JP2779156B2

JP2779156B2 - アルドースの酸化方法

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Publication number: JP2779156B2
Application number: JP62018799A
Authority: JP
Inventors: フユエルテパトリツク; フレーシュギイ
Original assignee: ROKETSUTO FUREERU
Current assignee: ROKETSUTO FUREERU
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: FI870412A; CA1292243C; FI88288B; FI870412A0; US4845208A; FR2597474B1; EP0233816B1; FR2597474A1; ES2016850B3; JPS62228093A; FI88288C; ATE56203T1; DE3764655D1; EP0233816A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、本質的に、アルドースをアルドン酸に酸化
する方法に関する。本発明は、最も具体的には、この方法を、グルコース
の酸化によるグルコン酸の製造に適用することに関す
る。〔従来の技術〕工業的規模において、現在グルコン酸は醗酵によつて
製造されているけれども、特に、醗酵方法の欠点、特に
その実施に必要な装置の複雑さ、微生物汚染の危険性お
よび重要な反応時間に関する上記欠点を克服する目的
で、化学的、電解あるいは貴金属含有触媒の存在下での
触媒酸化によつてグルコン酸を製造することがすでに試
みられている。このように、1947年、K.HEYNS（Annals
558,187−192頁）により、カーボンに白金を担持させて
得られる触媒によるモノサツカライド、特にグルコース
の酸化が知られており、1955年には、英国特許第766,28
8号において、カーボンに白金を担持させて得られる触
媒によるナトリウムグルコレートの製造が開示されてい
る。これらの触媒酸化方法の開発に対する主な障害は、白
金または白金系触媒が選択性に劣るということにある。
事実、これらの触媒の欠点は、アルデヒド基とアルコー
ル官能基（functions）とを同時に酸化し、グルコース
のグルコン酸への酸化の場合についていえば、グルカル
酸などの望ましくない生成物を生ずることである。グル
コースの転化率が高いので、これらの制御されない過度
の酸化反応は、なお一層過度になり、したがつて92−94
％を越えるグルコン酸の収率を得ることは困難である。さらに、パラジウムまたはパラジウム系触媒は、その
使用される媒質のアルカリ性にも拘らず、グルコースの
フラクトースへの異性化、および実際にはそれに次ぐフ
ラクトースの２−ケト−グルコン酸への酸化を回避する
に充分な高い反応速度を維持することができない。選択性および酸化のこれらの反応速度を改善する目的
で、微粉砕カーボンからなる担体上に鉛塩を前もつて含
浸させ、次いでパラジウムを担持させることによつて調
整される触媒を構成することが提案されており（特開昭
59−205343;JP59−205343）、その際に鉛の代りにセレ
ニウムを用いるか（特開昭60−92240;JP60−92240）、
またはビスマスを用いることができる（欧州特許第1427
25号）。これらの触媒は、酸化反応の選択性に関してはある程
度貢献するものではあるが、これらの触媒では、一定の
純度を示すアルドン酸を経済的に製造することはできな
い。すなわちこれらの触媒は、循環運転に耐えるのに充
分な安定性を有せず、この循環運転は接触酸化のこれら
のプロセスが経済的に行なわれるための必須条件であ
り、加えて触媒の上記した不安定性のために得られる製
品の純度が急速に低下することになる。〔発明が解決しようとする問題点〕したがつて本発明の主目的は、これらの欠点を克服
し、すでに利用されている上記の方法に比べてよりよ
く、実施の諸必要条件に適合する、アルドン酸特にグル
コン酸の製造方法を提供することである。〔問題点を解決するための手段〕本発者らは、この種の方法において、ビスマス、鉛ま
たはアンチモンから選ばれた少なくとも１種の金属から
なる促進剤の有効量を、不活性担体に担持されたパラジ
ウムよりなる触媒上に添加することによって得られる触
媒を、乾燥することなく用いると、驚くべき、かつ予期
