JPH07173099A - グリオキシル酸の製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸の製造方法Info
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- JPH07173099A JPH07173099A JP5317812A JP31781293A JPH07173099A JP H07173099 A JPH07173099 A JP H07173099A JP 5317812 A JP5317812 A JP 5317812A JP 31781293 A JP31781293 A JP 31781293A JP H07173099 A JPH07173099 A JP H07173099A
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- platinum
- aqueous solution
- glyoxal
- glyoxylic acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】パラジウム、鉛、錫、ビスマスのうちの一種以
上の元素またはその化合物を白金に添加したものを触媒
として用いて、グリオキサール水溶液を酸素による液相
酸化することにより、グリオキシル酸を製造する。 【効果】副生物の生成を抑制して、高収率でグリオキシ
ル酸を工業的に製造することが出来る。
上の元素またはその化合物を白金に添加したものを触媒
として用いて、グリオキサール水溶液を酸素による液相
酸化することにより、グリオキシル酸を製造する。 【効果】副生物の生成を抑制して、高収率でグリオキシ
ル酸を工業的に製造することが出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリオキシル酸の新規な
製造方法に関する。さらにくわしくは触媒量の白金とパ
ラジウム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種
以上の元素、またはその元素の化合物の存在下、グリオ
キサール水溶液を酸素により触媒酸化してグリオキシル
酸を製造する方法に関する。
製造方法に関する。さらにくわしくは触媒量の白金とパ
ラジウム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種
以上の元素、またはその元素の化合物の存在下、グリオ
キサール水溶液を酸素により触媒酸化してグリオキシル
酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリオキシル酸はアモキシリンやバニリ
ンなどを合成する中間体として非常に有用な化合物であ
る。グリオキシル酸を製造する方法については種々の提
案がある。例えば、グリオキサールの硝酸酸化にる方法
が現在行われている。この酸化を塩素、過酸化水素によ
って行うこともできる。また、グリオキサールの酸化は
電解の陽極部における電気化学的手段によっても行うこ
とができる。
ンなどを合成する中間体として非常に有用な化合物であ
る。グリオキシル酸を製造する方法については種々の提
案がある。例えば、グリオキサールの硝酸酸化にる方法
が現在行われている。この酸化を塩素、過酸化水素によ
って行うこともできる。また、グリオキサールの酸化は
電解の陽極部における電気化学的手段によっても行うこ
とができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
はグリオキサール、蓚酸の分離精製を必要とし、連続作
業に適しないという問題があった。又、マレイン酸のオ
ゾン酸化や蓚酸の電解還元による製造方法も公知である
が、高価な試薬や装置を使用したり選択性が良好でない
などの欠点があった。
はグリオキサール、蓚酸の分離精製を必要とし、連続作
業に適しないという問題があった。又、マレイン酸のオ
ゾン酸化や蓚酸の電解還元による製造方法も公知である
が、高価な試薬や装置を使用したり選択性が良好でない
などの欠点があった。
【０００４】一方、貴金属を触媒としてアルコールを酸
化してカルボン酸を得ることは公知である。例えば、パ
ラジウム系多元触媒によるアルコールの接触酸化につい
て、「触媒」誌 vol.33 No.2 p111(1991) にはパラジウ
ム−カーボン触媒（収率８６％）だけよりも鉛、錫、ビ
スマス、テルル、セリウム、ランタンと複合化すること
によりカルボン酸収率（９６％）が上がることが記載さ
れていたり、特開昭５４−１３８８８６では白金または
パラジウム系多元触媒（助触媒パラジウム、錫、インジ
ウム、テルル）による１−プロパノールからプロピオン
酸ソーダ、グルコースからグルコン酸ソーダ、ジエチレ
ングリコールからジソジウムオキシジアセテートの製造
方法が記載されている。
化してカルボン酸を得ることは公知である。例えば、パ
ラジウム系多元触媒によるアルコールの接触酸化につい
て、「触媒」誌 vol.33 No.2 p111(1991) にはパラジウ
ム−カーボン触媒（収率８６％）だけよりも鉛、錫、ビ
