ist.
Der bei höheren Konzentrationen an Etheralkoholen auftretende
Viskositätsanstieg wird vermieden, wenn man erfindungsgemäß zu
Beginn der Reaktion nur mit einer geringen Etheralkohol
konzentration startet und im weiteren Verlauf der Reaktion
fortlaufend oder portionsweise Etheralkohol in die Reaktions
lösung eindosiert, und zwar in dem Ausmaß, daß die Konzentra
tion der Etheralkohole in dem Reaktionsgemisch den Wert von 15
Gew.-% nicht übersteigt.
Das oben erläuterte Problem der Schaumbildung wird dadurch
vermieden bzw. erheblich vermindert, daß die Reaktionslösung
in Form von dünnen Schichten auf einem festen Träger oder in
Form von feinen Teilchen in einer kontinuierlichen Phase von
Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen vorliegt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung führt man die Oxidation bei Temperaturen im Bereich
von 40 bis 130°C, insbesondere 60 bis 85°C, durch. Unterhalb
des angegebenen Bereiches ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu
gering. Man kann zwar auch oberhalb des angegebenen Bereiches
arbeiten, erzielt dabei jedoch nur noch eine unwesentliche
Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Ver
fahrens der Erfindung führt man die Oxidation bei einem
Sauerstoffpartialdruck von 0,1 bis 5 bar abs. aus. Insbeson
dere bei sauerstoffhaltigen Gasen wird mit zunehmendem Sy
stemdruck und damit abnehmendem effektiven Gasdurchsatz die
Schaumbildung immer mehr unterdrückt. Außerdem nimmt unter
Umständen die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Sauer
stoffpartialdruck zu.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin
dung führt man die Oxidation mit Luft durch. Dies stellt einen
weiteren, wesentlichen Vorteil gegenüber den nach aus dem
Stand der Technik bekannten Verfahren dar, bei denen im
allgemeinen mit Sauerstoff gearbeitet wird, um zu verhindern,
daß der Stickstoffgehalt von Luft als Oxidationsmittel die
unerwünschte Schaumbildung fördert, und um ohne Abgas zu
arbeiten.
Als Katalysatoren zur Verwendung in dem Verfahren der Erfin
dung eignen sich die aus dem obengenannten Stand der Technik
bekannten Edelmetallkatalysatoren, insbesondere auf Basis von
Platin oder Palladium. Als besonders geeignet für das Verfah
ren der Erfindung haben sich Palladiumkatalysatoren erwiesen,
z.B. Palladium auf Kohle. Bevorzugt führt man den Katalysator
in Form einer Suspension in der wäßrigen Lösung der
Etheralkohole in das Verfahren ein. Es ist jedoch auch mög
lich, den Katalysator auf einem festen Trägermaterial anzu
ordnen, an dem die wäßrige Lösung der Etheralkohole vorbeige
führt wird. Als Trägermaterial kommen hierfür z.B. Aktivkohle,
Graphit, Kieselgur, Kieselgel, Spinelle, Aluminiumoxid oder
keramische Materialien in Frage. Weiterhin können die Kataly
satoren anstelle eines Edelmetalls auch Kombinationen von
mehreren Edelmetallen, z.B. Gemische von Pd und Pt enthalten,
weiterhin geeignete Aktivatoren wie Blei, Wismut oder Cadmium
in Form ihrer Metalle oder ihrer Verbindungen einschließlich
Kombinationen derselben. Geeignete Katalysatoren sind in der
eingangs erwähnten Literatur sowie in der US-B 46 07 121
beschrieben.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Ver
fahrens der Erfindung setzt man den Katalysator in Suspen
sionsform in einer Konzentration von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der die Etheralkohole und Wasser ent
haltenden Suspension, ein.
