DE2705340A1

DE2705340A1 - Verfahren zum oxydieren von monosacchariden

Info

Publication number: DE2705340A1
Application number: DE19772705340
Authority: DE
Inventors: Kenichi Hattori; Mutsuo Ishii; Morio Matsuda; Bunji Miya; Hisashi Saito; Hidemitu Takizawa; Hiroshi Watanabe
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd; Kao Corp
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd; Kao Corp
Priority date: 1976-09-21
Filing date: 1977-02-09
Publication date: 1978-03-23
Also published as: FR2364882A1; GB1527571A; FR2364882B1; ES456127A1; IT1114854B; JPS5340713A; BE851804A; CA1070708A; NL7702138A; BR7701024A; US4108891A; JPS5337333B2

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

PATENTANWÄLTE

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KAO SOAP CO.LTD. 1,1-chome, Nihonbashi-Kayabacho Chuo-ku, Tokyo, Japan

und

KAWAKEN FINE CHEMICALS CO.,LTD. 2-1, Nihonbashi-Kofunecho, Cnuo-ku_t Tokyo, Japan

VERFAHREN ZUM OXYDIEREN VON MONOSACCHARIDE.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Oxydieren von Monosacchariden unter Verwendung eines verbesserten Palladium— katalysators.

Oxyde von Monosacchariden, wie beispielsweise Gluconsäure und ihre Salze, sind als chelatbildende Mittel, als Waschmittel für Glas und Metallwaren, zum Beispiel Eisen- oder Aluminiumwaren, sowie als körperbildende Stoffe in Reinigungsmitteln, als Zusatz

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Poetscheckkonto: Hamburg 291220-205 · Bank: Dresdner Dank ACJ. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7

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zu Zement, für medizinische Zwecke, als Futterzusätze und dergleichen, in großem Umfang in Gebrauch. Weiterhin werden auch Derivate dieser Monosaccharidoxyde auf verschiedenen Gebieten verwendet, und zwar speziell O -Gluconolacton, das als wirksamer Nahrungsmittelzusatz, beispielsweise im Backpulver, als Koaguliermittel für Bohnenquark und als Mittel, welches den pH-Wert zu regulieren vermag, bekannt ist.

Bisher wird Gluconsäure in der Hauptsache durch ein Gärungsverfahren gewonnen. Glucose kann auch mit Hilfe eines chemischen Oxydationsprozesses unter Verwendung von Brom oder dergleichen oxydiert werden, ferner auf elektrolytischem Wege und durch katalytische Oxydation unter Verwendung eines Katalysators. Unter den üblichen industriellen Verfahren ist die Gärung am leichtesten und am einfachsten durchzuführen und ist auch vom wirtschaftlichen Gesic-htspunkt am vorteilhaftesten. Indessen bietet dieses Verfahren mancherlei Schwierigkeiten. So ist beispielsweise die Abtrennung der Bakterienzellen, die Regelung der Bildung von Webenprodukten und die Beseitigung des hierbei entstehenden Abwassers mühsam und nicht leicht durchzuführen.

Die Herstellung von Gluconsäure durch katalytische Oxydation von Glucose als typisches Beispiel für Oxydationsreaktionen an Monosacchariden ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Nr. 7620/58 beschrieben. Nach diesem bekannten Verfahren wird die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators aus

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Edelmetall, wie Platin oder Palladium, unter alkalischen Be dingungen durchgeführt. Dieses Verfahren erfordert jedoch 7 Stunden für die Vervollständigung der Reaktion, selbst wenn ein 2-Gew.-%-Palladium-enthaltender Katalysator in großen nengen, wie etwa 10 Gew.-%, verwendet wird; dies sind mindestens 0,05 Gew.-% des Pailadiammetails, berechnet auf die Ausgangsglucose.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure durch katalytische Oxydation von Glucose muß eine alkalische Substanz zugesetzt werden, um die gebildete Gluconsäure zu neutralisieren. Wenn keine alkalische Substanz zugegeben wird, ist die Gxydationsgeschwindigkeit der Glucose sehr gering,oder es findet überhaupt keine Oxydation statt. Wenn man Glucose in alkalischer Lösung bei Zimmertemperatur stehen läßt, wird sie leicht zu Fructose oder ähnlichen Verbindungen isomerisiert (vergl. Compiled Organic Chemistry, Band 3> Seite 167; verlegt bei Asakura Shoten, 1957)· In diesem Fall wird die Ausbeute an Gluconsäure vermindert, da eine Rückumwandlung oder Oxydation der so gebildeten Fructose in Glucose sehr schwierig ist. Um die unerwünschte Umwandlung von Glucose in Fructose oder dergleichen zu verhüten, ist es notwendig, die Zeitdauer,während deren Glucose in alkalischer Lösung vorhanden ist, bei der Oxydation von Glucose abzukürzen.

Ee wurde nun ein wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von Aldonsäuren, wie Gluconsäure in hohen Ausbeuten und

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hohem Reinheitsgrad unter Verwendung einer erheblich verminderten Katalysatormenge gefunden. Im einzelnen wurde festgestellt i daß ein Palladium-Kohle-Katalysator, der bisher für dieses Oxydationsverfahren nicht verwendet wurde, d.h. ein Palladium-Kohle-Katalysator, der durch Absorption von Palladium mittels Aktivkohle, wobei die Aktivkohle in wässriger alkalischer Lösung suspendiert ist, und anschließende Reduktion des Palladiums erhalten ist, für die Oxydation von Monosacchariden äusserst wirksam ist. Auf der Grundlage dieser neuen Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung nun vervollständigt.