スマス、テルル、セリウム、ランタンと複合化すること
によりカルボン酸収率（９６％）が上がることが記載さ
れていたり、特開昭５４−１３８８８６では白金または
パラジウム系多元触媒（助触媒パラジウム、錫、インジ
ウム、テルル）による１−プロパノールからプロピオン
酸ソーダ、グルコースからグルコン酸ソーダ、ジエチレ
ングリコールからジソジウムオキシジアセテートの製造
方法が記載されている。
【０００５】貴金属触媒を用いてジオールの一方だけの
ＯＨ基を酸化し、α−ヒドロキシカルボン酸を得ること
は特公昭６０−１００１６（白金−カーボン触媒、収率
〜８４％）、特公昭６０−３９０６３（白金触媒、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスニウム助触媒、収
率８７％）に開示されている。又、α−ヒドロキシカル
ボン酸あるいはα−ヒドロキシカルボン酸エステルのＯ
Ｈ基を酸化してα−ケトカルボン酸あるいはα−ケトカ
ルボン酸エステルを得ることは特公昭６１−１６２６３
において白金叉は／及びパラジウムとビスマスを触媒と
して乳酸を液相酸化してピルビン酸を製造する方法（転
化率９０％以上）、特公平１−１１０１１においてタン
グステンオキシドを触媒として乳酸エステルを液相酸化
してピルビン酸エステルを製造する方法（収率３０
％）、および特開平５−２５５１８９においてγ−二酸
化マンガンを触媒として液相酸化により乳酸メチルから
ピルビン酸（収率５２．１％）、グリコール酸エチルか
らグリオキシル酸エチル（収率４５．４％）の製造方法
などが開示されている。
ＯＨ基を酸化し、α−ヒドロキシカルボン酸を得ること
は特公昭６０−１００１６（白金−カーボン触媒、収率
〜８４％）、特公昭６０−３９０６３（白金触媒、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスニウム助触媒、収
率８７％）に開示されている。又、α−ヒドロキシカル
ボン酸あるいはα−ヒドロキシカルボン酸エステルのＯ
Ｈ基を酸化してα−ケトカルボン酸あるいはα−ケトカ
ルボン酸エステルを得ることは特公昭６１−１６２６３
において白金叉は／及びパラジウムとビスマスを触媒と
して乳酸を液相酸化してピルビン酸を製造する方法（転
化率９０％以上）、特公平１−１１０１１においてタン
グステンオキシドを触媒として乳酸エステルを液相酸化
してピルビン酸エステルを製造する方法（収率３０
％）、および特開平５−２５５１８９においてγ−二酸
化マンガンを触媒として液相酸化により乳酸メチルから
ピルビン酸（収率５２．１％）、グリコール酸エチルか
らグリオキシル酸エチル（収率４５．４％）の製造方法
などが開示されている。
【０００６】しかし、驚いたことにはジアルデヒドにお
いて一方だけのアルデヒド基を酸化してα−ケトカルボ
ン酸を得る例は唯一 Jornal of Catarlysis,133,479-48
5(1992) （特公平４−３５２７４３）だけであるが、原
料のグリオキサール濃度（０．５７３wt％）が低いこと
と、グリオキサール転化率（９２．５％）、グリオキシ
ル酸選択率（７９．３％）ともに低いことが満足できな
い。
いて一方だけのアルデヒド基を酸化してα−ケトカルボ
ン酸を得る例は唯一 Jornal of Catarlysis,133,479-48
5(1992) （特公平４−３５２７４３）だけであるが、原
料のグリオキサール濃度（０．５７３wt％）が低いこと
と、グリオキサール転化率（９２．５％）、グリオキシ
ル酸選択率（７９．３％）ともに低いことが満足できな
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−ヒド
ロキシカルボン酸あるいはα−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルを酸化してα−ケトカルボン酸あるいはα−ケト
カルボン酸エステルを製造する方法を鋭意検討を重ねた
結果、グリオキサールのグリオキシル酸への分子酸素に
よる直接触媒酸化の製造方法において、白金の活性を更
に向上できる本発明を完成したものである。
ロキシカルボン酸あるいはα−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルを酸化してα−ケトカルボン酸あるいはα−ケト
カルボン酸エステルを製造する方法を鋭意検討を重ねた
結果、グリオキサールのグリオキシル酸への分子酸素に
よる直接触媒酸化の製造方法において、白金の活性を更
に向上できる本発明を完成したものである。
【０００８】即ち本発明のグリオキシル酸の製造方法
は、触媒量の白金と、パラジウム、鉛、錫、ビスマスか
らなる群から選んだ一種以上の元素叉はその元素の化合
物の存在下、グリオキサール水溶液を酸素により触媒酸
化する方法である。
は、触媒量の白金と、パラジウム、鉛、錫、ビスマスか
らなる群から選んだ一種以上の元素叉はその元素の化合
物の存在下、グリオキサール水溶液を酸素により触媒酸
化する方法である。
【０００９】本発明は白金のみを担持した触媒を使用す
る場合よりも白金の活性を大巾に向上させ、単位時間、
単位触媒あたりの反応処理量を増加する事できる触媒組
