Verfahren zur Herstellung von Stannogluconsäure und ihren Salzen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Stanmogluconsäure und ihren Salzen, die frei sind von unerwünschter Farbe, Geschmack und Geruch sowie die Verwendung der derart erhaltenen Säure und Salze als wirksame Komponente in Zahnpflegemitteln.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Gluconsäure und/oder Glucolacton mit Zinn-II-hydroxyd umsetzt, die Lösung der Stannogluconsäure anschlies- send mit Aktivkohle reinigt und gegebenenfalls mit einer Base neutralisiert.
Das gemäss vorl, iagender Erfindung verwendete Zinn-II-hydroxyd kann aktives Zinn-II-hydroxyd sein, welches z. B. durch die Reaktion einer löslichen Zinn II-verbindung, wie z. B. Zinn-II-chlorid, mit einer Base, wie z. B. Ammoniumhydroxyd in wässrigem Medium hergestellt werden kann, und zwar gemäss der folgenden Reaktion: SnA + 2NH4OH + Sn (OH) 2 + 2NH4C1
Das als Zinn-II-hydroxydfällung erhaltene Produkt kann durch Filtration oder Dekantation abgetrennt und solange mit Wasser, vorzugsweise destilliertem Wasser gewaschen werden, bis es frei von Nebenprodukten sowie von Chloridionen ist.
Das so hergestellte gefällte Zinn-II-hydroxyd kann hierauf in Wasser geschlämmt und bis zum Gebrauch gelagert werden. Das Zinn II-hydroxyd sollte möglichst aktiv sein; es wird daher mit Vorteil unmittelbar vor oder wenigstens kurz vor seiner Verwendung für die Reaktion mit Gluconsäure frisch hergestellt.
Die bei der Erfindung verwendete Säure kann Gluconsäure oder Glucolacton sein. Wenn die letztge nannte Verbindung verwendet wird, so kann sie durch Auflösen in einem wässrigen Lösungsmittel in Gluconsäure überführt werden, und sie reagiert hierauf im wesentlichen in der gleichen Weise wie Gluconsäure selbst. Das verwendete Glucolacton kann z. B. Gluco -y- lactono der Gluco -6- lacton sein. Diese Verbindungen können in handelsüblicher Qualität verwendet werden
Vorzugsweise wird Gluconsäure oder ein GlucoLac- ton mit dem Zinn-II-hydroxyd in Reaktion gebracht indem man ein Mol der letztgenannten Verbindung zu 1,5 bis 2,5 Mol, z. B. 2 Mol, der erstgenannten Verbindung in wässriger Lösung zugibt.
Das Glucolacton soll vorzugsweise in einer Menge vorliegen, die ausw reicht, eine Konzentration von ungefähr 3 bis 35 0/0, bezogen auf das Produkt Stannogluconsäure in der wässrigen Lösung, zu erzielen. Vorzugsweise sollen 450 bis 4500 Teile Wasser, z. B. 600 Teile Wasser, je Mol Gluconsäure oder Glucolacton verwendet werden
Die Reaktion des sauren Reaktionsteilnehmers mit dem ZinncII-hydroxyd kann vorzugsweise bei verhältnismässig niedriger Temperatur und vorzugsweise bei ungefähr 20 C bis ungefähr 50 C ausgeführt werden.
Es kann auch mässig gerührt werden. Unter diesen Bedingungen beginnt sich das Zinn-II-hydroxyd im allgemeinen in der Aufschlämmung fast sofort aufzulösen und löst sich innerhalb ungefähr 1 bis 3 Std. vollständig.
Es wurde unerwarteterweise festgestellt, dass das Produkt Stannogluconsäure, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, anscheinend im wesentlichen die gleiche Zahl nichtumgesetzter oder freier Carboxylgruppen enthält wie Gluconsäure. Dies ist überraschend, weil das erwartete Reaktionsprodukt das Zinn-II-glueonatsalz ist, indem das Zinnatom an die Säure über die Carboxylgruppe der Giuconsäure gebunden ist. Ein weiteres unerwartetes Merkmal der Lösungen des neuen Produktes ist ihr sehr niedriger pH-Wert z. B. 1,9, wenn sie wie in dieser Beschreibung angegeben hergestellt worden sind.
