JPS59225140A - グルコン酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
グルコン酸カルシウムの製造方法Info
- Publication number
- JPS59225140A JPS59225140A JP58099569A JP9956983A JPS59225140A JP S59225140 A JPS59225140 A JP S59225140A JP 58099569 A JP58099569 A JP 58099569A JP 9956983 A JP9956983 A JP 9956983A JP S59225140 A JPS59225140 A JP S59225140A
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- catalyst
- glucose
- borohydride
- solution
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグルコン酸カルシウムの製造方法に関する。グ
ルコン酸カルシウムは従来みそ、豆腐。
ルコン酸カルシウムは従来みそ、豆腐。
コンニヤクツ菓子類などのカルシウム強化剤トシて使用
されている。グルコースからグルコン酸又はグルコン酸
塩への酸化方法としては、電解酸化法２発酵法、接触酸
化法などがあるが、接触酸化法は使用する触媒か高価な
ため工業化に至っておらす、グルコン酸ナトリウムのみ
が発酵法で製造さイ１ている。又、グルコン酸カルシウ
ムの製造は発酵時の酵素活性維持に問題があることなど
より一たんグルコン酸ナトリウムを製造し、これを陽イ
オン交換樹脂で処理後、炭酸カルシウムで中和。
されている。グルコースからグルコン酸又はグルコン酸
塩への酸化方法としては、電解酸化法２発酵法、接触酸
化法などがあるが、接触酸化法は使用する触媒か高価な
ため工業化に至っておらす、グルコン酸ナトリウムのみ
が発酵法で製造さイ１ている。又、グルコン酸カルシウ
ムの製造は発酵時の酵素活性維持に問題があることなど
より一たんグルコン酸ナトリウムを製造し、これを陽イ
オン交換樹脂で処理後、炭酸カルシウムで中和。
濃縮、結晶化を行うことにより製造され、ており。
従って高価なものとなっている。
グルコースの接触酸化によるグルコン酸ナトリウムの製
造方法については種々報告されており。
造方法については種々報告されており。
酸化活性が高い点で白金触媒とパラジウム触媒が良いと
され、ている。しかし、同法によるグルコン酸カルシウ
ムの製造の場合については報告例が少なく、これは酸化
時に中和剤としてのカルシウム塩及びそれに含まれる重
金属塩による触媒被毒が大きいため触媒劣化が激しく、
結局適当な触媒がないことに基づくものと思われる。
され、ている。しかし、同法によるグルコン酸カルシウ
ムの製造の場合については報告例が少なく、これは酸化
時に中和剤としてのカルシウム塩及びそれに含まれる重
金属塩による触媒被毒が大きいため触媒劣化が激しく、
結局適当な触媒がないことに基づくものと思われる。
本発明者らは接触酸化によるグルコン酸カルシウムの製
造に適した触媒について種々検討を行った結果２本発明
に到達した。即ち２本発明はグルコースの接触酸化によ
るグルコン酸カルシウムの製造にさいし、金−属ボロバ
イドライド還元型パラジウムを用いることを骨子吉する
。
造に適した触媒について種々検討を行った結果２本発明
に到達した。即ち２本発明はグルコースの接触酸化によ
るグルコン酸カルシウムの製造にさいし、金−属ボロバ
イドライド還元型パラジウムを用いることを骨子吉する
。
本発明法で用いる金属ボロハイド還元型パラジウム触媒
については特公昭５３−４０７１３号公報に一部触イ１
られているが、触媒の製造方法が明記されておらず、さ
らにグルコースの酸化活性は無いこ吉が記載されている
。本発明者らは上記パラジウム触媒を調製する方法を検
討した結果、塩化パラジウム又は硝酸パラジウムなどの
パラジウム塩を少量の濃塩酸に溶解し、活性炭及び水を
加えてその混合液のＰＨをアルカリで２以上に調整し。