Im einzelnen ist gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Oxydation von Monosacchariden mit einem Sauerstoff-haltigen Gas in Gegenwart eines Palladium-Kohle-Katalysators entwickelt worden, der durch Absorption von Palladium an Aktivkohle bei einer Temperatur unter 6O⁰C hergestellt ist, wobei die Aktivkohle in einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz suspendiert ist, welcher die Formel MOH oder MpGO, zukommt, in der ή Alkali bedeutet, worauf das Palladium mit Formaldehyd reduziert wird.

^ach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Palladium-Kohle-Katalysator, der auf die später im einzelnen beschriebene Weise hergestellt ist, einer wässrigen Lösung von Glucose zugesetzt, während Sauerstoff oder ein Sauerstoffhaltiges Gas in die wässrige Lösung unter Rühren bei einer

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Temperatur von 30° bis 60⁰C eingeblasen wird. Gleichzeitig mit dem Einblasen des Sauerstoffs oder des Sauerstoff-haltigen Gases wird eine wässrige Lösung einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxyd, tropfenweise der flüssigen Reaktionsmischung zugesetzt. Da Gluconsäure in dem Maße gebildet wird, in dem die Reaktion fortschreitet, wird die alkalische Substanz den Mengen zugesetzt, die genügen, um die so gebildete Säure zu neutralisieren. Die Geschwindigkeit des tropfenweisen Zusatzes der alkalischen Substanz wird so eingeregelt, daß der pH-Wert der flüssigen Reaktionsmischung bei einem Wert zwischen 8 und 11, vorzugsweise einem Wert von 9 oder 10, gehalten wird. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch die lienge der verbrauchten alkalischen Substanz ermittelt. Nach Vervollständigung der Reaktion, wird der Katalysator durch Filtration entfernt, und man erhält eine wässrige Lösung eines Alkalisalzes der Gluconsäure.

Der Gehalt an gluconsaurem Salz beträgt mindestens 97 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtheit der in der wässrigen Lösung enthaltenen Stoffe mit Ausnahme des Wassers.

Im Hinblick4uf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Umwandlung und das Ausmaß der Verfärbung werden vorzugsweise Monosaccharide des Aldosetyps, wie Glucose, Mannose, Galactose oder Xylose und dergleichen, verwendet.

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Das durch Entfernen des Katalysators von der Reaktionsmischung erhaltene Produkt läßt sich für verschiedene Zwecke in der Form, in der es anfällt oder nachdem die Lösung konzentriert oder zur Kristallisation gebracht ist, verwenden. Venn es erwünscht ist, ein Produkt höherer Reinheit zu gewinnen, kann das so gewonnene Erzeugnis durch übliche Verfahren gereinigt werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann beispielsweise auf folgende Art hergestellt werden.

Aktivkohle wild in wässriger Lösung einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxyd, suspendiert; dann wird ein Palladiumsalz, wie Palladiumchlorid, der Suspension zugesetzt, während diese auf eine Temperatur unter 60⁰C, vorzugsweise bei 30° bis 50°C, gehalten wird, um auf diese Weise eine Absorption des Palladiumsalzes durch die Aktivkohle herbeizuführen. Wenn die Absorption bei einer Temperatur unter 30⁰C durchgeführt wird, benötigt man eine lange Zeit für Vervollständigung der Absorption. Infolgedessen ist es vorzuziehen, daß die Absorption bei einer Temperatur von 30° bis 50⁰C durchgeführt wird. Anschließend wird Formalin der Suspension als Reduziermittel zugesetzt, und das auf der Aktivkohle niedergeschlagene Palladium wird bei einer Temperatur zwischen 30⁰C und dem Siedepunkt der Mischung reduziert.Anschließend wird der auf dem Trägerstoff niedergeschlagene Katalysator durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Der so hergestellte Katalysator wird für die Oxydationsreaktion in der Form, in der er anfällt oder nach einer

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Trocknung verwendet.

Salze, wie Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat, können als Palladiumsalze gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. Da diese Salze jedoch in Wasser schwer löslich sind, ist es vorzuziehen, die Salze vollständig durch Zusatz einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Salpetersäure, oder durch Hinzufügen eines Salzes, wie Natriumchlorid, vollständig zu lösen und dann in Form der Chlorpalladiumsäure oder eines Salzes derselben zu verwenden.

Bei dem gemäß der Erfindung verwendeten Palladium-Kohle-Katalysator beträgt die auf der Kohle niedergeschlagene Palladiummenge 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, berechnet als Palladiummetall, unter Zugrundelegung des Gesamtgewichtes des Katalysators.

Als alkalische Substanz für die Herstellung der alkalischen Suspension der Aktivkohle können Hydroxyde oder Carbonate von Alkalien, wie Natrium, Kalium oder Lithium,verwendet werden. Nach vollständiger Absorption des Palladiums an der Aktivkohle werden diese Alkalien in solchen Mengen verwendet, daß der pH-Wert der Suspension auf einem Wert von mindestens 9 gehalten wird.

Bei der Herstellung des in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators ist es notwendig, daß die Absorption

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ΛΛ

des Palladiums an Aktivkohle bei einer Temperatur unter 60⁰C durchgeführt wird. Nachdem jedoch die Hauptmenge des Palladiums, etwa 95 Gew.-% des Gesamtpalladiums, von der Aktivkohle aktiviert ist, ist es erfindungsgemäß zulässig, das restliche HLladium von der Aktivkohle bei einer Temperatur absorbieren zu lassen, die oberhalb des^critischen Gebiets liegt. Erfindungsgemäß wird es jedoch vorgezogen, das Palladium so vollständig wie möglich bei niederer Temperatur absorbieren zu lassen.