Es war zu erwarten, dass der pH-Wert nach der Beendigung der Reaktion in der Nähe von 7 liegen würde. Wenn das neue Produkt mit einer Base, wie z. B. Ammonilumhydroxyd umgesetzt wird, so fällt kein Zinn-II-hydroxyd aus, wie es bei einem herkömmiichen Zinn-II-salz einer Zinn-II seife der Falle wäre, was besagt, dass das Zinn-II-ion durch einen unerwarteten Mechanismus an das Molekül gebunden ist. Die neuartige Verbindung kann als Stannogluconsäure bezeichnet werden.
Die Herstellung von Salzen der Stannogluconsäure wird durch Umsetzung von Stannogluconsäure mit einer Base ausgeführt. Vorzugsweise wird ein quiva- lent der ersteren mit einem Äquivalent der letzteren umgesetzt. Typische verwendbare Basen sind solche, die als Anionen Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, etc. von Metallkationen, wie z. B. Ammonium, Allra- limetalle wie Natrium, Kalium, Lithium etc., Erdalkalimetalle wie Barium, Calzium, Strontium, etc., oder verschiedenen anderen Metallen enthalten. Wenn der kationische Teil der Base mehrwertig ist, so können offenbar mehr als ein Stannogluconsäurerest hieran gebunden werden.
Die Base, z. B. Amm} niumhydroaxyd, kann vor zugsweise zu der wässrigen Lösung der Stannoglucon- saure zugegeben werden. Die Säure und die Base rea- gieren im wesentlichen augenblicklich unter Bildung des gewünschten Salzes. Es wurde beobachtet, dass die Produktsalze, z. B. das Ammoniumstannogluconat, un erwarteterweise unerwünschten Geruch und allgemein unerwünschten Geschmack oder Farbe besitzen, was sie z. B. für die Verwendung in Zahnplflegemitteln ungeeignet macht. Es ist nicht möglich, diese uner wünschen. Eigenschaften von diesen Salzen durch Behandlung ihrer wässrigen Lösungen mit Entfärbungsoder Klärungsmitteln zu nehmen.
Weiterhin wurde festgestellt, dass diese Eigenschaften, insbesondere der unerwünschte Geruch, vorhanden sein können, sogar wenn das Produkt von Ausgangsmaterialien, wie z. B.
Gluconsäure, aktivem Zinn-II-hydroxyd und Ammoniumhydroxyd, welche im wesentlichen rein zu sein scheinen, hergestellt wird. Wiederholte und ausgedehnte Versuche, die stannogluconsauren Salze zu klären, waren erfolglos.
Salze ohne unerwünschte Farbe, Geruch und Geschmack werden erhalten durch Versetzen der Stannogluconsäure, vorzugsweise in wässriger Lösung und vor der Zugabe der Base, mit Aktivkohle in reinigender Menge. Dies kann in typischer Weise durch die Zugabe von 0,2 bis 4,0 Gew.-Teilen, z. B. 0,5 Gew.-Teilen, Aktivkohle, 100 Gew.-Teilen einer 5 bis 35 %igen z. B. 30%igen Stannogluconsäurelösung erfolgen. Die Mischung von Kohle und Säurelösung kann z. B. bei einer Temperatur von 15 bis 60 C, z. B. 20 C, 10 bis 150 min, beispielsweise 60 min, bewegt oder gerührt werden. Die Kohle kann hierauf von der Lösung beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden. Die auf diese Weise geklärte Lösung besitzt eine wasserklare Farbe und ist weitgehend von Geruch und Geschmack frei.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Gluconsäure mit aktivem Zinn-II-hydroxyd zur Bildung von Stannogluconsäure umgesetzt und die Säure mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert wurde.