については特公昭５３−４０７１３号公報に一部触イ１
られているが、触媒の製造方法が明記されておらず、さ
らにグルコースの酸化活性は無いこ吉が記載されている
。本発明者らは上記パラジウム触媒を調製する方法を検
討した結果、塩化パラジウム又は硝酸パラジウムなどの
パラジウム塩を少量の濃塩酸に溶解し、活性炭及び水を
加えてその混合液のＰＨをアルカリで２以上に調整し。
これを攪拌下で常温にて金属ボロハイドライド水溶液を
加えた後、濾過水洗することにより、グルコースの酸化
活性の高い触媒を得ることに成功した。上記の調製方法
において、パラジウム塩の還元及び活性炭への吸着は金
属ボロハイドライドを加えると瞬間的に行われるが、還
元時のＰＨが低すぎると還元が充分に行われず活性が得
られないので、ＰＨは２以上に調整することが好ましい
。又。
加えた後、濾過水洗することにより、グルコースの酸化
活性の高い触媒を得ることに成功した。上記の調製方法
において、パラジウム塩の還元及び活性炭への吸着は金
属ボロハイドライドを加えると瞬間的に行われるが、還
元時のＰＨが低すぎると還元が充分に行われず活性が得
られないので、ＰＨは２以上に調整することが好ましい
。又。
金属ボロハイドライドの添加量は一部活性炭と接触する
とき分解するので、パラジウム塩の還元必要量の２〜５
倍モル加える必要がある。
とき分解するので、パラジウム塩の還元必要量の２〜５
倍モル加える必要がある。
上記のようにして調製した触媒を用いてグルコースを接
触酸化する本発明法について説明すると。
触酸化する本発明法について説明すると。
濃度５〜２０チのグルコース水溶液に上記のパラジウム
触媒を加え、この溶液を４０〜６０ｃに保ちつつ酸素又
は空気を吹きこみ反応させ、生成したグルコン酸を水酸
化カルシウム又は炭酸カルシウムで中和してＰＨを８〜
１ｏに調整する。反応終了液から触媒を戸別し、Ｐ液を
濃縮、結晶化することによりグルコン酸カルシウムか得
られる。
触媒を加え、この溶液を４０〜６０ｃに保ちつつ酸素又
は空気を吹きこみ反応させ、生成したグルコン酸を水酸
化カルシウム又は炭酸カルシウムで中和してＰＨを８〜
１ｏに調整する。反応終了液から触媒を戸別し、Ｐ液を
濃縮、結晶化することによりグルコン酸カルシウムか得
られる。
本発明法で酸化時のＰＨは高いほど酸化速度が早くなる
か、高すぎるとグルコースの一部がフルクトースへ異性
化してグルコン酸カルシウムの収率が低下するので＋ｐ
Ｈ８〜１ｏ位で反応を行うのが好ましい。又、中和剤と
しては水酸化カルシウムが良く炭酸カルシウムを使用す
る場合は水酸化カルシウムと混合して使用するのが好ま
しい。反応時のガスとして酸素を使用した場合は酸化速
度が最も速く好ましいか、高価なので空気を使用するの
が経済的である。
か、高すぎるとグルコースの一部がフルクトースへ異性
化してグルコン酸カルシウムの収率が低下するので＋ｐ
Ｈ８〜１ｏ位で反応を行うのが好ましい。又、中和剤と
しては水酸化カルシウムが良く炭酸カルシウムを使用す
る場合は水酸化カルシウムと混合して使用するのが好ま
しい。反応時のガスとして酸素を使用した場合は酸化速
度が最も速く好ましいか、高価なので空気を使用するの
が経済的である。
本発明法で用いる触媒は調製方法が簡単で安価に調製で
き、しかも触媒活性が高く、くり返し使用に耐えるとい
う多くの利点がある。
き、しかも触媒活性が高く、くり返し使用に耐えるとい
う多くの利点がある。
実施例 １
塩化パラジウム６４ｍ１（パラジウムトシて３８町）を
ｌ ｍｅの濃塩酸に溶解し、水３０ｍ１と活性炭（武田
薬品■製、商標名白すギ） ３．８４７’とを加え。
ｌ ｍｅの濃塩酸に溶解し、水３０ｍ１と活性炭（武田
薬品■製、商標名白すギ） ３．８４７’とを加え。
１０チ水酸化ナトリウム水溶液てＰＨを５に調整した。
この混合液を常温で攪拌しつつ水２ ｍｌにナトリウム
ボロハイドライド６７哩を溶解した液を約１０秒間で加
えた後、濾過し水洗して１チパラジウムー炭素触媒を調
製した。
ボロハイドライド６７哩を溶解した液を約１０秒間で加
えた後、濾過し水洗して１チパラジウムー炭素触媒を調
製した。
次に、１１！容の三つロフラスコに温度計及びＰＨ電極