Verschiedene Verfahren zur Gewinnung eines Palladium-Kohle-Katalysators sind bekannt. Typische Beispiele dieser bekannten Verfahren sind folgende:

(1) Bei diesem Verfahren wird Aktivkohle in Wasser suspendiert; dann wird eine wässrige Lösung von Palladium Chlorid, die mit Salzsäure angesäuert ist, der Suspension zugesetzt, um das Palladium von der Aktivkohle absorbieren zu lassen; anschließend wird das Palladiumsalz durch Zusatz von Natriumhydroxyd und Formalin reduziert (vergl. Org. Syn. Collect., Band III, Seite 686). Dieses Verfahren ist im folgenden Vergleichsbeispiel 1 näher erläutert).

(2) Bei diesem Verfahren wird Aktivkohle in einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat suspendiert; dann wird eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid der Suspension tropfenweise bei Zimmertemperatur zugesetzt; anschließend

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wird die Temperatur auf 90 bis 95°C erhöht, und diese erhöhte Temperatur wird mindestens 15 Minutenlang aufrecht erhalten,um eine Absorption des Palladiums durch die Aktivkohle zu bewirken. Dann wird das Palladiumsalz zur Bildung eines Reduktionskatalysators reduziert (vergl. US-Patent Nr. 2 857 337). (Dieses bekannte Verfahren ist in dem folgenden Vergleichsbeispiel 2 näher erläutert).

(3) Bei diesem Verfahren wird Aktivkohle einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid zugesetzt; die Mischung wird unter Verdampfung getrocknet, um eine Absorption des Palladiumchlorids durch die Aktivkohle herbeizuführen; anschließend wird das Palladiumchlorid mit Wasserstoff in Wasser oder einer Dampfphase reduziert (vergl. Handbook

of Catalysts, Seite 54-9, veröffentlicht durch Chijin Shokan im Jahre 1967).

(4) Bei diesem Verfahren wird Palladium durch die Aktivkohle in einer Pufferlösung absorbiert, die Phosphat oder Borat als Hauptbestandteil enthält, wobei der pH-Wert im wesentlichen auf einem konstanten Niveau innerhalb des Gebietes

von 6 bis 13 gehalten wird. Anschließend wird das Palladium nach üblichen Verfahren reduziert (vergl. japanisches Patent Nr. 501 722).

Als Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die dem Katalysator gemäß der Erfindung ähnlich sind, seien folgende Verfahren erwähnt:

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(5) Bei diesem Verfahren wird die Reduktion unter Verwendung von Ameisensäure als Reduktionsmittel anstelle der Verwendung von Formalin gemäß der Erfindung durchgeführt.

(6) Bei diesem Verfahren wird die Reduktion unter Verwendung von Natriumborhydrid oder Hydrazin anstelle von Formalin, wie gemäß der Erfindung, durchgeführt.

(7) Bei diesem Verfahren wird Aktivkohle einer wässrigen Lösung von Kalxumchlorpalladat zugesetzt, um eine Absorption des Palladiums durch die Aktivkohle in Abwesenheit einer alkalischen Substanz herbeizuführen; anschließend wird das Palladium mit Formalin und Natriumhydroxyd reduziert.

(8) Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid einer ammoniacalisehen Suspension von Aktivkohle zugesetzt, um eine Absorption des Palladiums durch die Aktivkohle zu bewirken; dann werden Formalin und Natriumhydroxyd zur Reduktion zugesetzt.

Bei den 5%-Pailadium-enthaltenden Katalysatoren, die nach den vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt sind, ergab sich auf Grund einer Röntgenstrahlen-Diffraktionsmessung, daß die Teilchengröße dem halben Abstand in der 1.1.1-Ebene des Palladiums entsprach. Nach den Verfahren des im folgenden angegebenen Beispiels 1 wurde Glucose oxydiert, wobei die **

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Reaktionszeit und das Rückstandsverhältnis an Sacchariden gemessen wurden.

Wie im folgenden näher beschrieben beträgt bei dem Katalysator, der gemäß der Erfindung verwendet wird, die Palladiumteilchengröße 40 bis 70 £; die Reaktionszeit beläuft sich auf etwa 2 Stunden, und das Verhältnis an übriggebliebenem Saccharid liegt unter 2 Gew.-%. Bei Katalysatoren, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (8) hergestellt waren, ergab die Messung der entsprechenden Werte folgendes: Nach Verfahren (1) hergestellter Katalysator:

Palladiumteilchengröße =» 140 2.

Reaktionszeit » 14 Stunden Rückstandsverhältnis

des Saccharide =«8,3 Gew.-%

Nach dem Verfahren (2) hergestellter Katalysator: Palladiumteilchengröße » 94 A Reaktionsdauer = 4 Stunden Rückstandverhältnis

an Saccharid - 3»6 Gew.-#

Nachdem Verfahren (3) hergesteller Katalysator: Der durch Reduktion in Wasser gewonnene Katalysator besaß eine Palladiumteilchengröße von * 180 S

Bei dem bei Durchführung der Reduktion in Dampfphase hergestellten Katalysator war das Palladium amorph. Jeder dieser Katalysatoren besaß eine geringe Oxydationsgeschwindigkeit.

