DE2123621C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldonsäuren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldonsäuren durch katalytische Oxydation von Zuckeralkoholen.

Unter »Zuckeralkohole« sind nachstehend freie wie auch ketalisierte Zuckeralkohole mit mindestens einer freien Hydroxygruppe und unter »Aldonsäuren« freie wie auch ketalisierte Aldonsäuren zu verstehen.

Bekanntlich wurden bisher Aldonsäuren durch katalytische Oxydation in der Weise hergestellt, daß man durch die auf pH 7 eingestellte Lösung eines Zuckeralkohols in Gegenwart eines Metallkatalysators eine unbeschränkte Menge Sauerstoff perlen ließ. Mit diesen bekannten Verfahren können zwar hohe Ausbeuten erzielt werden, die verwendeten Katalysatoren werden jedoch nach kürzester Zeit inaktiv. Bei ansatzweiser Arbeitsweise kann z. B. eine hohe Ausbeute normalerweise nur im ersten Ansatz erreicht werden. Nach jedem weiteren Ansatz fällt die Ausbeute dagegen stark ab. Die Ursache hierfür ist in dem Inaktivwerden des Katalysators begründet. Zudem wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei den auf diese Weise durchgeführten Oxydationen sich zunehmend verlangsamt und in einigen Fällen wegen Inaktivwerden des Katalysators sogar zum Stillstand kommt, bevor der eingesetzte Zuckeralkohol vollständig in die entsprechende Aldonsäure umgewandelt worden ist.

Für den Stand der Technik sind folgende Publikationen repräsentativ:

Niederländische Patentanmeldung Nr. 67 13 891
Niederländische PatentanmeldungNr.68 16819
Belgische Patentschrift Nr. 4 22 705
USA.-Patentschrift Nr.24 28 438
LIEBIG¹S Annalen 558 (1947), S. 192-194
welche die Oxydation von Zuckeralkoholen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators betreffen.

Der charakteristische Unterschied zwischen dem anmeldegemäßen und den vorstehenden Verfahren besteht darin, daß bei der erfindungsgemäßen Oxydation, wie unten näher ausgeführt wird, während des gesamten Reaktionsverlaufs kein überschüssiger Sauerstoff vorhanden ist, während z. B. gemäß der niederländischen Patentanmeldung Nr. 68 16 819 jede gewünschte Sauerstoffkonzentration verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäße, besondere Art der Sauerstoffzufuhr bewirkt, daß der eingesetzte Katalysator über eine große Reihe von Ansätzen seine volle Aktivität behält.

Die vorbekannten Verfahren sind kommerziell uninteressant, da der eingeblasene Sauerstoff nur unvollständig ausgenutzt wird und der eingesetzte Katalysator nach jedem Ansatz regeniert oder ersetzt werden muß. Die bei dieser Arbeitsweise anfallenden Kosten übersteigen bei weitem die Beträge, die normalerweise bei einer kommerziellen Nutzung des Verfahrens tragbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr überraschend gefunden, daß die vorstehend geschilderten Nachteile vollständig behoben werden können, insbesondere der Katalysator über eine große Reihe von Ansätzen seine volle Aktivität behält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 30 und mehr Ansätze mit dem gleichen Katalysator durchgeführt werden. Die Ausbeuten an dem erhaltenen Endprodukt betragen bei jedem Ansatz 80% oder mehr.

Des weiteren wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß das Einhalten eines pH-Bereiches von 10 bis 13 sich günstig auf den Wirkungsgrad der Oxydation mit Luft auswirkt und höhere Ausbeuten an Aldonsäure zeitigt. Oxydiert man unter den angegebenen Bedingungen ein Ketal eines Zuckeralkohols, so fällt die entsprechende ketalisierte Aldonsäure mit einer Ausbeute von 90% oder noch mehr an.

Des weiteren wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß bei der in wässerigen alkalischen Milieu in Gegenwart eines Metallkatalysators durchgeführten Oxydation eines ketalisierten Zuckeralkohols zu der entsprechenden ketalisierten Aldonsäure, der ketalisierte Zuckeralkohol während des gesamten Oxydationsablaufes vollständig in Lösung bleibt, die Oxydation selbst viel schneller verläuft und keinerlei Gefahr besteht, daß die Reaktion vorzeitig zum Stillstand kommt.

Die vorliegende Erfindung betrifft dcir.nach ein Verfahren zur Herstellung von Aldonsäuren durch katalytische Oxydation von Zuckeralkoholen mit Sauerstoff oüer mit einem sauerstoffhaltigen Gas in alkalischem Milieu und in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffzufuhr bei Reaktionsbeginn auf höchstens 0,4 Mol pro Stunde pro Mol Zuckeralkohol einstellt und im weiteren Reaktionsverlauf so dosiert, daß der verbrauchte Prozentanteil von der zugeführten Menge Sauerstoff stets mindestens so groß ist, wie zu Beginn der Reaktion.

Der nachstehend gebrauchte Ausdruck »niederes Alkyl« umfaßt sowohl unverzweigte als auch verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, /. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl u. a.

Der Ausdruck »Aralkyl« bezeichnet Phenyl-niederalkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl u. a.

Der Ausdruck »Aryl« bezeichnet Phenyl- sowie substituierte Phenyl-gruppen z. B. Phenylreste, die durch niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert sind, z. B. Methylphenyl, Äthylpehnyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl.

Der Ausdruck »niederes Alkoxy« bezeichnet niedere Alkoxygruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck »niederes Alkylen« bezeichnet sowohl unverzweigte als auch verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung für die Oxydation zu Aldonsäuren geeigneten Zuckeralkohole gehören zu der Gruppe der Polyhydroxyzucker mit

einer freien terminalen Hydroxygruppe, wobei die übrigen Hydroxygruppen ketalisiert sein können. Diese Zucker können ferner eine Oxogruppe enthalten, die zusammen mit einer der Hydroxygruppen intramolekular ketalisiert sein kann. s

Als Beispiele für die erfindungsgemäß oxydierbaren Polyhydroxyzucker können genannt werden: Ribose, Sorbose, Fruktose, Glucose, Arabinose, Mannose, Erythrose, Heptose, Sorbit, Mannit u. a.