Bei diesen Versuchen hatten die Ausgangsstoffe (Gluconsäure, Zinn-II-chlorid und Ammoniumhydroxyd) eine handelsübliche Reinheit. Bei dem ersten Versuch wurde die Stannogluconsäure mit 0,5 Gew.-% Aktivkohle behandelt, bevor es mit dem Ammoniumhydroxyd umgesetzt wurde. Bei dem zweiten Versuch wurde die Lösung von Anunoniumstannogluconat mit 0,5 Gew.-% Aktivkohle behandelt.
Bei dem ersten Versuch wurde in unerwarteter Weise gefunden, dass die Stannogluconsäure und das daraus hergestellte Ammoniumstannolguconat im wesentlichen vollständig frei von jeglichem uner wünschen Geschmack, Farbe und Geruch war. Bei dem zweiten Versuch wurde festgestellt, dass ungeachtet dessen, mit wieviel und wie langer Zeit das Salz mit Aktivkohle behandelt wurde, das Produkt seine charakteristische unerwünschte Farbe, Geruch und Geschmack beibehielt.
In den folgenden Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 (vergleichsversuch)
Bei diesem Beispiel, welches die Herstellung von Stannogluconsäure erläutert, wurden 70,0 Teile Zinn- II-chlorid in ungefähr 200 Teilen Wasser gelöst und 44,5 Teile chemisch reines Ammoniumhydroxyd zuge geben. Die erhaltene Fällung von aktivem Zinn-II- hydroxyd wurde nach dem Absetzen filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat frei von Chloridionen war, was durch Versuche mit Silbernitrat festgestellt wurde. Das gewaschene Zinn-ll- hydroxyd wurde in einen Reaktionsbehälter überführt.
Hierauf wurden 131,0 Teile Glucon-d-lacton, welche in 400 Teilen deionisiertem Wasser gelöst waren (diese Lösung hatte einen pH von 1,9), zu dem Reaktionsbe härter unter Rühren zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde ungefähr 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, wobei sich das gesamte feste Zinn-ll4iydroxyd löste. Der pH dieser Lösung wurde bestimmt und zu 1,9 gefunden, der glei che Wert, den das nicht umgesetzte Glucolacton aufwies. Offensichtlich blieben im wesentlichen alle Carb oxylgrappen bei der Durchführung der Reaktion un- verändert. Eine Analyse des Produktes zeigte, dass es ein Mol Zinn-II4onen und 2 Mol Gluconationen enthielt. Die Lösung hatte eine gelb-braune Farbe, einen fauligen, muffigen Geruch und einen aggressiven muffigen Geschmack.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Salzen der Stannogluconsäure.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden zwei gleiche Lösungen von Stannogluconsäure hergestellt.
Die erste von diesen gleichen Lösungen wurde mit ungefähr 2 g Aktivkohle, welche unter dem Handelsnamen Nuchar WA erhältlich ist, behandelt. Die Kohle wurde vollständig verteilt und die Mischung wurde ungefähr eine Stunde lang gerührt, worauf man die Kohle absetzen liest. Die Lösung wurde durch Diatomeenerde, die unter dem Handelsnamen Dekalite erhältlich ist, filtriert. Die erhaltene Lösung war klar, glänzend und farblos und hatte keinen unerwünschten Geschmack oder Geruch. Es wurde jedoch ein leicht saurer Geschmack festgestellt, was auf den niedrigen pH (1,9) der Lösung zurückzuführen war.
Teile dieser Lösung wurden mit Ammonnumhydro- xyd und Natriumhydroxyd auf einen pH von 7 neutralisiert, um in der Lösung Ammoniumstannolgluconat bzw. Natriumstannogluconat herzustellen. Es wurde festgestellt, dass diese Produkte ebenfalls klar, glänzend und farblos waren, ohne merklichen unerwünsch ten Geruch oder Geschmack.
Die zweite der gleichen Lösungen von Stannogluconsäure wurde mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH von 7 neutralisiert. Die gelb-braune Farbe, der muffige Geruch und der faulige, muffige Geschmack verstärkte sich etwas. Diese Lösung wurde ebenfalls der gleichen oben erläuterten Aktivkohlebehandlung unterworfen.