しない方法で、一定純度を示すアルドン酸、特にグルコ
ン酸の経済的製造が可能になることを発見した。したがって、本発明によるアルドースを対応するアル
ドン酸に酸化する方法は、この酸化が、ビスマス、鉛お
よびアンチモンからなる群の金属から選ばれた少なくと
も１種の促進剤を、不活性担体に担持されたパラジウム
よりなる触媒上に添加することによって得られ、乾燥さ
れることなく、そのまま用いられる触媒の存在下、酸素
含有ガスを用いて、アルカリ性媒質中で行われることを
特徴とするものである。本発明方法によつて酸化することのできる、グルコー
ス以外のアルドースは、エリスロース、スレオース、リ
ボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロ
ース、アルトロース、グロース、マンノース、イドー
ス、ガラクトースおよびタロースよりなる群に属するも
のである。これらのアルドースは、結晶化もしくは非結晶化純粋
化合物の形で、あるいは低純度の、技術的もしくは工業
的溶液の形で見出すことができる。１例として、グルコースの場合、グルコースは、有利
には、酵素および／または酸加水分解の方法による溶液
の形で得ることができる。これらの溶液は、一般的にで
んぷん加水分解生成物と呼ばれ、それらの還元力または
DE（デキストロース当量）に特徴がある。本発明の方法は、DEが90より高いか、好ましくは95よ
り高い加水分解生成物について実施することができる。酸化によつて得られるアルドン酸は、ポリヒドロキシ
化カルボン−酸であつて、そのアルドースのアルデヒド
官能基（function）が酸化されてカルボキシル基とな
る。特に好ましい前記の促進剤はビスマスおよび鉛であ
る。促進剤は、好ましくは、水性、一般には酸性媒質で
の可溶化を容易にするために、塩の形で用いられる。不活性担体に担持されたパラジウムよりなる触媒への
促進剤の供給は、含浸により行なうことができる。これを達成するために、促進剤の溶液を、担持された
パラジウム系触媒の水性懸濁液と混合し、含浸物は、該
混合物を撹拌下に少くとも数秒ないし数時間維持するこ
とにより得られる。この時間は、含浸工程の速度（the
kinetic or speed）に直接依存する。この時間は、通常
15分ないし２時間である。担持されたパラジウム系触媒の、このように含浸され
た懸濁液を、次いでNaOH、KOHまたは炭酸ナトリウムな
どの塩基を添加することによりアルカリ性とする。この
操作は、促進剤の還元工程に先立つて行なわれ、該還元
工程は20〜100℃の温度で、ホルマリン、ギ酸ナトリウ
ム、水酸化ホウ素ナトリウム、次亜りん酸、ヒドラジ
ン、グルコースまたは他の還元糖などの化学還元剤を用
いて行なわれる。このように還元された触媒は、濾過し、洗浄し、乾燥
することなくそのまま用いる。本発明に関して好ましい触媒は、カーボンに担持され
たパラジウム系触媒上にビスマスおよび／または鉛を担
持させることによつて得られるものである。金属として表わした、触媒中のパラジウム含有量は、
一般に前記不活性担体に対して１〜10重量％である。金属として表わした、促進剤、特にビスマスおよび／
または鉛の有効量は、パラジウムに対して、１〜300重
量％、好ましくは５〜100重量％である。本発明の方法を実施するためには、撹拌装置を備えた
反応容器に、アルドース、特にグルコース水溶液、ある
いはアルドースの混合物を入れるが、アルドースの濃度
は好ましくは５〜60重量％であり、該下限は、もつぱら
この方法の採算性を考慮して決められるものであり、上
限は高粘稠触媒中の酸素の溶解度および反応中に生成さ
れるアルドン酸の塩の結晶化の危険性を考慮したもので
あり、次いで該溶液中に、本発明で用いる触媒を、金属
として表わしたパラジウムの量がアルドースの量に対し
て0.005〜１重量％、好ましくは0.01〜0.4重量％となる
ような量だけ分散させ、次いで空気または酸素含有ガス
流およびアルカリ剤を同時に導入して酸化反応を開始さ
せるが、反応温度は通常20〜90℃、好ましくは25〜60℃
の範囲で、反応時間は30分〜５時間の範囲である。１例として、グルコースのナトリウムグルコネートへ
の酸化は、好ましくは20〜40重量％のグルコース溶液の
濃度で行なわれる。使用されるアルカリ剤は、到達されるべき目的によ
り、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化リチウム、および水酸化マグネシウムから
選ばれる。このように、NaOHは使用されるアルドースに