Die Hydroxygruppen des Zuckeralkohols können mit ι ο irgendeinem üblichen Aldehyd oder Keton ketalisiert sein, z. B. mit Formaldehyd, Dimethylketon, Piäthylketon, Methylethylketon, Benzaldehyd, Benzylmethylketon, Dibenzylketon tu. a.

Der Ausdruck »Ketal« soll im Zusammenhang mit der ι s vorliegenden Erfindung irgendeine beliebige organische Verbindung definieren, die eine Alkoxy- und Hyoroxygruppe oder zwei Alkoxygruppen enthalten, wobei die Alkoxygruppen bzvi. die Hydroxy- und Alkoxygruppen am gleichen Kofi Jenstoffatom sitzen. Der Ausdruck »Acetal« umfaßt somit Acetale und Hemiacetale.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in idealer Weise für die Umwandlung eines 2,3:4,6-Diketals der 1-Sorbose in das entsprechende 2,3 :4,6-Diketal der 2-Oxo-gulonsäure geeignet. Diese Reaktion kann wie folgt wiedergegeben werden:

H₂C-O R₂

COOH

45

H₂C-O R₂

Die Reste Ri und R2 bedeuten Wasserstoff, niederes Alkyl, Aralkyl und Aryl, Ri und R2 können auch zu einem do Alkylenrest zusammengeschlossen sein. Ri und R^ stellen bevorzugt je eine Methylgruppe dar.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Edelmctallkataiysators (15 durch ein Reaktionsmedium leitet, das einen Zuckeralkohol in alkalischem Milieu enthält. Normalerweise wird die Oxydation des betreffenden Zuckeralkohols mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas absatzweise durchgeführt Die vorliegende Erfindung gibt jedoch die Grundlage sowohl für ein absatzweises als auch für ein kontinuierliches Arbeiten. Dabei wird der Zuckeralkohol in alkalischem Milieu zusammen mit dem Katalysator in einem Reaktionsgefäß mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas so lange belüftet, bis die Oxydation praktisch beendet ist, d. h. bis etwa 90% des Zuckeralkohols in die entsprechende Aldonsäure umgewandelt sind.

Das Gas, das durch das Reaktionsgefäß geleitet wird, kann aus reinem Sauerstoff oder aus irgendeinem sauerstoffhaltigen Gas bestehen. Von letzterem ist Luft bevorzugt. Falls erwünscht, kann der Sauerstoffgehalt der Luft durch Zugabe von Stickstoff herabgesetzt werden. Andererseits kann aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Luft auch mit Sauerstoff angereichert werden.

Verwendet man den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas erfindungsgemäß in genau abgestuften Mengen, so bleibt die Aktivität des Katalysators über eine große Anzahl von Ansätzen erhalten.

Die Sauerstoffzufuhr bzw. der Gasstrom des sauerstoffhaltigen Gases wird erfindungsgemäß so eingestellt, daß zu Beginn der Reaktion höchstens 0,4 Mol Sauerstoff pro Stunde pro Mol eingesetzter Zuckeralkohol durch das System strömt, damit kein wesentlicher Überschuß an Sauerstoff über die bei der Reaktion verbrauchte Menge Sauerstoff auftreten kann. Setzt man nämlich bei der Oxydation einen wesentlichen Überschuß an Sauerstoff, d.h. mehr als 0,4 Mol O₂/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols, ein, so kann der Katalysator in einzelnen Fällen bereits nach einem einzigen Ansatz inaktiv werden. Verwendet man dagegen eine Initial-Sauerstoffmenge von 0,05—0,3 Mol/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols, so kann die Lebensdauer des Katalysators wesentlich verlängert werden. Bei 0,01 Mol Sauerstoff/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols wird zwar die Lebensdauer des Katalysators verlängert, zugleich aber die Umwandlung des Zuckeralkohols in die entsprechende Aldonsäure merklich verzögert. Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung wird man demnach die Initial-Sauerstoffmenge/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols auf 0,05—0,3 Mol Mol einstellen, wobei der Bereich zwischen 0,11 —0,2 Mol Sauerstoff/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols besonders bevorzugt ist.

Nachdem die Gaszufuhr zu Beginn der Reaktion so eingestellt wurde, daß die in das Reaktionsmedium eingeblasene Sauerstoffmenge nicht nennenswert größer ist als die bei der Oxydation verbrauchte Sauerstoffmenge, reguliert man die Gaszufuhr so, daß der bei der Reaktion von der zugeführten Menge verbrauchte Prozentanteil Sauerstoff mindestens so groß ist wie zu Beginn der Reaktion. Wenn man nämlich während des gesamten Reaktionsablaufes eine konstante Sauerstoffmenge aufrechterhalten würde, würde der Prozentanteil Sauerstoff, der bei der Reaktion verbraucht wird, in dem Maße absinken, wie Anteile Zucktralkohol in Anteile Aldonsäure umgewandelt werden.

Setzt man eine hohe Initialmenge Sauerstoff ein z. B. 0,4 Mol Sauerstoff/h/Mol Zuckeralkohol, so ist es notwendig, daß man im Verlaufe der Reaktion ständig die zugeit'hrte Sauerstoffmenge vermindert, damit der bei der Reaktion von der zugeführten Menge verbrauchte l'rozentanteil Sauerstoff konstant bleibt und mindestens so groß ist wie bei Beginn der Reaktion, wo

0,4 Mol Sauerstoff/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Der Prozentanteil des bei der Reaktion verbrauchten Sauerstoffs ist abhängig von der dem Reaktionsmediiim zugeführten Sauerstoffmenge. Der bei der Reaktion von der zugeführten Menge verbrauchte Prozentanteil Sauerstoff läßt sich mit Hilfe der folgenden Formel ermitteln:

— Mol O₂ h

% verbrauchter Sauerstoff = Moi O₂ h
Eingangsgas Ausgangsgas
Mol O₂ h Eingangsgas

KXJ

Um während des gesamten Reaktionsverlaufes den ι ο bei der Reaktion von der zugeführten Menge verbrauchte Prozentanteil Sauerstoff auf eine Höhe zu halten, die zu Beginn der Reaktion vorhanden war, muß die Sauerstoffzufuhr während der Reaktion laufend gedrosselt werden, weil in dem Maße, in dem der is eingesetzte Zuckeralkohol in die entsprechende Aldonsäure umgewandelt wird, der Sauerstoffverbrauch sinkt. Wenn deshalb zu Beginn der Reaktion die gesamte Menge des zugeführten Sauerstoffs verbraucht wird, so muß mit fortschreitender Reaktion die Sauerstoffzufuhr gedrosselt werden, um die Ansammlung eines Überschusses an Sauerstoff zu verhindern. Dies kann mit Hilfe der üblicherweise verwendeten Steuergeräte geschehen.