Nach dieser Behandlung wurde festgestellt, dass die unerwünschte Farbe, der unerwünschte Geruch und Geschmack nicht merklich verbessert wurden. Die Lösung wurde zwei weiteren gielchen Kohlebehandlungen unterzogen, aber die unerwünschte Farbe, der unerwünschte Geruch und Geschmack wurden nicht zufriedenstellend verbessert.
Aus dem Gesagten ist leicht zu entnehmen, dass die Erfindung sehr wünschenswerte Ergebnisse mit sich bringt. Sie erlaubt insbesondere die Herstellung neuartiger Salze der Stannogluconsäure, welche durch ihr Fehlen von unerwünschter Farbe, unerwünschten Geschmack und Geruch ausgezeichnet sind, und welche zur Verwendung in Zahnplfegemitteln besonders geeigu net sind. Der Ammoniumgluconatzinn-II-komplex, der nicht gemäss der Erfinding hergestellt worden war, konnte nicht von seinen unerwünschten Unreinheiten befreit werden und ist deshalb für dlentale Zwecke voll ; ständig ungeeignet.
Obwohl es wünschenswert sein kann, entweder die Stannogluconsäure von Beispiel 1 oder ihre Salze, einschliesslich des Ammoniumsalzes, das nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt wird, in Form von Lösungen zu verwenden, so wird vorgezogen, diese Materialien in fester Form zu gewinnen. Dies kann durch Abkühlen der Lösung, weiche z. B. eine KonH zentration von 25 bis 35 Gew.-0/o besitzt, auf eine Temperatur von 0 bis 5 C erfolgen. Unter diesen Bedingungen ist es möglich, weisse kristalline Ausfällungen der Stannogluconsäure oder deren Salz, z. B. Ammoniumstannogluconat, abzutrennen, und jede dieser Ausfällungen kann z.
B. durch Filtration mit nachfolgendem, zweckmässigen Waschen und Trocknen abgetrennt werden.
Es ist ein besonderes Merkmal dieser Erfindung, dass die neue hochreine Stannogluconsäure oder das Stannogluconat in Zahnpflegemitteln verwendet werden können. Die Verwendung jedes dieser Stoffe erlaubt es, ein Zahnpflegemittel herzustellen, welches eine gewünschte Konzentration an Zinn in einer Form enthält, die leicht verwendbar ist. Entweder die Säure oder ihre löslichen Salze, z. B. das Ammonlum- oder ein Alkalimetallsalz, kann leicht mit verschiedenen Zahnpflegemittelzusammensetzungen, entweder in trokkener oder nasser Form, gemischt werden. Obwohl Stannogluconsäure verwendet werden kann, wird die Verwendung ihrer Salze, vorzugsweise Natriumstanno- gluconat, besonders bevorzugt.
Wegen seiner höheren Löslichkeit im Wasser und weil esi in wünschenswerter Weise die Herstellung eines Zahnpflegemittels mit einem höheren pH-Wert erlaubt, wird in gewissen Fäl len das Ammoniumsalz verwendet. Es wurde festgestellt, dass ein Zahnpflegemittel mit einem höheren pH, d. h. höher als der durch die alleinige Verwendung der Säure zustandekommende glinstiger ist und dass dies jegliche schäumende Wirkung verstärkt. Es wird vorgezogen, ein Zahnpflegemittel, z. B. eine Zahnpaste herzustellen, welche einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5,5 aufweist.
Die Verwendung der Salze erlaubt eine leicht Herstellung von Zahnpflegemitteln, die disen pH besitzen.
Die Salze der Stannogluconsäure sind auch gegen Abbau, einschliesslich oxydativem oder bakterieliem Abbau, widerstandsfähiger als die Stannogluconsäure selbst.