対応するアルドン酸のナトリウム塩を得るために用いら
れるが、亜鉛もしくはマンガン炭酸塩あるいは水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ剤を添加
することにより、その場で対応する水酸化物が得られ
る、その他の亜鉛またはマンガン塩も使用することがで
きる。前記アルカリ剤は、反応中一定の触媒活性を維持する
ために、生成するアルドン酸を中和することも意図する
ものであり、これらアルカリ剤は生成されるアルドン酸
の脱着をもたらし、しかしながら高すぎるpH値とするこ
とを回避するために、充分な値に反応媒質のpHを維持せ
しめるべきである。なぜならば該pH値が高すぎるとアル
ドースのケトースへの異性化を生じさせることになるか
らである。実施に際し、pHは7.5〜11.0、好ましくは8.0〜10.0の
範囲の値に維持される。本発明の方法によれば、97〜100％の高選択率で、95
％より高い、より特別には98％〜100％の、使用アルド
ースの転化率を得ることができる。これらの顕著な性能は、本発明にしたがつて用いられ
る触媒の循環運転の重要な数によつて影響を受けないた
めに、なお一層格別顕著なものであり、この触媒は高安
定性を示し、その寿命は従来用いられる、貴金属担持前
に促進剤を含浸させることによつて得られる触媒の寿命
よりも著しく長く、本発明の触媒はさらに促進剤を新し
く追加して担持させることにより容易に再生される。本発明方法によつて得られるアルドン酸は、有利に
は、キレート剤、ガラスおよび金属製品または成形品用
清浄剤、あるいは洗剤、薬剤用添加剤、または食品添加
剤として用いることができる。ちなみに、ナトリウムグルコネートは、流動水−還元
剤、あるいは水硬結合剤のコンクリート遅延添加剤とし
て用いられる。〔実施例〕本発明の有利な態様を示す、下記の非限定的実施例に
より、本発明はさらによく理解されるであろう。最初に本発明で用いる触媒の製造について説明し（実
施例１）、次いで従来技術で用いられている触媒の製造
について説明する（実施例２）。実施例１カーボン担持パラジウム触媒または市販のPd/C触媒上
にビスマスを担持させることによる、カーボンにPd5％
およびBi3.％を担持させた触媒の製造。市販の乾燥Pd/C触媒（DEGUSSA 198 R/W,5％Pd）6g
を、1mlの濃塩酸（37％HCl）で酸性とした蒸留水80ml中
に懸濁させた。この懸濁液に、濃塩酸2mlおよび蒸留水5
mlの混合物中に溶解した次硝酸ビスマス0.3gよりなる溶
液を添加した。２時間撹拌し、次いで水30ml溶液中の苛性ソーダ5gを
上記混合物に入れた。混合物を４時間40〜50℃の温度と
し、次いでホルマリン（37〜38％水溶液）1.5mlを添加
した。混合物は１時間85℃の温度とした。このようにし
て得られた触媒を濾過し、洗浄した。比較例パラジウムを担持させる前にビスマスを担持させるこ
とによる、カーボン上Pd5％およびBi35％担持触媒の製
造。乾燥活性炭6gを蒸留水80ml中に懸濁させた。この懸濁
液に、濃塩酸3mlおよび蒸留水5mlの混合物に溶解した次
硝酸ビスマス0.3gよりなる溶液を添加した。ビスマスを
活性炭上に完全に吸着させるために６時間撹拌した。次
いで、塩酸1.5mlおよび蒸留水5ml中塩化パラジウム0.5g
（金属パラジウム0.3g）の溶液を添加した。次いで水30
ml溶液中の苛性ソーダ4gを添加し、混合物を５時間40℃
とした。37％ホルマリン溶液1.5mlを添加後、懸濁液を
１時間85℃の温度に維持した。このようにして得られた
触媒を濾過し、洗浄した。実施例２において、本発明に用いられる触媒の安定性
を、先行技術で用いられる触媒の安定性と比較した。実施例２撹拌装置および温度計、空気導入用焼結ロツド、電極
および連続導入装置を備えた１リツトル反応タンクに、
乾燥物質30％のグルコース水溶液666g（グルコース200g
含有）ならびに実施例１および比較例による乾いた触媒
の各々6gを導入することにより、一連のグルコース酸化
実験を行なつた。35℃で反応が配り、空気を吹き込み、
それと同時に、pH値を8.8±0.3に維持するため30％苛性
ソーダ水溶液を導入した。 NaOHの理論量を消費したときに反応を停止し、それに
より反応速度および反応時間が決まり、次いで反応生成
物を濾過し、一方において、反応の選択性を求める。反
応媒質中に存在する所望の生成物の百分率について、他
方において、残留還元糖の百分率についてそれぞれ測定
した。循環を途中で再生することなく40回行ない、すなわ