Im allgemeinen führt man das Verfahren der Erfindung bei
pH-Werten von mindestens 8 durch. Besonders vorteilhaft sind
pH-Werte von mindestens 9, insbesondere im Bereich von 9 bis
11. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es entgegen der
Lehre der US-C 46 07 121 trotz dieser hohen pH-Werte bei
Verwendung von Luft als Oxidationsmittel weder zu einer
Auflösung des Katalysators noch zu einem oxidativen Kettenab
bau bzw. zu einer Nebenproduktbildung kommt; das Endprodukt
des Verfahrens der Erfindung ist Pd-frei, und der Katalysator
läßt sich nach Waschen mit Heißwasser und Behandlung mit
Wasserstoff wiederverwenden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin
dung führt man die Oxidation der Etheralkohole in einem
Reaktor durch, in dem der Sauerstoff bzw. die Sauerstoff
enthaltenden Gase sowie die Etheralkohol, Alkalilauge und
gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden wäßrige Phase am
oberen Teil des Reaktors aufgegeben werden, das Ether
carbonsäuresalze, nicht umgesetzten Etheralkohol und gegebe
nenfalls den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch am
unteren Teil des Reaktors abgenommen wird und das Reaktions
gemisch zur erneuten Oxidation noch nicht umgesetzten
Etheralkohols an den oberen Teil des Reaktors zurückgeführt
wird. Dabei ist es bevorzugt, dem am unteren Teil des Reaktors
entnommenen Reaktionsgemisch vor der Rückführung an den oberen
Teil fortlaufend Alkalilauge zur Aufrechterhaltung des pH-
Wertes von mindestens 9, insbesondere 9 bis 11, sowie Ether
alkohol zur Aufrechterhaltung der Etheralkoholkonzentration
von mindestens 0,1, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-% in dem
Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin
dung verwendet man zur Durchführung des Verfahrens Füllkör
perkolonnen üblicher Bauart, wie sie z.B. in Ullmann, Enzy
klopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 3, S. 390
bis 392 (1973), Verlag Chemie, Weinheim, als Gleichstrom-
Füllkörperkolonnen beschrieben sind.
Die in den Füllkörperkolonnen einzusetzenden Füllkörper weisen
zweckmäßigerweise ein großes Zwischenvolumen auf, damit die
Gasgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Schaumbildung
nicht zu hoch wird. Typische Beispiele für geeignete Füllkör
per sind aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4.
Auflage, Band 2, Seite 529 (1972) und 5. Auflage, Band B3,
Seite 4-82 bis 4-83 (1988), bekannt; die Verwendung von
Pall-Ringen, Novalox-Sätteln, Berl-Sätteln, Intralox-Sätteln
und Interpack-Körpern ist besonders bevorzugt. Weiterhin
können auch geordnete Packungen, wie sie in dem Band 2 der 4.
Auflage der vorgenannten Enzyklopädie, Seiten 533-534,
beschrieben sind, z.B. vom Typ der Sulzer-Packung, eingesetzt
werden. Schließlich ist es auch möglich, anstelle einer
Füllkörperschüttung Katalysatorschüttungen bzw. Katalysator-
Festbetten einzusetzen. Auch geordnete Katalysatorpackungen,
z.B. in Wabenform, sind einsetzbar.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin
dung führt man das am unteren Ende der Kolonne entnommene
Reaktionsgemisch nach Einstellung des pH-Wertes und der
Etheralkoholkonzentration so lange an den oberen Teil der
Kolonne zur erneuten Umsetzung zurück, bis eine Konzentration
des Ethercarbonsäuresalzes von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Lösung, erreicht und der zudosierte
Etheralkohol umgesetzt ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung und eines
bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Zeich
nung zeigt eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens der
Erfindung in schematischer Darstellung.
Die Anlage umfaßt eine Füllkörperkolonne 1, die an ihrem
oberen Ende mit einer Zufuhrleitung für Sauerstoff bzw.
Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, versehen ist.
Eine Leitung 3 dient zur Zufuhr des gegebenenfalls den sus
pendierten Katalysator enthaltenden Was
ser/Etheralkohol-Gemisches. Am unteren Ende der Füllkörperko
lonne ist eine Leitung 4 zur Entnahme des oxidierten Reakti
onsgemisches angeordnet; das Reaktionsgemisch kann über eine
Umlaufpumpe 5, ein Ventil 6, das während der Reaktion geöffnet
und nur bei der nachfolgend erörterten Filtration geschlossen
ist, und einen Wärmeaustauscher 7 sowie über die Leitung 3 an
den Kopf der Füllkörperkolonne zurückgeführt werden. Die
Zufuhr von wäßriger Natronlauge erfolgt über eine Leitung 8
und eine Dosierpumpe 9, diejenige des zu oxidierenden
Etheralkohols über eine Leitung 10 und eine Dosierpumpe 11.