成物である。すなわち、白金を主触媒としてパラジウ
ム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種以上の
元素叉はその元素の化合物のを助触媒として添加した触
媒組成物である。
る場合よりも白金の活性を大巾に向上させ、単位時間、
単位触媒あたりの反応処理量を増加する事できる触媒組
成物である。すなわち、白金を主触媒としてパラジウ
ム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種以上の
元素叉はその元素の化合物のを助触媒として添加した触
媒組成物である。
【００１０】従来、これらの助触媒成分はいずれも白金
に対して触媒毒となる事が広く知られている。ところ
が、グリオキサール水溶液を酸素により酸化してグリオ
キシル酸にする反応においては意外にも反応が効率良く
進行し、選択率のみか転化率も大巾に上昇する事を見い
出した。本発明の触媒は白金を主触媒としてパラジウ
ム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種以上の
元素叉はその元素の化合物を助触媒として用いる。
に対して触媒毒となる事が広く知られている。ところ
が、グリオキサール水溶液を酸素により酸化してグリオ
キシル酸にする反応においては意外にも反応が効率良く
進行し、選択率のみか転化率も大巾に上昇する事を見い
出した。本発明の触媒は白金を主触媒としてパラジウ
ム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種以上の
元素叉はその元素の化合物を助触媒として用いる。
【００１１】本発明の方法の触媒は前述の元素叉は化合
物を組み合わせたものを担体に担持して用いるのが有利
である。担体としては、反応に対して不活性な固体、ア
ルミナ、シリカ、マグネシア、炭酸カルシウムなどやグ
ラファイト、カーボンブラック及び活性炭などが用いら
れる。触媒を高分散付着させるために担体の表面積は大
きいことが好ましく、１００m2/g以上、好ましくは５０
０m2/g以上、更に好ましくは１０００m2/g以上の担体が
用いられる。担体への白金の担持量は元素に換算して
０．１〜２０wt％、好ましくは０．５〜１０wt％、更に
好ましくは１．０〜６wt％である。又、パラジウム、
鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種以上の元素
叉はその元素の化合物の担持量は元素に換算して０．１
〜１０wt％、好ましくは０．５〜８wt％、更に好ましく
は１．０〜５．０wt％である。
物を組み合わせたものを担体に担持して用いるのが有利
である。担体としては、反応に対して不活性な固体、ア
ルミナ、シリカ、マグネシア、炭酸カルシウムなどやグ
ラファイト、カーボンブラック及び活性炭などが用いら
れる。触媒を高分散付着させるために担体の表面積は大
きいことが好ましく、１００m2/g以上、好ましくは５０
０m2/g以上、更に好ましくは１０００m2/g以上の担体が
用いられる。担体への白金の担持量は元素に換算して
０．１〜２０wt％、好ましくは０．５〜１０wt％、更に
好ましくは１．０〜６wt％である。又、パラジウム、
鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種以上の元素
叉はその元素の化合物の担持量は元素に換算して０．１
〜１０wt％、好ましくは０．５〜８wt％、更に好ましく
は１．０〜５．０wt％である。
【００１２】本発明の方法の触媒は、常法、例えば触媒
担体を塩化白金酸水溶液あるいは塩化テトラアンミン白
金酸水溶液に懸濁し、ホルマリン、ヒドラジン叉は水素
で還元処理を行った後、パラジウム、鉛、錫、ビスマス
からなる群から選んだ一種以上の元素の化合物水溶液を
含浸する方法で調製できる。また、白金化合物溶液とパ
ラジウム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種
以上の元素の化合物水溶液に担体を浸漬し、そのまま乾
燥し焼成、還元処理を行ったり、あるいは浸漬後、中和
加水分解し担体に沈着させて調製することができる。あ
るいは白金担持触媒をグリオキサール水溶液に懸濁し、
助触媒成分の水溶性化合物を水に溶解させた水溶液を添
加しても調製できる。
担体を塩化白金酸水溶液あるいは塩化テトラアンミン白
金酸水溶液に懸濁し、ホルマリン、ヒドラジン叉は水素
で還元処理を行った後、パラジウム、鉛、錫、ビスマス
からなる群から選んだ一種以上の元素の化合物水溶液を
含浸する方法で調製できる。また、白金化合物溶液とパ
ラジウム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種
以上の元素の化合物水溶液に担体を浸漬し、そのまま乾
燥し焼成、還元処理を行ったり、あるいは浸漬後、中和
加水分解し担体に沈着させて調製することができる。あ
るいは白金担持触媒をグリオキサール水溶液に懸濁し、
助触媒成分の水溶性化合物を水に溶解させた水溶液を添
加しても調製できる。
【００１３】本発明のグリオキサール水溶液の酸素酸化
反応は中性付近、好ましくはｐＨ５．０〜９．０、更に