Das Zahnpflegemittel kann eine Zahnpasta sein, und die Zahnpflegemittelgrundmischung kann eine Zahnpastagrundmischung sein. Eine typische Zahnpastagrundmischung enthält 25 bis 55 Gew.- /o Scheuermittel, z. B. Calziumpyrophosphat, 1 bis 5 Gew.-% Schlämmitttel, z. B. Natriumiaurylsulphat, 1 bis 5 Gew.-% Eindickunsgmittel, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, 5 bis 35 Gew.-% Feuchthaltemittel, Geschmackstoff, z. B. Öl der grünen Minze (oleum menthae viridis), und die Differenz ist Wasser. Die Zahnpasta kann durch Mischen von 100 Gew.-Teilen Zahnpastagrundmischung mit ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-Tear len, z. B. mit 1 Gew.-Teil, eines erfindungsgemäss hergestellten Salzes der Stannogluconsäure, z. B. Natriumstannolgluconat hergestellt werden.
Das Zahnpflegemittel kann ein Zahnpulver sein und die Zahnpflegemittelgrundmischung kann eine Zahnpulvergrundmischung sein. Eine typische Zahnpulvrgrungdmischung enthält 65 bis 95 Gew.-% Scheuermittel, z. B. Calziumpyrophosphat, 1 bis 5 Gew.- /o Schäummittel, z. B. Natriumlaurylsulphat und Geschmackstoffe, z. B. Öl der grünen Minze (oleum menthae viridis). Das Zahnpulver kann z. B. durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen Zahnpflege- mittelgrundmischung mit ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, z. B. 0,5 Gew.-Teilen, eines erfindungsgemäss hergestellten Salzes der Stannogluconsäure, z. B. Natrium stannogluconat, hergestellt werden.
Eine typische Zahnpflegemittelzus ammen setzung, welche Natriumstannogluconat enthält, um, fast die folgenden Bestandteile, wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten.
Bestandteile Teile Natriumstannogluconat (als 33%ige Lösung in Wasser) 3,0
Calziumpyrophosphat 38,50
Natriumcarboxymethylcellulose 1,5 Magnesiumaluminiumsilicat 0,50
Sorbit 22,0
Glycerin 9,0
Natriumlaurylsulfat 1,50
Saccharin 0,1
Geschmacksstoff 0,7
Wasser 26,2
Es wurde festgestellt, dass Zähne, die mit einem derartigen Zahnpflegemittel in Berührung gebracht werden, gegen Ätzungen mit verdünnten Säuren unerwartet beständig waren.
Andere Salze der Stannogluconsäure oder Stannogluconsäure selbst können in ähnlicher Weise in Zahn pflegemitbeln verwendet werden.
Diese neuen Zahnpflegemittel, ob in Pasten-oder Pulverform, enthalten erwünschte Mengen Zinn, welches sich an die Oberfläche der Zähne absorbieren kann, und dabei die Bildung einer günstigen Zahnstruktur unterstützt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass es die Herstellung von verhältnismässig konzentrierten Lösungen der Stannogluconsäure und ihrer Salze, welche frei von unerwünschter Farbe, unerwünschtem Geschmack und Geruch sind, erlaubt, welche sich besonders für die Verwendung in Zahn pflegemitteln eignen.
Eine typische Lösung dieser Art ist die 20 bis 35 Gew.-0/o Stannogluconsäure enthaltende wässrige Lösung, die sich durch das Fehlen von unerwünschter Farbe, unerwünschtem Geruch und Geschmack, auszeichnet, und welche einen Zinn-II-Gehalt von 5 bis 8 Gew.- ./o, einen pH-Wert von ungefähr 1,5 bis 3,0 und ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,1 bis 1,2 und ein Zinn-II : Gluconatverhältnis von ungefähr 1:1,5-2,5 enthält.
Eine bevorzugte derartige Lösung, weiche sich besonders zur Herstellung durch das erfindungsgemässe Verfahren eignet, ist die 27 bis 29 Gew.-% Stannoglu consäure enthaltende wässrige Lösung, welche siich durch das Fehlen von unerwünschter Farbe, unerwünschtem Geruch und Geschmack auszeichnet, und welche einen Zinn-II-Gehalt von 6,3 bis 6,7 Gew.-%, einen pH von ungefähr 1,8 bis 2,3, ein spezifisches Gewicht von 1,165 bis 1,175 und ein Zinn-II : Gluco natverhältnis von ungefähr 1:2 besitzt.