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Nach dem Verfahren (4-) hergestellter Katalysator: Pailadiumteilchengröße « 30 & Reaktionsdauer » 12 Stunden Rückstandsverhältnis

an Saccharid - 8,1 Gew.-%

Nach dem Verfahren (5) hergestellter Katalysator: Palladiumteilchengröße » 74- 2. Reaktionsdauer - 10 Stunden Rückst andsverhältnis

an Saccharid » 4,0 Gew.-%

Nachdem Verfahren (6) hergestellter Katalysator:

Alle nach diesem Verfahren hergestellte Katalysatoren

besaßen eine

Fall adiumt ei lchengröße « 130 8.

und ein geringes Reaktionsvermögen. Nach dem Verfahren (7) hergestellter Katalysator:

Fall adiumt ei lchengröße * 130 2.

Reaktionsdauer * 10 Stunden Rückstandsyerhältnis

an Saccharid « 3»5 Gew.-%

Nach dem Verfahren (8) hergesteller Katalysator: Das Palladium war amorph, und seine Reaktionsfähigkeit war gering.

Es wurde die zur Herstellung der alkalischen Suspension der
Aktivkohle verwendete alkalische Substanz geändert, und ebenso die Absorptionstemperatur für die Absorption des Palladiums an dem Aktivkohle-Katalysator. Dabei wurde die für die Absorption

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erforderliche Zeit und die Aktivität des erhaltenen Katalysators geprüft»

Im einzelnen wurden Palladium und Salzsäure in Wasser gelöst, wobei die Menge des Palladiums 1 Mol auf 3 Mole Salzsäure betrug. Auf diese Weise wurde eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an Palladium in einer Konzentration von 0,5 g / 25 ecm, berechnet als Palladiummetall, gewonnen. Getrennt hiervon wurde eine im folgenden angegebene alkalische Substanz dem Wasser in Mengen von 8 Molen auf 1 Mol Palladium zugesetzt; dieser wässrigen Lösung wurden 9»5 g Aktivkohle zugefügt, und die Suspension auf 75° oder 4O⁰G gehalten. Dann wurden 25 ecm der oben-angegebenen wässrigen Lösung des SLladiums tropfenweise der Suspen sion unter Rühren zugesetzt, um eine Absorption des Palladiums durch die Aktivkohle herbeizuführen. Die Zeit, die erforderlich war, damit die Suspension farblos und das Palladium vollständig absorbirt war, wurde gemessen. Anschließend wurde ein Katalysator aus der Suspension nach dem Verfahren hergestellt, wie es im folgenden Beispiel 1 beschrieben ist. Die Teilchengröße des Palladiums wurde mit Hilfe der Rontgenstrahlenbeugung zum halben Abstand zur Palladiumebene (1.1.1) bestimmt, und die für die Durchführung der Oxydation nach dem Verfahren des Beispiels 1, das im folgenden näher beschrieben wird, erforderliche Zeit wurde geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

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TABELLE 1

	Xi CLow ^/ -τ	lbsorp- ;ions - iauer/Min.	p t i ο η	bei 75°	1*,5	C	\|A b s ο r	ρ t i ο η	bei 40⁰C	2,5	ru O
	LiOH			Palladium-Oxyda- Teilchen -tions- größe (A) zeit/Std	14,0	Bemer kungen •	(Absorp- Itions - ■ dauer /Sfcd.		Palladium-Oxyda- teilchen- tions- größe (a) dauer/Std.	2,0	Bemer- ι kungen J
,.-[Vr₁Ii <-_rhS ^ ^{b S} ° ^Γ	NaHCO,	-15	104	10	zum Vergleich	! 6		2,2	erfindungs gemäß
IiLXKaLXXoCXlC r Substanz I \		115	6	zum Vergleich	4	55	1,7	erfindungs gemäß
£0H	-15	110	16	zum Vergleich	7	58	2,0
ο NaOH to	-15	83	7,5	zum Vergleich	3	60	8,3
OO	.15	89		zum Vergleich	1,0	45		erfindungs-j\| gemäß \
	122	zum Vergleich	11 i	138		erfindungs-i\| gemäß _;
		erfindungs-j gemäß
zum Vergleich

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Aus den vorstehend angegebenen Resultaten ist es offensichtlich, daß die Eigenschaften des Katalysators, speziell seine Aktivität, durch die Art der verwendeten alkalischen Substanzen, sowie durch die Absorptionstemperatur während der Absorption des Palladiums durch die Aktivkohle beeinflußt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Lauer der Katalysatoraktivität, d.h. ihre Wirksamkeit bei wiederholtem Gebrauch, wesentlich durch die beiden obigen Faktoren beeinflußt wird. Dies läßt sich leicht aus den Ergebnissen verstehen, die bei den weiter unten beschriebenen Beispielen erhalten worden sind.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß das Palladium von der Aktivkohle in Gegenwart einer alkalischen Substanz bei hoher Konzentration und bei einer 60 C nicht übersteigenden Temperatur innerhalb einer verhältnismäßig langen Zeitdauer absorbiert ist. Bei dem Katalysator gemäß der Erfindung liegt die Teilchengröße des Palladiums in der Gegend von 40 bis 70 &, während bei den meisten, nach den üblichen Verfahren hergestellten Katalysatoren ebenso wie bei den Katalysatoren, die unter Durchführung der Absorption des Palladiums bei hoher Temperatur, wie etwa 75°C, in Gegenwart einer alkalischen Substanz erhalten sind, die Kristalle des Palladiums gut ausgebildet sind, und die Teilchengröße daher mehr als 100 S beträgt. Bei einigen der nach den üblichen Verfahren hergestellten Katalysatoren wuchsen die Kristalle überhaupt nicht, und das Palladium blieb amorph.