好ましくはｐＨ６．０〜８．０で行う。ｐＨが低いとグ
リオキサールの酸化反応が進行しにくく、またｐＨが高
いとグリコール酸の生成などの副反応が起こり好ましく
ない。反応が進行してグリオキシル酸が生成するとｐＨ
は低下するので、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水などのアルカリを添加してｐＨを中性付近
に制御することが望ましい。
反応は中性付近、好ましくはｐＨ５．０〜９．０、更に
好ましくはｐＨ６．０〜８．０で行う。ｐＨが低いとグ
リオキサールの酸化反応が進行しにくく、またｐＨが高
いとグリコール酸の生成などの副反応が起こり好ましく
ない。反応が進行してグリオキシル酸が生成するとｐＨ
は低下するので、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水などのアルカリを添加してｐＨを中性付近
に制御することが望ましい。
【００１４】本発明のグリオキサール水溶液の酸素酸化
反応は温度が１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃更
に好ましくは３０〜６０℃で行う。反応温度が低いと反
応の転化率を上げるのに長時間を要し、又反応温度が高
いと蓚酸の生成が多くなったり、触媒に高沸点有機物が
付着して触媒ライフが短くなるので好ましくない。
反応は温度が１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃更
に好ましくは３０〜６０℃で行う。反応温度が低いと反
応の転化率を上げるのに長時間を要し、又反応温度が高
いと蓚酸の生成が多くなったり、触媒に高沸点有機物が
付着して触媒ライフが短くなるので好ましくない。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に例示
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００１６】比較例１ テトラクロロ白金酸カリウム水溶液に比表面積５８０m2
/gのシリカを浸漬し、ホルマリンで還元し、５．０wt％
の白金担持シリカ触媒を調製した。１wt％グリオキサー
ル水溶液２００mlに５．０wt％の白金担持シリカ触媒３
grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
７．５に調整した。５００rpm で撹拌し、温度４０℃、
空気１００ml／min を供給し、２０wt％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ７．５に制御し、反応を２時間行った。
反応の結果は、グリオキサール転化率９０％、グリオキ
シル酸選択率７１％、蓚酸選択率１８％、グリコール酸
選択率３％、蟻酸選択率３％であった。
/gのシリカを浸漬し、ホルマリンで還元し、５．０wt％
の白金担持シリカ触媒を調製した。１wt％グリオキサー
ル水溶液２００mlに５．０wt％の白金担持シリカ触媒３
grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
７．５に調整した。５００rpm で撹拌し、温度４０℃、
空気１００ml／min を供給し、２０wt％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ７．５に制御し、反応を２時間行った。
反応の結果は、グリオキサール転化率９０％、グリオキ
シル酸選択率７１％、蓚酸選択率１８％、グリコール酸
選択率３％、蟻酸選択率３％であった。
【００１７】実施例１ テトラクロロ白金酸カリウム水溶液に比表面積５８０m2
/gのシリカを浸漬し、ホルマリンで還元し、５wt％の白
金担持シリカ触媒を調製した。ろ過、水洗後、この担持
触媒を鉛に換算して１wt％になるように硝酸鉛を水に溶
解した水溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和
し、白金−鉛担持シリカ触媒を調製した。１wt％グリオ
キサール水溶液２００mlにこの白金（５wt％）−鉛（１
wt％）の担持シリカ触媒３grを懸濁させ、２０wt％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５にに調整した。４００
rpm で撹拌し、温度４０℃、空気１００ml／min を供給
し、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に制
御し、反応を２時間行った。反応の結果はグリオキサー
ル転化率９７％、グリオキシル酸選択率８２％、蓚酸選
択率１３％、グリコール酸選択率１％以下、蟻酸選択率
１％以下であった。
/gのシリカを浸漬し、ホルマリンで還元し、５wt％の白
金担持シリカ触媒を調製した。ろ過、水洗後、この担持
触媒を鉛に換算して１wt％になるように硝酸鉛を水に溶
解した水溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和
し、白金−鉛担持シリカ触媒を調製した。１wt％グリオ
キサール水溶液２００mlにこの白金（５wt％）−鉛（１