Die aus der Füllkörperkolonne 1 strömende Abluft wird über
eine Leitung 12 seitlich abgenommen und einem Abgaserhitzer 13
zugeführt. In ihm kann der z.B. bei Fehlbedienung der Anlage
entstehender und mit der Abluft mitgeführter Schaum zerstört
und als Flüssigkeit über eine Leitung 14 an den Reaktor
zurückgegeben werden. Die von dem Schaum befreite Abluft wird
über eine Leitung 15 einem Kühler 16 zugeführt und über ein
Ventil 17 und eine Leitung 18 aus dem System entfernt; even
tuell mitgerissene Flüssigkeitströpfchen oder anfallendes
Kondensat werden über eine Leitung 19 ebenfalls an den Reaktor
zurückgeführt. Die das Endprodukt enthaltene wäßrige Suspen
sion wird über eine Leitung 20 und ein Ventil 21 entnommen und
einer Filteranlage 22 zugeführt, wo die Trennung zwischen der
wäßrigen Lösung der Verfahrensprodukte und dem suspendierten
Katalysator erfolgt, die jeweils über Leitungen 23 bzw. 24
weggeführt werden. Die Aufgabe des Katalysators erfolgt an
einem nicht gezeigten Ort der Leitung 4.
Die in Fig. 1 gezeigte Anlage wird wie folgt betrieben:
In dem mit Stickstoff gespülten Füllkörperreaktor wird die Suspension des pulverförmigen Edelmetallkatalysators in Wasser mittels der Umlaufpumpe 5 vom Sumpf des Reaktors auf dessen Kopf rezirkuliert. Nachdem die Lösung durch den im Lösungs kreislauf befindlichen Wärmeaustauscher 7 auf die Reaktions temperatur erwärmt worden ist, wird mittels der Dosierpumpen 9, 10 eine geringe Menge Etheralkohol und Natronlauge in Form einer wäßrigen Lösung in die Kreislaufsuspension dosiert. Anschließend wird der Stickstoff durch Sauerstoff bzw. ein Sauerstoff enthaltendes Gas verdrängt und unmittelbar nach Erreichen des gewünschten Druckes wird der für die Oxidation erforderliche Gasdurchsatz und die Zudosierung von Natronlauge und Alkohol über die Dosierpumpen 9 und 11 eingestellt.
In dem mit Stickstoff gespülten Füllkörperreaktor wird die Suspension des pulverförmigen Edelmetallkatalysators in Wasser mittels der Umlaufpumpe 5 vom Sumpf des Reaktors auf dessen Kopf rezirkuliert. Nachdem die Lösung durch den im Lösungs kreislauf befindlichen Wärmeaustauscher 7 auf die Reaktions temperatur erwärmt worden ist, wird mittels der Dosierpumpen 9, 10 eine geringe Menge Etheralkohol und Natronlauge in Form einer wäßrigen Lösung in die Kreislaufsuspension dosiert. Anschließend wird der Stickstoff durch Sauerstoff bzw. ein Sauerstoff enthaltendes Gas verdrängt und unmittelbar nach Erreichen des gewünschten Druckes wird der für die Oxidation erforderliche Gasdurchsatz und die Zudosierung von Natronlauge und Alkohol über die Dosierpumpen 9 und 11 eingestellt.
Während der Reaktion, die an einer Sauerstoffaufnahme erkenn
bar ist, wird kontinuierlich Alkohol und wäßrige Natronlauge
zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit wird so eingestellt bzw.
variiert und der Reaktionsgeschwindigkeit angepaßt, daß
während des gesamten Reaktionsverlaufes in der Lösung eine
niedrige Menge an noch nicht umgesetztem Etheralkohol und
damit eine niedrige Viskosität gewährleistet ist.
Nachdem die erforderlichen Mengen an Etheralkohol und Natron
lauge zudosiert worden sind, wird die Dosierung gestoppt; die
Reaktion wird dann so lange fortgeführt, bis die Sauerstoff
aufnahme deutlich zurückgeht.
Nach beendeter Reaktion wird die Gaszufuhr unterbrochen und
der Katalysator durch Filtration von der Lösung abgetrennt.
Für dieses Ausführungsbeispiel wurde eine übliche Füllkörper
kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe
der Füllkörperpackung von 1000 mm verwendet; die Kolonne war
mit Füllkörpern vom Typ Interpack 15/40 beschickt.
Einsatzstoff war ein handelsübliches Fettalkoholethoxylat
(Anlagerungsprodukt von ca. 4 Mol Ethylenoxid an einen tech
nischen Fettalkohol der Kettenlänge C12-C14, Molgewicht: 369).
Als Katalysator wurde ein Palladiumkatalysator mit 5% Pd auf
Kohle (Fa. Degussa) verwendet, der vor dem Einsatz in Form
einer wäßrigen Suspension mit Wasserstoff reduziert worden
war.