Eine Methode, um das Auftreten eines Sauerstoff- 2s Überschusses zu "ermeiden, besteht z. B. darin, daß man den Prozentanteil des bei der Reaktion ve brauchten Sauerstoffs konstant oder größer hält als bei Beginn der Reaktion.

Falls im Verlauf der Reaktion der Prozentanteil des von der zugeführten Menge verbrauchten Sauerstoffs auf einen Wert absinkt, der kleiner ist als bei Beginn der Reaktion, wo die Sauerstoffkonzentration 0,4 Mol/ h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols beträgt, muß der Gasstrom bzw. die Sauerstoff menge im eingeleiteten is Gas so vermindert werden, daß der bei der Reaktion verbrauchte Prozentanteil von der zugeführten Menge Sauerstoff mindestens so groß ist wie zu Beginn der Reaktion.

Eine andere Möglichkeit, den Sauerstoffverbrauch zu regulieren, besteht darin, daß man den Partialdruck des Sauerstoffs in der Zu- und Abluft reguliert. Hierbei muß die zugeführte Sauerstoffmenge so eingestellt werden, daß die Differenz, die durch Subtraktion des Sauerstoffpartialdruckes der Abluft vom Sauerstoffpartialdruck der Zuluft erhalten wird, nie kleiner ist als die zu Beginn d :r Reaktion ermittelte Differenz, wo höchstens 0,4 Mol Sauerstoff/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols aufgewendet wurden.

Wird der Sauerstoff oder das sauerstoffhahige Gas so dem Reaktionsmedium in einer Menge von höchstens 0,4 Mol Sauerstoff/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols zugeführt, und wird der bei der Reaktion verbrauchte Prozentanteil von der zugeführten Menge Sauerstoff mindestens so hoch gehalten wie am Anfang der Reaktion, so kann der Katalysator praktisch für eine unbegrenzte Zahl von Ansätzen verwendet werden. Je kleiner die Initial-Sauerstoffmenge gehalten wird — z. B. zwischen 0,05 und 0,3 Mol Sauerstoff/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols, wobei der bei der (>o Reaktion verbrauchte Prozentanteil von der zugeführten Menge Sauerstoff während des gesamten Reaktionsverlaufes mindestens so groß gehalten wird wie zu Beginn der Reaktion —, um so größer ist die Lebensdauer des Katalysators. <<*

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde fener gefunden, daß es sich erübrigt, die Zuluft zu regulieren, wenn bei der Reaktion eine ganz geringe Sauerstoffmenge, d.h. 0,10 Mol oder noch weniger Sauerstoff/ h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols verwendet wird. Bei diesen kleinen Mengen kann während des Reaktionsverlaufes stets die gesamte vorhandene Menge Sauerstoff verbraucht werden. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß bei dieser geringen Sauerstoffmenge, deren Anwendung von bestimmten Bedingungen wie Temperatur. Druck, Vermischungsgrad abhängig ist, die Oxydation merklich verzögert werden kann und bisweilen 25 Stunden oder länger dauert.

Eine bevorzugte Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zu Beginn der Reaktion zunächst die Sauerstoffzufuhr auf 0,10—0,4 Mol Sauerstoff/h/Mol eingesetzten Zuckeralkohols einstellt und den Sauerstoffverbrauch danach kontinuierlich mit fortschreitendem Reaktionsablauf durch Reduzierung der Sauerstoffzufuhr auf einen Betrag hält, der prozentual mindestens so groß ist wie bei Beginn der Reaktion. Bei dieser Arbeitsweise beträgt die Reaktionszeit je nach den gewählten äußeren Bedingungen wie Temperatur, Druck und Vermischungsgrad 10 Stunden oder wenigei, ohne daß die Aktivität des Katalysators vermindert wird.

Der Reaktionsablauf kann in üblicher Weise, z. B. dadurch verfolgt werden, daß man dem Reaktionsgemisch laufend kleine Proben entimmt und analysiert oder daß man den Sauersioffverbrauch mißt, oder daß man die Differenz des Sauerstoffpartialdruckes in der Ab- und Zuluft bestimmt.

Als Katalysatoren können erfindungsgemäß alle üblicherweise die Oxydation katalysierenden Edelmetalle verwendet werden. Edelmetalle wie Platin oder Palladium sind eindeutig bevorzugt. Der betreffende Katalysator kann mit und ohne Träger verwendet werden. Geeignete trägerfreie Katalysatoren sind z. B. Platin-schwarz und Palladium-schwarz, die durch Behandeln der betreffenden Metalle mit Formaldehyd erhalten werden können. Katalysatoren dieser Art sind sehr aktiv, insbesondere Platin, Palladium und durch Goldzusatz modifiziertes Palladium, zumal wenn diese Katalysatoren eine große Oberfläche aufweisen, z. B. mindestens 500 qm/g. Solche Katalysatoren sind gegenüber einem basischen Milieu relativ inert. Ein bevorzugter Gold-modifizierter Palladium-Kohle-Katalysator enthält 0,1 Gew.-% Gold und 2-20 Gew.-°/o Palladium.