wt％）の担持シリカ触媒３grを懸濁させ、２０wt％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５にに調整した。４００
rpm で撹拌し、温度４０℃、空気１００ml／min を供給
し、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に制
御し、反応を２時間行った。反応の結果はグリオキサー
ル転化率９７％、グリオキシル酸選択率８２％、蓚酸選
択率１３％、グリコール酸選択率１％以下、蟻酸選択率
１％以下であった。
【００１８】比較例２ テトラクロロ白金酸カリウム水溶液に比表面積１２００
m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、５wt％の
白金担持活性炭触媒を調製した。５wt％グリオキサール
水溶液２００mlに５wt％白金・カーボン粉末１０grを懸
濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．５
にした。５００rpm で撹拌し、温度３５℃、空気０．３
リットル／min を供給し、２０wt％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ８．５に制御し、反応を２時間行った。反応
の結果は、グリオキサール転化率８５％、グリオキシル
酸選択率６８％、蓚酸選択率１４％、グリコール酸選択
率１％、蟻酸選択率１以下％であった。
m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、５wt％の
白金担持活性炭触媒を調製した。５wt％グリオキサール
水溶液２００mlに５wt％白金・カーボン粉末１０grを懸
濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．５
にした。５００rpm で撹拌し、温度３５℃、空気０．３
リットル／min を供給し、２０wt％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ８．５に制御し、反応を２時間行った。反応
の結果は、グリオキサール転化率８５％、グリオキシル
酸選択率６８％、蓚酸選択率１４％、グリコール酸選択
率１％、蟻酸選択率１以下％であった。
【００１９】実施例２ テトラクロロ白金酸カリウム水溶液に比表面積１２００
m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、４wt％の
白金担持活性炭触媒を調製した。ろ過、水洗後この担持
触媒を鉛に換算して２wt％になるように硝酸鉛を水に溶
解した水溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和
し、白金−鉛担持活性炭触媒を調製した。５wt％グリオ
キサール水溶液２００mlに４wt％白金−２wt％鉛カーボ
ン粉末１０grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ８．５にした。５００rpm で撹拌し、温度３
５℃、空気０．３リットル／min を供給し、２０wt％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．５に制御し、反応を２
時間行った。反応の結果は、グリオキサール転化率９４
％、グリオキシル酸選択率８１％、蓚酸選択率１４％、
グリコール酸選択率１％以下、蟻酸選択率１以下％であ
った。
m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、４wt％の
白金担持活性炭触媒を調製した。ろ過、水洗後この担持
触媒を鉛に換算して２wt％になるように硝酸鉛を水に溶
解した水溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和
し、白金−鉛担持活性炭触媒を調製した。５wt％グリオ
キサール水溶液２００mlに４wt％白金−２wt％鉛カーボ
ン粉末１０grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ８．５にした。５００rpm で撹拌し、温度３
５℃、空気０．３リットル／min を供給し、２０wt％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．５に制御し、反応を２
時間行った。反応の結果は、グリオキサール転化率９４
％、グリオキシル酸選択率８１％、蓚酸選択率１４％、
グリコール酸選択率１％以下、蟻酸選択率１以下％であ
った。
【００２０】実施例３ テトラクロロ白金酸カリウム水溶液に比表面積１５００
m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、５wt％の
白金担持活性炭触媒を調製した。この担持触媒をビスマ
スに換算して２wt％になるように硝酸ビスマスを水に溶
解した水溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和
し、白金−ビスマス担持活性炭触媒を調製した。５wt％