を装備したものに、濃度８ ％ （ｗ／ｗ）のグルコー
ス水溶液３００７及び上記触媒を入れ、温度を５０Ｃに
保ちつつ下部より空気を毎分３Ｊの速さで吹きこんだ。
を装備したものに、濃度８ ％ （ｗ／ｗ）のグルコー
ス水溶液３００７及び上記触媒を入れ、温度を５０Ｃに
保ちつつ下部より空気を毎分３Ｊの速さで吹きこんだ。
又、同時に水に水酸化カルシウムを懸濁させた液を加え
てＰＨを９〜９．５に保った。
てＰＨを９〜９．５に保った。
３時間で理論量の水酸化カルシウムを消費した。
反応終了液から触媒を戸別し、この触媒を水洗したｐ液
を合わせて３１０７の無色透明なＦ液を得た。このＦ液
の一部を採取して高速液体クロマトグラフィでグルコー
ス分を測定したところ、１．４係（対固型分）であった
。
を合わせて３１０７の無色透明なＦ液を得た。このＦ液
の一部を採取して高速液体クロマトグラフィでグルコー
ス分を測定したところ、１．４係（対固型分）であった
。
上記のＦ液を５２７まで濃縮し、−夜装置して析出した
結晶を戸別し、減圧下７０Ｃで乾燥したところ、２２．
６ｆｉ’のグルコン酸カルシウムの第一結晶を得た。こ
の結晶の分離Ｆ液を１２７まで濃縮し、同様に結晶化を
行ったところ、５．３９の第二結晶を得た。１・−結晶
及び第二結晶を合わせた収率は９３．３ ％ （対理論
収率）であった。得られた結晶を日本薬局法に記載のエ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム法で純分を測定したと
ころ、第一結晶はｇ９．８％＋オニ結晶は９９．２％で
あった。
結晶を戸別し、減圧下７０Ｃで乾燥したところ、２２．
６ｆｉ’のグルコン酸カルシウムの第一結晶を得た。こ
の結晶の分離Ｆ液を１２７まで濃縮し、同様に結晶化を
行ったところ、５．３９の第二結晶を得た。１・−結晶
及び第二結晶を合わせた収率は９３．３ ％ （対理論
収率）であった。得られた結晶を日本薬局法に記載のエ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム法で純分を測定したと
ころ、第一結晶はｇ９．８％＋オニ結晶は９９．２％で
あった。
実施例 ２
硝酸パラジウム４１．６ ’７’Ｐを１ ”Ｐの濃塩酸
に溶解し、水４０ｍ１と活性炭７６７とを加え、１０係
水酸化ナトリウム水溶液てＰＨを９に調整した。この液
を常温で攪拌しつつ水２ ｍｌにカリウムボロノ・イド
ライド４８’ｎｌをｍ解した液を約１０秒間で加えた後
、濾過し水洗して０．５％パラジウム−炭素触媒を得た
。
に溶解し、水４０ｍ１と活性炭７６７とを加え、１０係
水酸化ナトリウム水溶液てＰＨを９に調整した。この液
を常温で攪拌しつつ水２ ｍｌにカリウムボロノ・イド
ライド４８’ｎｌをｍ解した液を約１０秒間で加えた後
、濾過し水洗して０．５％パラジウム−炭素触媒を得た
。
上記パラジウム−炭素触媒を用いて実施例１と同様の操
作方法で酸化反応を行ったところ、４５時間で理論量の
水酸化カルシウムを消費した。そして、′Ａ′−結晶と
して２３．Ｏｆ、；を二結晶として５．２２を得２合計
収率は９４．３ ％であった（対理論）。
作方法で酸化反応を行ったところ、４５時間で理論量の
水酸化カルシウムを消費した。そして、′Ａ′−結晶と
して２３．Ｏｆ、；を二結晶として５．２２を得２合計
収率は９４．３ ％であった（対理論）。
実施例 ３
実施例１で使用した触媒を回収して、同側と同様の操作
方法をくり返して酸化反応を行った。その結果、３．５
時間で理論量の水酸化カルシウムが消費された。り下回
様の操作方法で触媒のくり返し使用を行った結果は矛１
表に示すとおりてあった。
方法をくり返して酸化反応を行った。その結果、３．５
時間で理論量の水酸化カルシウムが消費された。り下回
様の操作方法で触媒のくり返し使用を行った結果は矛１
表に示すとおりてあった。
第１表
比較例 １
市販の５％パラジウム触媒１．５ ｆ （）くラジウム
として７６ｍ：ｉ）を使用して実施例１（！：同様の操
作方法で酸化反応を行った。その結果、所定量の５０チ
の水酸化カルシウムを消費するのに２２時間を要した。
として７６ｍ：ｉ）を使用して実施例１（！：同様の操
作方法で酸化反応を行った。その結果、所定量の５０チ