Von den Katalysatorträgern ist Kohle bevorzugt. Das Verhältnis zwischen metallischem Katalyt und Träger kann in weiten Bereichen schwanken, z. B. 0,5 bis 50 Gew.-% betragen, wobei 1 bis 10 Gew.-% bevorzugt sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 — 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht de^ eingesetzten Zuckeralkohols verwendet werden. Normalerweise wird bevorzugt ein auf einen Träger aufgezogener Katalysator bestehend aus etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-°/o Katalysator und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-°/o Träger bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Zuckeralkohols eingesetzt.

Das Reaktionsmedium enthält normalerweise etwa 100 bis 200 g Zuckeralkohol pro Liter Reaktionslösung. Die Oxydation wird erfindungsgemäß in wässerigem Medium durchgeführt. Falls erforderlich, kann dem wässerigen Medium ein beliebiges inertes organisches s Lösungsmittel zugegeben werden.

Bei der Durchführung der Oxydation ist eine erhöhte Temperatur angezeigt, z. B. ein Temperaturbereich von etwa 40 bis etwa 180⁰C, wobei der Bereich von 110-135⁰C bevorzugt ist.

Die Oxydation kann, falls erwünscht bei Normaldruck durchgeführt werden. Normalerweise wird ein Druck von 1 — 10 at eingehalten. Erwünschtenfalls können aber auch Drucke über 20 at angewendet werden.

Wie obenerwähnt, wird die Oxydation in basischem Milieu durchgeführt. Die Notwendigkeit in basischem Milieu zu arbeiten, ist insbesondere dann angezeigt, wenn Ketale von Zuckeralkoholen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, da Ketale in saurem Milieu instabil sind. Werden die Schutzgruppen bei der Oxydation abgespalten, so wird das Oxydationsprodukt leicht zerstört, erkennbar durch geringen Umsatz und niedere Ausbeute. Deshalb setzt man dem Reaktionsmedium eine Base zu, und zwar in einer Menge, die 2s ausreicht, um mindestens das bei der Oxydation entstehende Aldonsäureketal zu neutralisieren.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man dem Reaktionsmedium eine Base in solcher Menge zu, daß der pH-Wert der Lösung mindestens 10 beträgt. Diese Maßnahme erhöht die Ausbeute und verlängert die Lebensdauer des Katalysators.

Die erfindungsgemäße Oxydation wird bevorzugt bei einem pH-Bereich von 10—13 durchgeführt. Die 3s Oxydation kann aber, falls erwünscht, auch bei pH 7,5 durchgeführt werden. Spitzenausbeuten werden indes in einem pH-Bereich von 10—13 erhalten. In einem pH-Bereich über 13 kann unter Umständen die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man irgendeine Base ein, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist, sich gegen die Reaktionspartner inert verhält und geeignet ist, ein pH von mindestens 7,5 aufrechtzuerhalten. Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydroxyde, z. B. Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxyd. Aber auch andere Basen wie Erdalkalimetallhydroxyde z. B. Calciumhycroxyd; Amine z. B. Äthylamin, Diethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin u. a.; sowie quaternäre so Ammoniumhydroxyde z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd u. a. können verwendet werden. Verwendbar sind ferner basische Salze z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, ferner Puffer z. B. Natriumphosphat u. a, sowie Gemische. Bei Anwendung dieser basischen Mittel muß jedoch mit einem Ausbeuteabfall gerechnet werden, weil sie nicht den erwünschten pH-Wert aufrechterhalten. Von den Aminen sind die tertiären Amine wegen ihrer Resistenz gegenüber dem Oxydationsmittel bevorzugt Die anorganischen Basen, insbesondere diejenigen, die einen pH von Ober 10 gewährleisten wie z. B. die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde, nehmen eine eindeutige Vorzugsstellung ein. Besonders geeignet ist Natriumhydroxyd wegen seiner leichten Anwendbarkeit und guten Eigenschaften bei der Reaktion. Basen, wie z.B. Natriumbicarbonat, das ein Anfangs-pH von nur etwa 7—8 aufrechterhält, sind weniger empfehlenswert, weil pH-Werte unter 10 die Aktivität des Katalysator; herabsetzen und die Ausbeuten vermindern.

Die Zeit, die für die oxydative Umwandlung de; Zuckeralkohols in die Aldonsäure benötigt wird, spieli keine wesentliche Rolle. Es empfiehlt sich indessen, die Reaktion so lange laufen zu lassen, bis mindestens 90°/c des eingesetzten Zuckeralkohols in die entsprechende Aldonsäure umgewandelt worden sind. Der Reinheitsgrad der Aldonsäure steigt nämlich mit der Ausbeute Die Aldonsäure wird normalerweise isoliert, indem mar den Katalysator abfiltriert. Wird ein ketalisiertei Zuckeralkohol als Ausgangsmaterial eingesetzt, so kanr die entsprechende ketalisierte Aldonsäure durch Ansäuern aus dem Filtrat gefällt werden. Da bestimmte nicht umgesetzte Zuckeralkoholketale teilweise ebenfalls von Säuren gefä'lh werden, wird die Reinheit des Endproduktes erhöht, wenn der Anteil des nichl umgesetzten Zuckeralkoholketals klein ist.

Man verwendet als Reaktionsgefäß tunlich einer Reaktor, der eine innige Durchmischung von Gas Lösung und Feststoff gewährleistet. Da eine gute Durchmischung für die Durchführung des Oxydationsprozesses entscheidend ist, empfiehlt es sich, der Reaktor mit einem gut wirksamen Rührwerk auszurüsten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ferner gefunden, daß große Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können, und die Gefahr, daß die Reaktion zum Stillstand kommt, vermieden werden kann, wenn man den Zuckeralkohol während der Reaktion vollständig in Lösung hält. Eine Möglichkeit besteht darin, dafl man die Wechselwirkung von Zuckeralkohol, Basenkonzentration und Temperatur beachtet