Jeder der zum Vergleich herangezogenen Katalysatoren hatte *r

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eine Aktivität, die geringer war als die Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung, wobei diese Vergleichskatalysatoren noch hinsichtlich ihrer Beständigkeit und ihrer katalytischen Aktivität unterlegen waren. Daher lassen sich diese Katalysatoren nicht mit wirtschaftlichem Erfolg in der Praxis eines technischen Betriebes verwenden.

Die Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.

BEISPIEL 1

Palladiumchlorid in einer Menge, die 0,5 g Palladium, berechnet auf das Palladiummetall, entsprach, wurde in einer wässrigen Lösung gelöst, die 1,2 ecm konzentrierter Salzsäure enthielt. Dabei wurden 25 ecm einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid erhalten. Zu einer getrennt hiervon hergestellten Suspension von 9» 5 g handelsüblicher Aktivkohle (Warenzeichen Shirasagi A, hergestellt von der Firma Takeda Yakuhin K.K.; dieses Material wurde auch in den folgenden Beispielen verwendet) in 100 ecm Wasser wurden 6,3 g Natriumcarbonat als alkalische Substanz zugesetzt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur eine Stundelang gerührt. Darauf wurde die Temperatur der Mischung auf 40⁰C eingestellt, und es wurde die oben-erwähnte wässrige Lösung von Palladiumchlorid der Mischung zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stundenlang gerührt, um eine vollständige Absorption des Palladiums zu erreichen. Dann wurde 1 ecm einer 38#igen wässrigen Lösung von Formaldehyd (Formalin) der Mi -

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AD

schung zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 85 +. 5 G während einer Stunde gehalten, um die Reduktion durchzuführen. Anschließend wurde der feste Rückstand durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt einen Palladium-Kohl e-Kataly sat or mit 5 % Palladium, bei dem die Palladiumteilchen eine Teilchengröße von 60 Ϊ besaßen.

Ein 2,5 Liter fassender Reaktionskessel, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Sauerstoff-Einblasvorrichtung, einem Tropftrichter für die alkalische Substanz und einer pH-Elek trode ausgestattet war, wurde mit 1800 g einer wässrigen Lösung beschickt, die 5^-0 g (3 Mole) Glucose und 2,7 g des oben-erwähnten Katalysators enthielt (0,025 Gew.-%, berechnet auf die Glucose an Palladiummetall). Die wässrige Lösung wurde bei 50^ +. 5°C gerührt, während Sauerstoff in die Lösung eingefclasen wurde. Dann wurde eine 40 %ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd schrittweise zugesetzt, um die Gluconsäure, die mit fortschreitender Reaktion entsteht, zu neutralisieren, so daß der pH-Wert der wässrigen Lösung auf 9»5 +. 0,2 gehalten wurde. Die theoretische Menge an alkalischer Substanz war in 1,7 Stunden vom Beginn der Reaktion an gerechnet verbraucht. Der Katalysator wurde nun durch Filtration entfernt, wobei man 2110 g eines Filtrats hell-gelber Färbung erhielt (Gardner-Farbskala 1). Ein Teil des Filtrats wurde unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. Die Probe wurde mit Hilfe einer Verbindung, die eine Trimethylsilylverbindung ergibt, in das Trimethylsilylderivat umgewandelt. Der Gehalt an Gluconsäure und das Rück-

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standsverhältnis des Saccharids_;auf Glucose berechnet, wurde durch Gaschromatographie bestimmt (Wasserstofflammenionendetektor). Es wurde gefunden, daß der Gehalt an Gluconsäure in dem konzentrierten Feststoff bei 98,6 Gew.-% lag, wobei das Verhältnis an rückständigem Saccharid 0,8 Gew.-% betrug.

Zu dem Bückstand des obigen Filtrats wurden unter Rühren 6 Liter Methanol zugesetzt, um das Natriumgluconat auszukristallisieren. Das Natriumgluconat wurde durch filtration gewonnen und getrocknet. Dabei erhielt man 609 g weißer Kristalle mit einer Reinheit über 99 Gew.-#. Die Ausbeute betrug 94 %.

BEISPIEL 2

Ein 5% Palladium enthaltender Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1,5 g Natriumhydroxyd anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Natriumcarbonats verwendet wurden. Bei diesem Katalysator betrug die Palladiumteilchengröße 55 &·

Unter Verwendung von 2,7 g des so erhaltenen Katalysators,(der 0,025 Gew.-%, berechnet auf die Glucose, an Palladiummetall enthielt), wurde die Glucose in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Für die Vervollständigung der Reaktion waren zwei Stunden erforderlich. Man erhielt eine farblose durchsichtige Flüssigkeit. Der Gehalt an Gluconsäure in dem durch Konzentrieren der Lösung gewonnenen Feststoff betrug 97t5 Gew.-%, und das Saccharidrückstandsverhältnis 1,2 Gew.-%.

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BEISPIEL 3

Palladiumchlorid in einer Menge, die 2,0 g Palladium als Metall berechnet entsprach, wurde in einer wässrigen Lösung gelöst, die 5 ecm konzentrierte Salzsäure enthielt. Es bildeten sich 250 ecm einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid. Getrennt hiervon wurden 25 g Natriumcarbonat einer Suspension von 98 g handelsüblicher Aktivkohle in 1 Liter Wasser zugesetzt. Diese Suspension wurde eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt.Dann

gehalten

wurde die Temperatur auf 40⁰Oi Die oben-erwähnte wässrige Lösung von Palladiumchlorid wurde der Suspension zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 4 Stunden gerührt, um eine Absorption des Palladiums herbeizuführen. Dann wurden 5 ecm einer 38 #igen wässrigen Lösung von Formaldehyd zugesetzt, und die Mischung auf 85°+ 5°C eine Stundelang gehalten, um die Reduktion zu bewirken. Der Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt einen Palladium-Kohle-Katalysator von 2 Gew.-%.