Die Anlage wurde anfänglich mit einer Suspension von, bezogen
auf Trockensubstanz, 35 g Katalysator in 2400 g deminerali
siertem Wasser beschickt. Zum Start der Reaktion wurden 30 g
Etheralkohol (ca. 1,2 Gew.-%) und 3,3 g NaOH (als 25%-ige
Natronlauge) in die Anlage dosiert. Aus der zu jedem Zeitpunkt
der Reaktion von der Reaktionslösung bis dahin aufgenommenen
Sauerstoffmenge und der bis dahin dosierten Etheralkoholmenge
wurde rechnerisch der jeweilige Gehalt an freiem Etheralkohol
ermittelt.
Im einzelnen waren die Prozeßparameter wie folgt:
Systemdruck: 1,9 bar abs
Suspensionstemperatur: 75°C
Luftdurchsatz (Reaktorausgang): 30 Nl/h
Lösungsumlauf: 170 l/h
Dosiergeschwindigkeit Etheralkohol: ca. 140 g/h (0,379 gmol)
Dosiergeschwindigkeit NaOH (berechnet als 100% NaOH): 15,2
g/h (0,379 gmol/h)
insgesamt zudosierte Etheralkoholmenge: 720 g (1,95 gmol) insgesamt zudosierte NaOH-Menge (als 100% NaOH): 78,0 g (1,95 gmol)
durchschnittlicher bzw. maximaler Gehalt an noch nicht umge setztem Etheralkohol: 3 bzw. 4 Gew.-%
Reaktionsdauer: 6,3 h
Umsatz (rechnerisch ermittelt aus der O2-Aufnahme und dem NaOH-Verbrauch): ca. 97%.
Systemdruck: 1,9 bar abs
Suspensionstemperatur: 75°C
Luftdurchsatz (Reaktorausgang): 30 Nl/h
Lösungsumlauf: 170 l/h
Dosiergeschwindigkeit Etheralkohol: ca. 140 g/h (0,379 gmol)
Dosiergeschwindigkeit NaOH (berechnet als 100% NaOH): 15,2
g/h (0,379 gmol/h)
insgesamt zudosierte Etheralkoholmenge: 720 g (1,95 gmol) insgesamt zudosierte NaOH-Menge (als 100% NaOH): 78,0 g (1,95 gmol)
durchschnittlicher bzw. maximaler Gehalt an noch nicht umge setztem Etheralkohol: 3 bzw. 4 Gew.-%
Reaktionsdauer: 6,3 h
Umsatz (rechnerisch ermittelt aus der O2-Aufnahme und dem NaOH-Verbrauch): ca. 97%.
Nach Beendigung der Reaktion und Entfernung des Katalysators
durch Filtration wurde eine ca. 23%-ige Lösung des Natrium
salzes der gebildeten Ethercarbonsäure, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lösung, mit schwach gelber Farbe erhalten.
Die NMR-Analyse des Verfahrensproduktes ergab einen mittleren
Ethoxylierungsgrad, der um eine Einheit geringer war als der
des Etheralkohols. Die atomspektroskopische Analyse des
Filtrats auf Palladium ergab einen Gehalt von < 1 ppm.
Der Versuch wurde siebenmal mit dem gleichen Katalysator
durchgeführt, ohne daß Aktivitätsverluste erkennbar waren. Vor
jedem Einsatz wurde der Katalysator mit Heißwasser gewaschen,
in Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur mit H2 reduziert.
Analog zu dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein
Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid an 1
Mol des in Beispiel 1 beschriebenen technischen Fettalkohols
der Kettenlänge C12-C14 oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von
6,7 Stunden erhielt man eine 23,5%-ige Lösung des Natrium
salzes der entsprechenden Ethercarbonsäure in einem Umsatz von
ca. 97%, berechnet aus dem Sauerstoffverbrauch. In gleicher
Weise wurde ein Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 9 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol eines technischen Fettalkohols der
Kettenlänge C12-C18 oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von 6,2
Stunden erhielt man eine 19,5%-ige Lösung des Natriumsalzes
der entsprechenden Ethercarbonsäure bei einem aus dem Sauer
stoffverbrauch errechneten Umsatz von ca. 105%.