Es wurde nämlich festgestellt, daß zweckmäßig eine Anfangskonzentration des ketalisierten Zuckeralkohols von etwa 15 g pro 100 ml wässeriger Reaktionslösung einzuhalten ist, weil bei einer höheren Zuckerkonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit merklich absinkt Dies hängt damit zusammen, daß das Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer erhöhten Zuckerkonzentration umgekehrt proportional der Temperatur und der Basenkonzentration ist. Es empfiehlt sich deshalb, bei der Durchführung der erfindungsgemäßer Oxydation in technischem Maßstab eine wässerige Lösung einzusetzen, die den ketalisierten Zuckeralkohol und eine bestimmte Menge Base, die gerade ausreicht um die sich bildende Aldonsäure zu neutralisieren enthält. Hierbei ist zu beachten, daß das Zuckeralkohol ketal beim Aufheizen des Reaktionsgemisches auf die erforderliche Reaktionstemperatur teilweise ausfällt wenn die Konzentration zu hoch gewählt wird. Da; Zuckeralkoholketal schlägt sich in diesem Falle auf der Katalysator nieder. Die aktive Oberfläche des Katalysators wird dadurch vermindert und die Reaktionsgeschwindigkeit verkleinert Es ist deshalb auch im Sinne der Wirtschaftlichkeit erforderlich, daß die Oxydationsbedingungen jederzeit so gewählt werden, daß das Zuckeralkoholketal vollständig gelöst bleibt

Wie obenerwähnt, bleibt eine Zuckeralkoholketal Konzentration von etwa 15g/100/ml in wässerigem Medium vollständig in Lösung, sofern die Temperatur etwa bei 100° C liegt und eine normale Basenkonzentration von normalerweise nicht mehr als 2 Moläquivalente Base pro 1 MoI Zuckeralkoholketal eingehalten wird. Andererseits findet bei einer Zuckeralkoholketal-Konzentration von etwa 55 bis 60 g/100 ml wässerigen Mediums ohne Basenzugabe eine Phasentrennung statt Zuckeralkoholketal-Konzentrationen, die zwischen

diesen Grenzwerten von 15 bis 55 g/100/m! wässerigem Medium liegen, können dann angewendet werden, wenn der Gehalt an freier Base im Reaktionsgemisch sorgfältig bestimmt wird, wobei die Menge an freier Base wiederum von der Menge des eingesetzten Zuckeralkoholketals und der Höhe der Temperatur abhängig ist. Bei einer Zuckeralkoholketal-Konzentration von 35 bis 55 g/100 ml wässerigen Mediums kann nur eine geringe Menge freie Base vorhanden sein, eine größere Menge dagegen bei einer Zuckeralkoholkeial-Konzentration von etwa 15 bis 20 g/100 ml. In ähnlicher Weise können bei einer konstanten Zuckeralkoholketal-Konzentration kleinere Mengen Base bei einer Temperatur von beispielsweise 100⁰C angewendet werden als bei einer tieferen Temperatur, z. B. bei 60⁰C. Die Höchstmenge Base, die eingesetzt werden kann, wurde experimentell durch die Bestimmung der Entmischungstemperatur bei einer Reihe von unterschiedlich konzentrierten wässerigen alkalischen Zuckeralkohol- ketalen ermittelt. Dabei stellte sich heraus, daß im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C und einer Anfangskonzentration von etwa 25 g Zuckeralkoholketal pro 100 ml die Ausgangsmengen gemessen in Äquivalenten von freier Base und Zuckeralkoholketal sich verhalten sollten wie etwa 0,1 :1. Bei fortschreitender Reaktion kann die für die Neutralisation der sich bildenden Aldonsäure ver brauchte Basenmenge ergänzt werden, wobei bei der absatzweisen Arbeitsweise im gleichen Maße wie die Konzentration des Zuckeralkoholketals abnimmt, steigende Mengen Base zugegeben werden können. Die Basenzugabe kann periodisch oder kontinuierlich erfolgen. Hei kontinuierlicher Arbeitsweise muß hingegen die zugeführte Menge Base stets konstant bleiben.

Eine andere Möglichkeit, die es erlaubt, die Zuckeralkoholketal-Konzentration im Reaktionsgemisch die ganze Zeit auf einem erwünschten Wert z. B. auf etwa 15 g/100/ml wässerigen Mediums zu halten, besteht darin, daß man das Zuckeralkoholketal periodisch dem Reaktionsmedium zugibt Bei dieser Arbeits weise werden volumenmäßig große Mengen umgesetzt Diese Methode eignet sich besonders bei der kontinuierlichen Arbeitsweise, weil die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Konzentration des Zuckeralkoholketals ist, die Reaktionszeit hingegen im allgemeinen umgekehrt proportional der Konzentration ist

Bei einer niedrigen Zuckeralkoholketal-Konzentration werden demnach längere Zeiten für die vollständige Umwandlung benötigt

Des weiteren muß darauf hingewiesen werden, daß der Katalysator geschädigt werden kann, wenn die gesamte Basenmenge, die für die Salzbildung der koalisierten Aldonsäure benötigt wird, in der benötigten hohen Konzentration bereits zu Beginn der Reaktion vorhanden ist

Zum Schluß sei noch erwähnt daß man auch eine der beiden vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen kombinieren kann. Man kann z. B. eine niedere Reaktionstemperatur mit einer stufenweisen Zugabe des Zuckeralkoholketals und/oder der Base verbinden.

Beispiel 1

Apparatur: Vertikale Doppelmantelkolonne 685 mm hoch, Innendurchmesser 45 mm mit einer Bodenplatte aus 3 mm starkem gesinterten Edelstahl.

Oxydationsmittel: Luft, verdünnt mit Stickstoff auf einen Gehalt von 2 VoL-% Sauerstoff. Die Luft wurde vor dem Einleiten in die Kolonne filtriert durch

konzentrierte Schwefelsäure und danach durch verdünnte wässerige Natronlauge geleitet.

Verfahren: Nach Anschluß des Luft/Stickstoff-Gemisches, das einen Gehalt von 2 Vol.-°/o Sauerstoff enthält, wurde die Kolonne mit einer wässerigen Lösung von 50 g [0,192 Mol] Diaceton-1-sorbose [DAS] in 500 ml einer wässerigen Lösung von 1,6 Gew.-% Natriumhydroxyd beschickt und mit 5 g Platin-Kohle [5 Gew.-% Platin/95 Gew.-% Kohle] versetzt. Die Innentemperatur wurde durch Heizen des Kolonnenmantels mit heißem Wasser auf 90⁰C gehalten. Der Luft/Stickstoff-Strom wurde für die Dauer der Reaktion so eingestellt, daß die bei dem Oxydationsprozeß verbrauchte Sauerstoffmenge mindestens so groß war wie bei Beginn der Reaktion. Der Sauerstoffgehalt der Abluft wurde laufend mit Hilfe eines Sauerstoffmeßgerätes nach B e c k m a n bestimmt.