Unter Verwendung von 27,Og des so hergestellten Katalysators (was 0,1 Gew.-% an Palladiummetall, berechnet auf die Glucose, ausmacht) wurde eine wässrige Lösung von Glucose bei einer Temperatur von 3O⁰Hh 3⁰G oxydiert. Der pH-Wert wurde dabei auf 10,0 in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehalten, mit dem Unterschied, daß Luft anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Sauerstoffs benutzt wurde. Die fieaktion war in 2,5 Stunden beendet. Dabei wurde eine farblose transparente Flüssigkeit erhalten. Der Gehalt an Gluconsäure, in dem durch _pn

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as.

Konzentration der Flüssigkeit erhaltenen Feststoff betrug 98,0 Gew.-%, und das Saccharidrückstandsverhältnis betrug 1,2 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1

Der Katalysator wurde nach dem Verfahren, wie es in Org.Syn. Collect., Band III, Seite 686, beschrieben ist, hergestellt. Im einzelnen wurde Palladiumchlorid, das 0,5 6 Palladium, berechnet als Metall, enthielt, in einer wässrigen Lösung gelöst, die 1,2 ecm konzentrierter Salzsäure enthielt. Dabei entstanden 25 ecm einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid. Getrennt hiervon wurde eine Suspension von 9»5 g handelsüblicher Aktivkohle in 100 ecm Wasser hergestellt und auf 80°C erhitzt. Bann wurde die oben-erwähnte wässrige Lösung von Palladiumchlorid der Suspension zugesetzt, um eine Absorption unter sauren Bedingungen herbeizuführen. Anschließend wurden 0,8 ecm einer 37 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd der oben-erwähnten Flüssigkeit zugesetzt. Sann wurde eine 30 %ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd tropfenweise hinzugegeben, und die Reaktion bei 80⁰C eine Stunde unter schwach alkalischen Bedingungen durchgeführt. Der vorhandene Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man einen 5 %-Palladium-enthaltenden Palladium-Kohle-Katalysator, mit einer Teilchengröße des Palladiums von 140 SL

Unter Verwendung von 2,7 g des so hergestellten Katalysators (was 0,025 Gew.-% an Palladiummetall,berechnet auf die ₂<\

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Glucose, entspricht) wurde diese in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Zur Vervollständigung der Reaktion waren 14 Stunden erforderlich} man erhielt eine flüssige Reaktionsmischung von brauner Farbe. Der Gehalt an Gluconsäure in dem durch Konzentration der flüssigen Mischung erhaltenen Feststoff betrug 81,3 Gew.-% und das Saccharidrückstandsverhältnis 8,3 Gew.-#.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Katalysator unter Verwendung des in der US-Patentschrift Nr. 2 857 337 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Im einzelnen wurden 0,233 g Palladiumchlorid in 23 ecm Wasser gelöst, das 0,1 g konzentrierter Salzsäure enthielt. Getrennt hiervon wurden 13»5 g im Handel erhältlicher Aktivkohle in 240 ecm Wasser suspendiert. Aus der Suspension wurden 23 ecm Wasser verdampft. Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 6,7 g Natriumhydrogencarbonat in 50 g Wasser tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 5 Minuten zugefügt. Dann wurde die Suspension auf Zimmertemperatur gekühlt, und nunmehr die obenerwähnte Palladiumchloridlösung tropfenweise der Suspension innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Dann wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension auf 95°C erhöht, auf dieser Temperatur wurde die Suspension 20 Minutenlang gehalten. Anschließend wurden eine wässrige Formalinlösung, die 1,7 ecm 37%iges Formalin enthielt, und 4,2 ecm Wasser der Suspension zugesetzt, und die Mischung 30 Minutenlang auf 95°C gehalten. Die erhaltene Suspension wurde auf 40°C gekühlt und filtriert, wobei man

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η 2703 -χ-

27053AQ

33 g eines 1%-Palladium-enthalt enden Palladium-Kohle-Katalysator in nassem Zustand erhielt. Bei diesem Katalysator war die Röntgenstrahlbeugung des Palladiums schwach, da die Menge des auf dem Kohlenstoff vorhandenen Palladiums gering war. Daher konnte die Teilchengröße des Palladiums nicht gemessen werden. Es ließ sich jedoch annehmen, daß die Palladiumteilchengröße des Katalysators wahrscheinlich ähnlich der Teilchengröße des Palladiums des nach dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Katalysators war, indem man die Menge des Palladiums gegenüber der Kohle erhöhte. Diese Teilchengröße betrug 94 &.