グリオキサール水溶液２００mlに５wt％白金−２wt％ビ
スマス・カーボン粉末１０grを懸濁させ、２０wt％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０にした。５００rpm で
撹拌し、温度５５℃、空気０．３リットル／min.を供給
し、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に制
御し、反応を１時間行った。反応の結果は、グリオキサ
ール転化率９３％、グリオキシル酸選択率８１％、蓚酸
選択率１５％、グリコール酸選択率２％、蟻酸選択率１
以下％であった。
m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、５wt％の
白金担持活性炭触媒を調製した。この担持触媒をビスマ
スに換算して２wt％になるように硝酸ビスマスを水に溶
解した水溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和
し、白金−ビスマス担持活性炭触媒を調製した。５wt％
グリオキサール水溶液２００mlに５wt％白金−２wt％ビ
スマス・カーボン粉末１０grを懸濁させ、２０wt％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０にした。５００rpm で
撹拌し、温度５５℃、空気０．３リットル／min.を供給
し、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に制
御し、反応を１時間行った。反応の結果は、グリオキサ
ール転化率９３％、グリオキシル酸選択率８１％、蓚酸
選択率１５％、グリコール酸選択率２％、蟻酸選択率１
以下％であった。
【００２１】実施例４ テトラクロロ白金酸カリウム水溶液に比表面積１５００
m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、４wt％の
白金担持活性炭触媒を調製した。この担持触媒を錫に換
算して３wt％になるように塩化第２錫を水に溶解した水
溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和し、白金−
錫担持活性炭触媒を調製した。５wt％グリオキサール水
溶液２００mlにこの白金（４wt％）−錫（３wt％）の担
持活性炭触媒１０grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ８．０にした。４００rpm.で撹拌し、
温度２５℃、空気０．２リットル／min.を供給し、２０
wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に制御し、反
応を４時間行った。反応の結果は、グリオキサール転化
率９５％、グリオキシル酸選択率８１％、蓚酸選択率１
６％、グリコール酸選択率１％以下、蟻酸選択率１％以
下であった。
m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、４wt％の
白金担持活性炭触媒を調製した。この担持触媒を錫に換
算して３wt％になるように塩化第２錫を水に溶解した水
溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和し、白金−
錫担持活性炭触媒を調製した。５wt％グリオキサール水
溶液２００mlにこの白金（４wt％）−錫（３wt％）の担
持活性炭触媒１０grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ８．０にした。４００rpm.で撹拌し、
温度２５℃、空気０．２リットル／min.を供給し、２０
wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に制御し、反
応を４時間行った。反応の結果は、グリオキサール転化
率９５％、グリオキシル酸選択率８１％、蓚酸選択率１
６％、グリコール酸選択率１％以下、蟻酸選択率１％以
下であった。
【００２２】比較例３ テトラクロロパラジウム酸アンモニウム水溶液に比表面
積１５００m2/gの活性炭を浸漬しホルマリンで還元し、
５．０wt％のパラジウム活性炭触媒を調製した。５wt％
グリオキサール水溶液２００mlに５．０wt％のパラジウ
ム担持活性炭触媒１０grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨ７．５にした。５００rpm で撹拌
し、温度４５℃、空気０．３リットル／min.を供給し、
２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に制御
し、反応を２時間行った。反応の結果は、グリオキサー
ル転化率６６％、グリオキシル酸選択率３０％、蓚酸選
択率１８％、グリコール酸選択率３％、蟻酸選択率３％
であった。
積１５００m2/gの活性炭を浸漬しホルマリンで還元し、
５．０wt％のパラジウム活性炭触媒を調製した。５wt％
グリオキサール水溶液２００mlに５．０wt％のパラジウ