Der Gasstrom wurde im Verlaufe der Reaktion gemäß folgendem Schema reduziert:

Zeit Sauerstoff- Sauerstoff- Sauerstoffver-

menge konzentration brauch in

Eingang Ausgang Vol.-% des

h Min. Mol 0₂/h/Mol in Vol.-% O₂ eingesetzten

DAS Sauerstoffs

I	0	0,125	,82	9,0
2	15	0,124	,80	10,0
4	15	0,124	,60	20,0
5	10	0,121	,42	29,0
8	0	0,120	,21	39,5
9	15	0,117	,28	36,0
11	10	0,111	,26	37,0
13	15	0,107	,27	36,5
15	35	0,105	,22	39,0
17	40	0,103	,20	40,0
19	45	0,103	,34	33,0
21	25	0,091	,02	49,0
23	20	0,090	,40	30,0
25	15	0,083	,62	19,0
26	0	0,080	,72	14,0
27	30	0,077	,79	11,0
28	0	0,077	,80	10,0

Nach 28 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt Der Katalysator wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschwässer wurden unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde auf +4⁰C gekühlt. Die Diaceton-2-keto-gulonsäure [DAG] wurde durch Zugabe von 2 η-Salzsäure ausgefällt

Das Reaktionsrohr wurde darauf erneut mit einer Diacetonsorbose-Lösung unter Verwendung des Katalysators des vorangegangenen Ansatzes beschickt Die Oxydation wurde, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt Die Aktivität des Katalysators blieb bei allen unten tabellarisch aufgeführten Ansätzen voll erhalten.

Unter ähnlichen Bedingungen wurden zum Vergleich eine weitere Anzahl Oxydationen durchgeführt bei denen der Sauerstoffgehalt des Luft/Stickstoff-Gemisches auf 10 VoL-% erhöht wurde. Bei diesen Oxydationen enthielt der Initial-Gasstrom 0,6 Mol Sauerstoff pro Mol Diacetonsorbose. Die gleiche Konzentration wurde bis zum Ende der Reaktion beibehalten.

Bei den vorstehend beschriebenen 2 Serien — Serie A gemäß der Erfindung, Serie B: Vergleichsversuch — wurden folgende Ausbeuten erhalten:

Tabelle

	% DAG	Serie A Serie B
	90,2
Sauerstoffkonzentration	92,7	2 10
Vol.-% des Eingan.gsguses	94,1
Initial-Sauerstoffmenge	93,2	0,125 0,6
Mol O2/h/Mol DAS	92,5
Ausbeute	94,7	% DAG
Ansatz Nr.	94,1	89,2
1	93,2	90,!
2	90.2	83,2
3	57,8
4	39,9
5	56,5
6	0
7	—
8	-
9

Beispiel 2

Apparatur: Ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen Gerät. Der im Beispiel 1 verwendete Platinkatalysator wurde durch 5 g 10%iger Palladium/Kohle ersetzt Es wurden 2 Oxydationsserien durchgeführt Der Sauerstoffgehalt des Luftstromes bzw. Luft/Stickstoff-Gemisches betrug 21 bzw. 2 VoL-¹Vb. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Der Gasstrom wurde während des Reaktionsverlaufs kontinuierlich gedrosselt um einen gleichmäßigen Sauerstoffverbrauch während der gesamten Reaktion zu gewährleisten.

Tabelle Il

	% DAG	Serie A Serie B
	87,5
Sauerstoffkonzentration	95,1	2 21
Vol.-% des Eingangsgases	89,2
Initial-Sauerstoffmenge	88,3	0,126 1,215
Mol CVh/MoI DAS	87,7
Sauerstoffverbrauch	94,1	30 3
	90,1
In VoL-% des eingesetzten	93,9
Sauerstoffs	84,8	% DAG
Ausbeuten	84,8	90,2
Ansatz Nr.	86,5	89,4
1	81,7	0
2	83,6	0
3	98,6	—
4	-
5	—
6	—
7	-
8	-
9	-
10	—
11	—
12	—
13
14

Aus dem Vergleich der Tabellen I und Il ist klar erkennbar, daß die Lebensdauer des gegen Platin gewechselten Palladium-Katalysators auch durch Herabsetzen der überschüssigen Sauerstoffmenge bei dem Oxydationsprozeß verlängert wird.

Beispiel 3

Apparatur: Das in Beispiel 2 verwendete Reaktionsrohr wurde durch ein mit einem Sechsblatt-Propellerrührer ausgerüstetes 2000 ml fassendes Rührgefäß ersetzt. Die Wasser- und Katalysatormenge wurde um 50% erhöht. Es wurden 2 Oxydationsserien durchgeführt: Die 1. Serie mit einem Luft/Stickstoff-Gemisch mit 2 Vol.-% Sauerstoff, die 2. Serie zum Vergleich mit unverdünnter Luft. In beiden Versuchsserien wurde die zugeführte Sauerstoffrate für die Dauer der Reaktion so eingestellt, daß die bei dem Cxydationspro^eß verbrauchte Sauerstoffmenge mindestens so groß war wie bei Beginn der Reaktion.

Die Ergebnisse dieser 2 Versuchsserien sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle III

Serie A

Serie B

Sauerstoffkonzentration
Vol.-% des Eingangsgases 2

Initial-Sauerstoffmenge
Mol Oj/h/Mol DAS 0,081

Ausbeuten:

21
0,105

Ansatz Nr. % DAG

% DAG

1	94,5	90,4
2	91,1	92,1
3	92,5	93,5
4	83,5	91,0
5	93,2	89,5
6	90,1	-*)
7	94,1	-
8	87,8	-
9	89,5	-
10	89,7	-
11	89,6	-

*) Serie B wurde nicht weitergeführt nach dem 5. Ansatz.