Unter Verwendung der Gesamtmenge des so hergestellten Katalysators - 33 g in nassem Zustande mit einem Gehalt von 0,025 Gew. -% Palladium, berechnet auf Glucose - wurde die Glucose in der gleichen Weise,wie in Beispiel Λ angegeben, oxydiert. Zur Vervollständigung der Reaktion waren 5 Stunden erforderlich. Man erhielt eine flüssige Reaktionsmischung von hellbrauner Farbe. Der Gehalt an Gluconsäure in dem durch Konzentration der flüssigen Reaktionsmischung gebildeten Festrückstand betrug 91»3 Gew.% und das Saccharidrückstandsverhältnis la-g bei 4,7 Gew.-#.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator wurde nach den Vorschriften des US-Patents Nr. 2 8^7 337 hergestellt. Im Einzelnen wurde Palladiumchlorid mit einem Gehalt von 0,5 g Palladium, berechnet als Metall, in einer wässrigen Lösung gelöst, die 1,2 ecm konzentrierter Salzsäure enthielt. Es wurden 25 ecm einer wässrigen Lösung von _?,

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η 2703 -a*-

27053AÜ

Palladiumchlorid erhalten. Andererseits wurde eine Suspension von 9»5 g im Handel erhältlicher Aktivkohle in 600 ecm Wasser so lange gekocht, bis etwa 100 ecm Wasser verdampft waren. Dem Wasser wurde eine Lösung von 35 g Natriumhydrogencarbonat in 400 ecm Wasser zugesetzt und dann die oben-erwähnte Suspension mit Aktivkohle innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten zugefügt. Die Suspension wurde auf Zimmertemperatur (20⁰C) gekühlt, und die oben-erwähnte wässrige Lösung von Palladiumchlorid tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten bei Zimmertemperatur zugefügt. Dann wurde die Temperatur der Suspension auf 90⁰C unter Eühren erhöht und 30 Minutenlang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden 3 ecm einer 18,5 %igen wässrigen Lösung von Eormalin der Suspension zugesetzt, und die Mischung 30 Minutenlang bei 90⁰C gehalten, anschließend wurde sie auf 40⁰C gekühlt. Die Peststoffe wurden durch Filtration wiedergewonnen, mit einem Liter Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen Palladium-Kohle-Katalysator mit 5 % Palladium. In diesem Katalysator betrug die Größe der Palladiumteilchen 94 i.

Unter Verwendung von 2,7 g des so hergestellten Katalysators (0,025 Gew.-% Palladiummetall auf Glucose berechnet ) wurde die Glucose in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oxydiert. Zur Vervollständigung der Reaktion waren 4 Stunden erforderlich. Dabei wurde eine flüssige Reaktionsmischung von hellbrauner Farbe erhalten. Der Gehalt an Gluconsäure in dem festen Anteil, der durch Konzentration der flüssigen Reaktionsmischung -^

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η 2703 -*- 270534Q

erhalten war, betrug 92,0 Gew.-%, und das Restsaccharidverhältnis lag bei 3»6 Gew.-%.

VerRleichsbeispiel 4

Palladiumchlorid mit einem Gehalt von 2,0 g Palladium, berechnet als Metall, wurde in einer wässrigen Lösung gelöst, die 5 ecm konzentrierter Salzsäure enthielt. Dadurch 250 ecm einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid gebildet. Andererseits wurde eine Suspension 98 g im Handel erhältlicher Aktivkohle in einem Liter Wasser auf 80⁰C erhitzt, dann wurde die obenerwähnte wässrige Lösung des Palladiumchlorids zugesetzt. Hierauf wurden 5 ecm einer 37%igen wässrigen Lösung von formalin der Suspension zugesetzt, und diese, w-ährend eine 30%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd tropfenweise zugesetzt wurde, um den alkalischen Zustand aufrecht zu erhalten, auf 80⁰C eine Stundelang erhitzt. Die feststoffe wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt einen Palladium-Kohlenstoff-Katalysator mit 2 % Palladium* Die Teilchengröße des Palladiums konnte infolge der geringen Intensität der Röntgenstrahlenbeugung bei diesem Katalysator nicht gemessen werden. Aber aus dem Vergleichsbeispiel 1 ließ sich folgern, daß die Größe der Palladiumteilchen etwa 140 Ϊ in diesem Katalysator betrug.

Unter Verwendung von 48,6 g des so hergestellten Katalysators (0,18 Gew.-% Palladiummetall, berechnet auf Glucose) ließ man eine wässrige Lösung von Glucose bei einer Temperatur von pe

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η 2703 -25- 27053AU

30°_+ 3⁰C und einem pH-Wert von 10,0 in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, reagieren, mit dem Unterschied, daß Luft anstelle des im Beispiel 1 angegebenen Sauerstoffgases verwendet wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion waren 24 Stunden erforderlich, und man erhielt eine flüssige Reaktionsmischung von hellbrauner Farbe. Der Gehalt an Gluconsäure in dem durch Konzentration der flüssigen Reaktionsmischung erhaltenen festen Anteil betrug 89,6 Gew.-%,und das Saccharidrückstandsverhältnis lag bei 5»3 Gew.-^.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung von 2,7 g eines im Handel erhältlichen Palladium-Kohle-Katalysators mit 5 % Palladium,(in dem die Palladiumteilchen amorph waren), wurde Glucose in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, oxydiert. Es waren 0,025 Gew.-% Palladiummetall, berechnet auf Glucose, anwesend. Zur Vervollständigung der Reaktion wurden 6 Stunden benötigt, und man erhielt eine braune flüssige Reaktionsmischung. Der Gehalt an Natriumgluconat in dem festen Rückstand, der durch Konzentration der flüssigen Reaktionsmischung gewonnen war, betrug 90,0 Gew.-%, und das Rückstandssaccharidverhältnis lang bei 4,5 Gew.%.

BEISPIEL 4 und Vergleichsbeispiel 6

Die Beständigkeit der Katalysatoren, die im Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurden, wurde in folgender Weise geprüft.

...26 80981 2/0567

•ο

Unter Verwendung von 2,7 g des Katalysators (0,025 Gew.-% Palladiumniet all, berechnet auf Glucose) wurde die Glucose in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, oxydiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator auf der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt, und der abgetrennte Katalysator für die zweite Reaktion in der gleichen Weise verwendet. Auf diese Weise wurde die Reaktion 20-mal in der gleichen Weise wiederholt. Es wurden die in Tabelle 2 und 3 angegebenen Ergebnisse erhalten.