Abweichend von der Arbeitsweise des vorstehend erläuterten
Ausführungsbeispiels ist es auch möglich, von anderen Start
konzentrationen als von 1,2 Gew.-% Etheralkohol auszugehen. So
kann man z.B. auch ohne Vorgabe von Etheralkohol die Reaktion
starten, d.h. der Etheralkohol wird erst mit Beginn des
Lufteinleitens zudosiert. Diese Fahrweise kann jedoch zu einem
vorzeitigen Reaktionsabbruch führen und muß daher als instabil
angesehen werden. Höhere Anfangskonzentrationen, z.B. mit 7
Gew.-% Etheralkohol sind ebenfalls möglich, bieten jedoch bei
dem in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel eingesetzten
Etheralkohol keine Vorteile hinsichtlich der Reaktionsdauer.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für eine ausreichende
Reaktionsgeschwindigkeit die NaOH-Dosierung so zu bemessen,
daß zu jedem Zeitpunkt die bis dahin gebildete Säure voll
ständig gebunden ist; an diesem Äquivalenzpunkt hat die Lösung
einen pH-Wert von ca. 9. Man erhält jedoch eine deutlich
höhere Reaktionsgeschwindigkeit, wenn zu jedem Zeitpunkt die
insgesamt zudosierte NaOH-Menge äquivalent zu der insgesamt
dosierten Etheralkoholmenge ist, d.h. bei pH-Werten von mehr
als 9, z.B. von 10 bis 11. Auch bei diesen höheren pH-Werten
konnte kein oxidativer Kettenabbau an den Ethoxylatgruppen und
keine Auflösung des Katalysators festgestellt werden.
Schließlich ist auch möglich, die gesamte NaOH-Menge von
vornherein vorzulegen; dies stellt jedoch keinen Vorteil
hinsichtlich der Reaktionsdauer gegenüber der oben erläuterten
Reaktionsführung des Ausführungsbeispiels dar.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von
Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I
R-(OCmH2m)n-O-CH₂COOM (I)in der
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
m die Zahl 2 und/oder 3,
n eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und
M ein Alkalimetall aus der von Lithium, Natrium und Kalium gebildeten Gruppe
bedeuten,
durch Oxidation von Etheralkoholen der allgemeinen Formel IIR-(OCmH2m)n-OCH₂CH₂OH (II)in der
R, m und n wie oben definiert sind, in wäßriger Phase mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthal tenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden und Edelmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Alkalilauge enthaltende Lösung der Etheralkohole in dünner Schicht auf einem festen Träger oder in Form von feinen Teilchen mit Sauerstoff bzw. den Sauerstoff enthaltenden Gasen als kontinuierlicher Phase in Kontakt bringt, wobei die Kon zentration der Etheralkohole in der wäßrigen Phase im Bereich von mindestens 0,1, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Phase, liegt.
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
m die Zahl 2 und/oder 3,
n eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und
M ein Alkalimetall aus der von Lithium, Natrium und Kalium gebildeten Gruppe
bedeuten,
durch Oxidation von Etheralkoholen der allgemeinen Formel IIR-(OCmH2m)n-OCH₂CH₂OH (II)in der
R, m und n wie oben definiert sind, in wäßriger Phase mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthal tenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden und Edelmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Alkalilauge enthaltende Lösung der Etheralkohole in dünner Schicht auf einem festen Träger oder in Form von feinen Teilchen mit Sauerstoff bzw. den Sauerstoff enthaltenden Gasen als kontinuierlicher Phase in Kontakt bringt, wobei die Kon zentration der Etheralkohole in der wäßrigen Phase im Bereich von mindestens 0,1, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Phase, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 40 bis
130°C, insbesondere 60 bis 85°C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxidation bei einem Sauerstoffpartialdruck im
Bereich von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 3 bar,
durchführt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit Luft
durchführt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der
wäßrigen Lösung der Etheralkohole suspendiert.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer
Konzentration von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der die Etheralkohole und Wasser enthalten
den Suspension, einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einem
pH-Wert von mindestens 9, insbesondere 9 bis 11, durch
führt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einem
Reaktor durchführt, in dem der Sauerstoff bzw. die Sauer
stoff enthaltenden Gase sowie die Etheralkohol, Alkali
lauge und gegebenenfalls den Katalysator enthaltende
wäßrige Phase am oberen Teil des Reaktors aufgegeben
werden, das Ethercarbonsäuresalze, nicht umgesetzten
Etheralkohol und gegebenenfalls den Katalysator enthal
tende Reaktionsgemisch am unteren Teil des Reaktors
abgenommen wird und das Reaktionsgemisch zur erneuten
Oxidation des nicht umgesetzten Etheralkohols an den
oberen Teil des Reaktors zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
dem am unteren Teil des Reaktors entnommenen Reaktionsge
misch vor der Rückführung an den oberen Teil fortlaufend
Alkalilauge zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von
mindestens 9, insbesondere 9 bis 11, sowie Etheralkohol
zur Aufrechterhaltung der Etheralkoholkonzentration von
mindestens 0,1, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-% in dem
Reaktionsgemisch zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Füllkörperkolonne verwendet.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in
den Reaktor zurückführt, bis eine Konzentration des
Ethercarbonsäuresalzes von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Lösung, erreicht und der zudosierte
Etheralkohol umgesetzt ist.
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