Die Tabelle III A gibt darüber Aufschluß, weiche Sauerstoffmengen im Verlaufe eines Oxydationsansatzes der Serie A von Beispiel 3 eingespeist und verbraucht wurden.

Tabelle III A

Zeit	Sauerstoff-	Sauerstoffkonzen	SauerstofT-
	menge	tration	verbrauch in
	Eingang	Ausgang	Vol.-% des
h	Min. Ctyh/Mol	in Vol.-% O2	eingesetzten
	DAS		Sauerstoffs

30 0

0,081
0,080
0,080

0,88
0,79
0,84

56,0
60,6
58.0

Fortsetzung

/cit	Min.	SaucrslolT-	Sauerstoffkonzen	Sauers U)IT-
		mcngc	tration	vcrbrauch in
	Hingang	Ausgang	\01.-% des
I1	(Wh/Mol	in Vol.-"/,, O,	eingesetzten
	IMS		SauerslolTs

30
50
35
20
10
50
45
30
10
0

0,079
0,073
0,066
0,053
0,038
0,029
0,022
0,023
0,023
0,023

0,78
0,80
0,78
0,52
0,45
0,38
0,33
0,29
0,27
0,26

Beispiel 4

61,0 60,0 61,0 74,0 77,5 81,5 83,5 85,5 86,5 87,0

Die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur wurde mit 150 g DAS, 3,2 g Natriumhydroxyd, 699 ml Wasser beschickt und mit 10 g eines 10°/oigen Palladium/Kohle-Katalysators versetzt. In den ersten acht Oxydationsansätzen wurde bei einer Reaktionstemperatur von 91—93°C ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch mit einem Sauerstoffgehalt von 2 Vol.-% Sauerstoff in das Reaktionsgefäß eingeblasen, danach wurde unter denselben Bedingungen der Sauerstoffgehalt des Gases auf 4 Vol.-°/o erhöht. Der prozentuale Sauerstoffverbrauch wurde über den gesamten Oxydationsprozeß durch Regulieren des Gasstromes konstant gehalten. Jeder Ansatz erhielt gemäß folgendem Schema eine bestimmte Menge Natronlauge.

Zeit in h	Tabelle IV	ml 9,9	0,11	Serie B
		n-Natrium-
	Sauerstoffkonzentration	hydroxyd	In Vol.-% des eingesetzten 38	4
3	5,5	Sauerstoffs
5	9.0	Ausbeuten	0,15
8	!5,0
13	14,5		33
18	7.0	Ansatz Nr. % DAG % DAG
Serie A
Vol.-% des Eingangsgases 2
Initial-SauerstofTmenge
Mol Oj/h/Mol DAS
Sauerstoffverbrauch

Ansatz Nr.	7, I)A(I	% I)A(I
3	95,0	_
4	94,5	-
5	91,7
6	92,5	-
7	94,6	-
8	94,5	-
9	-	94,9
10	-	93.5
11	-	94.3
12	-	93,0
13	-	94,7
14	-	82,9*)
15	-	94,0
16	_	94,1

96,1
95,2

*) Da die Ausbeute wegen Inaktivwerden des Katalysators absank, wurden nach Ansatz. Nr. 14 2 g frischer Katalysator zugesetzt.

Wie aus den durchweg hohen Ausbeuten an DAG ersichtlich, erlaubt die abgestufte Zugabe von Natronlauge eine Erhöhung der Diacetonsorbose-Konzentration um 20%.

In den folgenden Beispielen 5 bis 7 wurde folgende Arbeitsweise eingehalten:

Apparatur: Ein Reaktionsrohr mit 31 cm Innendurchmesser und 81 cm Höhe, ausgerüstet mit zwei Scheibenturbinenrührwerken mit einem Durchmesser von je 10 cm und einer Blattweite von Vs des Turbinendurchmessers.

Ansatz: 6 kg DAS gelöst in 301 Wasser. 37%ige wässerige Natronlauge in genügender Menge um das pH auf etwa 12,4 zu halten. 100 g Palladium-Kohle (10 Gew.-% Palladium, 90 Gew.-% Kohle).

Versuchsführung·. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130°C/3,2 ata erhitzt und unter intensivem Rühren (840 Upm) mit Luft (21 VoL-% O₂) belüftet. Nach beendeter Oxydation, d. h. nach etwa 96% Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gekühlt der Katalysator abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die mit dem Filtrat vereinigten Vtaschwässer wurden unter vermindertem Druck eingedampft Das erhaltene Konzentrat wurde bei 4°C mit 2 η-Salzsäure versetzt. Die ausfallende DAG wurde abgetrennt. Das Reaktionsrohr wurde danach erneut mit DAS unter Verwendung des Katalysators des vorangegangenen Ansatzes beschickt. Zusätzlich zu jedem neuen Ansatz wurden 12,5 g frischer Katalysator eingeschleust. Die Oxydationsserien wurden so lange wiederholt, bis die Ausbeute an DAG auf etwa 60% absank.

Beispiel 5

Der in den Reaktor eingeblasene Luftstrom enthielt zu Beginn der Reaktion 0,12 Mol O₂/h/Mol DAS. Der prozentuale Sauerstoffverbrauch wurde während des Oxydationsprozesses durch kontinuierliche Drosselung des Luftstromes konstant gehalten. Die Reaktionsdauer betrug 10 Stunden. Danach wurde keine weitere Umwandlung von DAS in DAG beobachtet Es wurden 25 Ansätze durchgeführt Die Ausbeute an DAG betrug nach der 25. Oxydation noch 923%. Die Ergebnisse dieser Ansätze, und zwar jeweils nur der erste und der letzte Ansatz dieser Versuchsreihe sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengetragen.

Ansatz
Nr

Zeit
Sidn.