...27

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TABELLE 2

Ergebnisse gemäß vorliegender Erfindung

Anzahl der ιReaktionsdauer in

Wiederholungen Stunden

Gluconsäure in %

Reaktionsprodukt

Saccharidrückstand in %

2
3

1,7 1.7

2,0

1,7 1,8 98,6
98,7
97,3
98,0
97,2

0,8 0,8

1.2 1,0

0,8

10

2,0

1,2

20

2,5

3,2

1,4

-j ο cn

.28

■vl O V>J

	Nach dem Vergleichsbeispiel erhaltene Ergebnisse	Reaktionsdauer in Stunden	Reaktionsprodukt ι	Rückständiges Saccharid in % \
	Anzahl der Wiederholungen	4,0	Gluconsäure in fi	3,6 !
	1	4,5 5,0	92,0	2,8 3,7
	2	6,5	93,2 92,1	4,3
8098	4	8,0	92,1	4,0
ro	⁵	12	91,3	7,3
/0567	• 10 •	18	87,2	10,5
	• 15	84,0

Hl 29

H 2703 - 2? -

Aus den vorstehenden Resultaten läßt sich leicht entnehmen, daß gemäß vorliegender Erfindung der Katalysator mehr als 20-mal wiederholt verwendet werden kann, ohne eine nennenswerte Verlängerung der Reaktionszeit zu erfordern und ohne daß die Reinheit des entstehenden Gluconsäureprodukts wesentlich verschlechtert wurde. Demnach ist das Verfahren gemäß der Erfindung aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten äusserst fortschrittlich.

BEISPIELE 5 und 6

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 "beschrieben, wurden 1250 g einer wässrigen Lösung, die 250 g (1,38 Mole) Galactose enthielt, unter Verwendung von 1,25 g eines 5 %igen Palladium-Kohlenstoff-Katalysators, wie er nach Beispiel 1 hergestellt war, oxydiert. Dabei kamen 0,025 Gew.-% Palladiummetall auf die verwendete Galactosemenge. Zur Vervollständigung der Reaktion wurden 1,7 Stunden benötigt, und man erhielt eine flüssige Reaktionsmischung von hellgelber Farbe. Der Gehalt an Galactonsäure in dem durch Konzentration der flüssigen Reaktionsmischung erhaltenen festen Anteil betrug 98,5 Gew.-%, und das rückständige Saccharidverhältnis lag bei 0,5 Gew.-%.

Wenn das obige Verfahren unter Verwendung von Mannose anstelle von Galactose wiederholt wurde, war die Reaktion bereits in 1,5 Stunden beendet. Der Gehalt an Mannonsäure in dem erhaltenen festen Reaktionsprodukt betrug 98,0 Gew.-%, und das Saccharidrückstandsverhältnis lag bei 0,8 Gew.-%.

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-*r ^27053A0

BEISPIEL 7

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1250 g einer wässrigen Lösung, die 250 g (1,67 Mole) Xylose enthielt, unter Verwendung von 1,25 g des 5%igen Palladium-Kohle-Katalysators, wie er nach Beispiel 1 hergestellt war, oxydiert. Dabei kamen 0,025 Gew.-% Palladiummetall auf das Gewicht der verwendeten Xylose. Die Reaktion war in 1,0 Stunde beendet, und man erhielt eine farblose flüssige Reaktionsmischung. Der Gehalt an Xylonsäure in dem durch Konzentration der Reaktionsmischung erhaltenen festen Rückstand war 98,0 Gew.-%, und das Saccharidrückstandsverhältnis betrug 1,0 Gew.-%.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Oxydieren von Monosacchariden, bei welchen das Monosaccharid mit einem Sauer— stoff-haltigen Gas in Gegenwart eines Kataly sators in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Palladium-Kohlenstoff-Katalysator besteht, der durch Absorption von Palladium-Aktivkohle bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C hergestellt ist, wobei die Aktivkohle in einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxyds oder -carbonats suspendiert ist, worauf das Palladium in einer wässrigen Formaldehydlösung reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali aus Natrium, Kalium oder Lithium besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der alkalischen Suspension auf einem Niveau von mindestens 9 nach Absorption des Palladiums gehalten wird.

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ORIGINAL INSPECTED

η 2703 -^- 2⁷O53AU

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des auf der Aktivkohle niederge schlagenen Palladiums 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als Palladiununetall, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium der Suspension in Form von Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monosaccharid eine Verbindung vom Aldosetyp ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monosaccharid aus Glucose besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monosaccharid aus Galactose oder Xylose
oder Mannose besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation erfolgt, während tropfenweise
eine alkalische Substanz zugesetzt wird, um den
pH-Wert zwischen 8 und 11 zu halten.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Teilchengröße des Palladiums von 40 bis 70 X aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption des Palladiums bei einer Temperatur von 30°bis 50⁰C erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder ein Sauerstoff-haltiges Gas in die wässrige Lösung des Monosaccharids, die den Katalysator enthält, bei einer Temperatur von 30° bis 60⁰C eingeblasen wird, während gleichzeitig die flüssige Reaktionsmischung gerührt und kontinuierlich eine wässrige Lösung eines alkalischen Neutralisationsmittels zugesetzt wird, um den pH-Wert der flüssigen Reaktionsmischung auf 8 bis 11 zu halten, wobei man ein Alkalisalz eines Carbonsäurederivats des Monosaccharide erhält.

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