の水酸化カルシウムを消費するのに２２時間を要した。
比較例 ２
特開昭５３−４０７１３号公報の記載を参考として触媒
を調製した。即ち、塩化パラジウム］＝６５７（パラジ
ウムとして１２）を濃塩酸３ ｍｌ、を含む水溶液に溶
解して全容２５０ ｍｌとした。活性炭（白ザギ）９９
２を水ｌｌ中に懸濁させたものに炭酸すトリウム１５ｆ
を加え、室温で１時間攪拌後４０Ｃとした液に、前記パ
ラジウム水＠液を加えて４時間攪拌しながら吸着させた
。ついで３８％ホルマリン液３ ｍｌを加え、１時間８
５±５Ｃに保って還元した後、濾過し水洗し乾燥して１
係ホルマリン還元型パラジウムー炭素触媒を調製した。
を調製した。即ち、塩化パラジウム］＝６５７（パラジ
ウムとして１２）を濃塩酸３ ｍｌ、を含む水溶液に溶
解して全容２５０ ｍｌとした。活性炭（白ザギ）９９
２を水ｌｌ中に懸濁させたものに炭酸すトリウム１５ｆ
を加え、室温で１時間攪拌後４０Ｃとした液に、前記パ
ラジウム水＠液を加えて４時間攪拌しながら吸着させた
。ついで３８％ホルマリン液３ ｍｌを加え、１時間８
５±５Ｃに保って還元した後、濾過し水洗し乾燥して１
係ホルマリン還元型パラジウムー炭素触媒を調製した。
上記のパラジウム触媒３．８７を使用して実施例１と同
様の操作方法で酸化反応を行ったところ。
様の操作方法で酸化反応を行ったところ。
所定量の水酸化カルシウムを消費するのに１２時間を要
した。又、この酸化反応に使用した触媒を回収してくり
返し使用を行ったところ、２回目は所定量の水酸化カル
シウムを消費するのに１６時間を要した。
した。又、この酸化反応に使用した触媒を回収してくり
返し使用を行ったところ、２回目は所定量の水酸化カル
シウムを消費するのに１６時間を要した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ グルコースを貴金属触媒の存在下に酸素含有ガスで
酸化してグルコン酸カルシウムを製造するに当り、貴金
属触媒としてパラジウム塩水溶液と活性炭との混合物に
金属ボロハイドライドを加えて調製したパラジウム炭素
触媒を用いることを特徴とするグルコン酸カルシウムの
製造方法。 ２ パラジウム塩が塩化パラジウム、硝酸パラジウム又
は酢酸パラジウムである特許請求の範囲矛１項記載の方
法。 ３ 活性炭のパラジウム担持量が金属パラジウムとして
０１〜５％（重量）である特許請求の範囲ツ・１項又は
矛２項記載の方法。 ４ 金属ボロハイドライドがナトリウムボロハイドライ
ド、カリウムボロハイドライド又はカルシウムボロハイ
ドライドである特許請求の範囲矛１項又は′Ａ−２項記
載の方法。 ５ 金属ボロハイドライドかナトリウムボロハイドライ
ド、カリウムボロハイドライド又はカルシウムボロハイ
ドライドである特許請求の範囲２′３項記載の方法。 ６ グルコースの酸化反応を温度４０〜７０Ｃで且つ液
ＰＨが８〜１１となるように水酸化ナトリウム又は炭酸
カルシウムもしくはそれらの混合物を加えて行う特許請
求の範囲３′１項又は２・２項記載の方法。 ７ グルコースの酸化反応を温度４０〜７０Ｕて且つ液
ＰＨが８〜１１となるように水酸化す） ｌ）ラム又は
炭酸カルシウムもしくはそれらの混合物を加えて行う特
許請求の範囲矛３項記載の方法。 ８ グルコースの酸化反応を温度４０〜７０Ｃで且つ液
ＰＨか８〜１１となるように水酸化ナトリウム又は炭酸
カルシウムもしくはそイユらの混合物を加えて行う特許
請求の範囲矛４項記載の方法。 ９ グルコースの酸化反応を温度４０〜７０Ｃで且つ液
ｐＨか８〜１１となるように水酸化ナトリウム又は炭酸
カルシウムもしくはそれらの混合物を加えて行う特許請
求の範囲２・５項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58099569A JPS59225140A (ja) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | グルコン酸カルシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58099569A JPS59225140A (ja) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | グルコン酸カルシウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59225140A true JPS59225140A (ja) | 1984-12-18 |