Ausbeute
DAG

SauerstofTgehall der Abluft
in Vol.-O O

1
25

10
10

92
92

Beispiel 6

Der in den Reaktor eingeblasene Luftstrom enthielt zu Beginn der Reaktion 0,14 Mol O₂/h/Mol DAS. Der prozentuale Sauerstoffverbrauch wird während der Oxydation durch kontinuierliche Drosselung des Luftstromes konstant gehalten. Die Reaktionsdauer betrug jeweils 6,5 Stunden. Danach wurde keine weitere Umwandlung von DAS in DAG beobachtet. Es wurden 25 Oxydationen durchgeführt. Die Ausbeute an DAG betrug auch nach dem 25. Ansatz noch 93%. Die Ergebnisse des 1. und 25. Ansatzes sind nachstehend gegenübergestellt. Die gleichen Ergebnisse wurden auch in den übrigen Ansätzen erzielt.

Ansatz Zeil Ausbeute Sauerstoffgehall

Nr. Stdn. % DAG der Abluft in

25

6.5
6.5

93
93

Beispiel 7

1,4
1.4

Apparatur: 2000 ml Reaktor, ähnlich wie im Beispiel 4 beschrieben, ausgerüstet mit einem offenen 6-Blattrührer, Schikanen und den erforderlichen Öffnungen. Der .v> Reaktor wurde mit 513 ml einer wässerigen Lösung von 150 g DAS, 3 g Natriumhydroxyd, 199 ml Wasser beschickt und mit 5 g eines 2 gew.-%igen Palladium/ Kohle-Katalysators versetzt. Das durch den Reaktor bei 110°C/l at geblasene Luft/Stickstoff-Gemisch (780 ml/ min.) enthielt 4 Vol.-% Sauerstoff. Der prozentuale Sauerstoffverbrauch wurde durch Regulieren des Gasstromes während der Oxydation konstant gehalten. Im Verlauf jedes einzelnen Ansatzes wurden folgende Mengen Natronlauge zugegeben.

Zeit	9,7 n-Natrium-
Stdn.	hydroxyd
	ml
1	6,0
2,25	9,0
4	15,5
6,50	15,0
9	9,0

Die Oxydation war nach jeweils 13 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und danach filtriert Der Katalysator wurde mit Wasser gewaschen. Die mit dem Filtrat vereinigten Waschwässer wurden unter vermindertem Druck eingedampft. Die DAG wurde bei 4⁰C aus dem Konzentrat durch Zugabe von 2 η-Salzsäure ausgefällt. Der Reaktor wurde danach unter Verwendung des aus dem vorangegangenen Ansatz abgetrennten Katalysators neu beschickt. Jedem weiteren neuen Ansatz wurde gemäß folgendem Schema ein bestimmter Anteil frischer Katalysator zueeeeben.

Ansatz

g Katalysator |2Gew.-"₀ Palladium. 98GtW.-',, Kohle] zurückeewonnen frisch

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Es wurden in der oben beschriebenen Weise 1 Oxydationsansätze durchgeführt Auch nach dem 11 Ansatz war kein merkliches Absinken der Aktivität de: Katalysators festzustellen. Die Ergebnisse sind in dei folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle V

Sauerstoffkonzentration

Vol.-% des Eingangsgases 4

Initial-Sauerstoffmenge

Mol O_:/h/Mol DAS

Sauerstoffverbrauch
In Vol.-% des eingesetzten Sauerstoffs 65

Ausbeuten:

0.145

Ansatz Nr. "« DAG

1	94.9
2	94.5
3	96.1
4	95.1
5	95.0
6	95.6
7	95.8
8	95.4
9	95,1
10	94.4
11	95.2
	Beispiel 8

Ein 2000 ml fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 150 g DAS und 650 ml Wasser beschickt und mit 1,875 g eines aus 10 Gew.-°/o Palladium, 0,5 Gew.-% Gold und 89,5 Gew.-% Kohle bestehenden Katalysators versetzt. Jedem Ansatz wurden 3,2 g Natriumhydroxyd entsprechend 59 ml einer 9,66 n-Natriumhydroxydlösung in 7 Einzelgaben zugesetzt. In den Reaktor wurde bei 130°C/3,l ata ca 150 ml Luft pro Minute eingeblasen. Der prozentuale Sauerstoffverbrauch wurde während des Oxydationsprozesses durch Regulieren der Sauerstoffzufuhr konstant gehalten. Der Katalysator wurde nach Beendigung der Oxydation zurückgewonnen und zusammen mit einer zusätzlichen Menge frischen Katalysators in den nächsten Ansatz eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle festgehalten:

809 622/184

	17	"icmperalur	Druck	Katalysator	Gesamtmenge	18	Reaktionsdauer
Tabelle VI				Einzelzugabe	g
a) Versuchsführung:	C	ata	g	1,875		Stunden
Ansatz	130	3.1	1,875	3,125	7
Nr.	130	3.1	0.625	5.316	7
	130	3.1	0.313	7,507	7
1	130	3.1	0,313	8.763	7
2-3	130	3.1	0.157	9.705	7
4-10	130	3.1	0.157	7
11-17
18-25
26-31

b) Versuchsergebnis:

Ansatz	Sauerstoffgehalt	Ausbeute	DAG in	ο nach einer	Reaktionszeil	in .v Stunden:
Nr.	der Abluft in
	Vol.-Ό O:	ν= 1	2.5	4	5.5	7
1	1.2-3 6		_	_	_	-*)
2-3	1.1-3.3	4.2	18.9	35.2	53.0	72.2
4-10	1.2-3.2	3.9	14.4	32.5	50,5	71,9
11-17	1.3-4.2	2.3	12.7	30.0	49,0	64.0
18-25	1.6-4.4	3.9	16.8	33.7	52.2	70,5
26-31	1.0-3.8	3.1	15.2	32.4	50.3	68.7

*l Ausbeule an DAG im Ansatz 1 unter 1

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aldonsäuren durch katalytische Oxydation von Zuckeralkoholen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in alkalischem Milieu bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffzufuhr bei Reaktionsbeginn auf höchstens 0,4 Mol pro Stunde pro Mol Zuckeralkohol einstellt und im weiteren Reaktionsverlauf so dosiert, daß der verbrauchte Prozentanteil von der zugeführten Menge Sauerstoff stets mindestens so groß ist wie zu Beginn der Reaktion.