ち、本発明に用いる触媒（実施例１）を用いて、40回継
続して実験を行なつたが、先行技術で用いられる触媒
（比較例）の場合には、再生することなく25回循環を行
なつた。第１表に示す結果は、それぞれ40回および25回継続実
験の結果である。第１表に示された結果から、本発明に用いられる触媒
（実施例１）は、すぐれた触媒活性を保持し、実際に40
回の実験中、反応時間の増大が全く認められず、ナトリ
ウムグルコネートの収率ならびに還元糖の含有量が一定
であることがわかる。先行技術において用いられる触媒（比較例）では、反
応時間および還元糖が増大し、20回の実験後には、活性
の有意な低下が認められ、25回の実験後には、反応時間
が実施例１における反応時間とは合わなくなる。実施例３において、本発明で用いられる触媒を用い
て、ビスマスの比率の影響について検討した。実施例３ａ） Pd/カーボン触媒の製造。活性炭6gを、苛性ソーダ4gを含有する蒸留水100ml中
に懸濁させた。該懸濁液に、蒸留水5mlに濃塩酸1.5mlを
加えたものに溶解した塩化パラジウム（金属パラジウム
として0.3g）0.5gを添加した。40〜50℃で４時間パラジ
ウムを吸着させ、次いでホルマリン1.5ml（37％水溶
液）を添加し、昇温して85℃で１時間保持した。濾過した触媒を、促進剤を担持させる前に洗浄した。ｂ）促進剤（ビスマス）の量を順次低減させた場合の
担持。上記のように調製されたPd/C触媒上へのビスマスの担
持を、実施例１と同じ方法で行なつた。それぞれ0.6g,0
3g,0.15g,0.0080g,0.040gを含有する次硝酸ビスマスの
溶液を順次用いたが、これらの溶液はそれぞれ金属とし
てのパラジウムに対して、金属としてのビスマスを140
％,70％,35％,19％および９％含有する同数の触媒を提
供する。グルコースを酸化してグルコン酸とするために、実施
例２と同じ操作を用いた。第II表に、反応時間、得られた生成物中の還元糖の比
率、ナトリウムグルコネートの比率、および一方におい
て、上記５種の触媒を用いて得られた反応物中に存在す
るグルカン酸の比率およびビスマス濃度、および他方に
おいて、促進剤を含有しない、活性炭担持Pd触媒（対
照）を用いて得られた反応物中に存在するグルカン酸の
比率を示す。上記結果から、ビスマス含有量の、反応速度および選
択率に及ぼす影響に限られたものに過ぎないことがわか
る。実施例４において、促進剤としてのPdおよびアンチモ
ンの使用の影響について検討した。実施例４ａ）促進剤として鉛を含有する触媒の製造。これは、市販のPd/C触媒上に鉛を担持させた、カーボ
ン担持Pd 5％およびPb 2.5％触媒である。市販の乾燥Pd/C触媒（CEGUSSA 198 R/W,Pd 5％）6gを
蒸留水80ml中に懸濁させた。この懸濁液に、酢酸鉛0.3g
を含有する水溶液20mlを添加した。撹拌しながら１時間
鉛を吸着させた。Na₂CO₃の4gを含有する水溶液30mlを添
加し、得られた混合物を４時間40℃とした。ホルマリン
1.5mlを添加し、懸濁液を85℃で１時間維持した。次い
で、得られた触媒を濾過し、蒸留水で洗浄した。ｂ）促進剤としてアンチモンを含有する触媒の製造。これは、市販のPd/C触媒上にアンチモンを担持させ
た、Pd 5％およびSb 1％触媒である。市販の乾燥Pd/C触媒（DEGUSSA 198 R/W,Pd 5％）6gを
蒸留水80ml中に懸濁させた。この懸濁液に、SbCl₃0.1
g、濃塩酸2mlおよび蒸留水5mlよりなる水溶液を添加し
た。３時間撹拌を継続し、Na₂CO₃8gを含有する水溶液50
mlを添加し、次いで水素化ホウ素ナトリウム0.2gを含有
する0.1N水酸化ナトリウム溶液10mlを滴加した。得られ
た混合物を１時間85℃とした。次いで、このようにして
得られた触媒を濾過し、蒸留水で洗浄した。ｃ）グルコースを酸化してナトリウムグルコネートと
するために、実施例２の操作を用いたが、その際に上記
２種の促進剤をドープした触媒とパラジウムのみをベー
スとする触媒（対照）を用いた。得られた結果を第III表に示す。これらの結果から、使用した促進剤は反応速度および
選択性を著しく増大させることがわかる。下記の実施例５において、本発明方法を、グルコース
およびグルコース以外の３種のアルドースについて行な
つた。実施例５使用した触媒は、実施例１のものである。実験操作は、実施例２のものであり、グルコースを、
順次、Ｄ（＋）マンノース、Ｄ（−）アラビノースおよ
びＤ（−）リボースで置き替えて実験を行つた。反応時間および、それに対応するアルドン酸収率を第