| JPH0376299B2 JPH0376299B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=14250753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58099569A Granted JPS59225140A (ja) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | グルコン酸カルシウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59225140A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106365983A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 西王药业有限公司 | 一种以葡萄糖酸钠母液为原料制备葡萄糖酸钙的方法 |
| CN110256234A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-09-20 | 扬州中宝药业股份有限公司 | 一种葡萄糖酸钙的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595909A (en) * | 1967-11-01 | 1971-07-27 | Middleboro Chemical Ind Inc | Process for making acid metal salts from organic hydroxyl compounds |
| JPS496193A (ja) * | 1972-03-24 | 1974-01-19 | ||
| JPS5340713A (en) * | 1976-09-21 | 1978-04-13 | Kao Corp | Oxidation of monosaccharides |
-
1983
- 1983-06-06 JP JP58099569A patent/JPS59225140A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595909A (en) * | 1967-11-01 | 1971-07-27 | Middleboro Chemical Ind Inc | Process for making acid metal salts from organic hydroxyl compounds |
| JPS496193A (ja) * | 1972-03-24 | 1974-01-19 | ||
| JPS5340713A (en) * | 1976-09-21 | 1978-04-13 | Kao Corp | Oxidation of monosaccharides |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106365983A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 西王药业有限公司 | 一种以葡萄糖酸钠母液为原料制备葡萄糖酸钙的方法 |
| CN110256234A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-09-20 | 扬州中宝药业股份有限公司 | 一种葡萄糖酸钙的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0376299B2 (ja) | 1991-12-05 |
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