IV表に示す。得られた結果は、グルコースを用いて得られたものに
匹敵する。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−92239（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−92240（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−205343（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−112937（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−54313（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 59/10 - 59/105 C07C 51/21 - 51/25 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．アルドースを対応するアルドン酸に酸化する方法で
あって、この酸化が、ビスマス、鉛およびアンチモンか
らなる群の金属から選ばれた少くとも１種の促進剤を、
不活性担体に担持されたパラジウムよりなる触媒上に添
加することによって得られ、乾燥されることなく、その
まま用いられる触媒の存在下、酸素含有ガスを用いて、
アルカリ性媒質中で行われることを特徴とするアルドー
スの酸化方法。２．前記促進剤がビスマスまたは鉛である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。３．前記不活性担体が、微粉砕カーボン、アルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナ、硫酸バリウムまたは酸化チタ
ンである特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。４．金属として表わした、触媒のパラジウム含有量が、
不活性担体に対して１〜10重量％である特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。５．金属として表わした、触媒の促進剤含有量がパラジ
ウムに対して１〜300重量％である特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれか１項に記載の方法。６．グルコース、エリスロース、スレオース、リボー
ス、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトロース、グロース、マンノース、イドース、
ガラクトース、タロースおよびそれらの混合物によりな
る群から選ばれたアルドースの酸化に用いられる特許請
求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の方
法。７．前記アルドースが、５〜60重量％の濃度を有する水
溶液の形で用いられる特許請求の範囲第１項ないし第６
項のいずれか１項に記載の方法。８．グルコースを酸化してナトリウムグルコネートとす
るために、20〜40重量％の濃度を有するグルコース溶液
が用いられる特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
れか１項に記載の方法。９．金属として表わしたパラジウム濃度が、アルドース
に対して0.005〜１重量％となるような量だけ、アルド
ースの溶液中に前記触媒が分散される特許請求の範囲第
１項ないし第８項のいずれか１項に記載の方法。１０．前記酸化反応が行なわれる温度が、30分ないし５
時間の反応時間に対して、20〜90℃の範囲にある特許請
求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に記載の方
法。１１．反応媒質のpHが、アルカリ剤の１種または数種を
用いて7.5〜11.0の値に維持される特許請求の範囲第１
項ないし第10項のいずれか１項に記載の方法。１２．前記アルカリ剤が、水酸化カルシウム、水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム、亜鉛もしくはマンガン炭
酸塩、または他の亜鉛もしくはマンガン塩にアルカリ剤
を添加することによって、その場で得られる亜鉛もしく
はマンガン水酸化物である特許請求の範囲第１項ないし
第11項のいずれか１項に記載の方法。