ム担持活性炭触媒１０grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨ７．５にした。５００rpm で撹拌
し、温度４５℃、空気０．３リットル／min.を供給し、
２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に制御
し、反応を２時間行った。反応の結果は、グリオキサー
ル転化率６６％、グリオキシル酸選択率３０％、蓚酸選
択率１８％、グリコール酸選択率３％、蟻酸選択率３％
であった。
【００２３】実施例５ テトラクロロ白金酸アンモニウム水溶液に比表面積１５
００m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、２wt
％の白金担持活性炭触媒を調製した。この担持触媒をパ
ラジウムに換算して４wt％になるようにテトラクロロパ
ラジウム酸アンモニウム水溶液を浸漬しホルマリンで還
元し、白金−パラジウム担持触媒を調製した。５wt％グ
リオキサール水溶液２００mlにこの白金（２wt％）−バ
ラジウム（４wt％）の担持活性炭触媒１０grを懸濁さ
せ、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５にし
た。４００rpm で撹拌し、温度５０℃、空気０．４リッ
トル／min を供給し、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ６．５に制御し、反応を１時間行った。反応の結
果は、グリオキサール転化率９６％、グリオキシル酸選
択率８２％、蓚酸選択率１２％、グリコール酸選択率２
％、蟻酸選択率１％であった。
００m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、２wt
％の白金担持活性炭触媒を調製した。この担持触媒をパ
ラジウムに換算して４wt％になるようにテトラクロロパ
ラジウム酸アンモニウム水溶液を浸漬しホルマリンで還
元し、白金−パラジウム担持触媒を調製した。５wt％グ
リオキサール水溶液２００mlにこの白金（２wt％）−バ
ラジウム（４wt％）の担持活性炭触媒１０grを懸濁さ
せ、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５にし
た。４００rpm で撹拌し、温度５０℃、空気０．４リッ
トル／min を供給し、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ６．５に制御し、反応を１時間行った。反応の結
果は、グリオキサール転化率９６％、グリオキシル酸選
択率８２％、蓚酸選択率１２％、グリコール酸選択率２
％、蟻酸選択率１％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、白金触媒にパラ
ジウム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種以
上の元素、またはその元素の化合物を助触媒として、グ
リオキサール水溶液を酸素により酸化してグリオキシル
酸を製造するに当たり、高収率でしかも副生成物の生成
を抑えることができて、産業に利するところ極めて大で
ある。
ジウム、鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種以
上の元素、またはその元素の化合物を助触媒として、グ
リオキサール水溶液を酸素により酸化してグリオキシル
酸を製造するに当たり、高収率でしかも副生成物の生成
を抑えることができて、産業に利するところ極めて大で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/235 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 井上 初男 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 岩根 伸久 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】パラジウム、鉛、錫、ビスマスからなる群
から選んだ一種以上の元素、またはその元素の化合物と
白金とを触媒として、グリオキサール水溶液を酸素によ
り酸化する事を特徴とするグリオキシル酸の製造方法。 - 【請求項２】白金または白金化合物を不活性担体に対
し、元素として０．１〜２０wt％、及びパラジウム、
鉛、錫、ビスマスからなる群から選んだ一種以上の元素
またはその化合物を不活性担体に対し、元素として０．
１〜１０wt％含有させたものを触媒として、グリオキサ
ール水溶液を酸素により酸化する請求項１記載のグリオ
キシル酸の製造方法。 - 【請求項３】グリオキサール水溶液を酸素と反応させる
際の温度が、１０〜８０℃の範囲である請求項１記載の
グリオキシル酸の製造方法。 - 【請求項４】グリオキサール水溶液を酸素と反応させる
際のｐＨが、５．０〜９．０の範囲である請求項１記載
のグリオキシル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31781293A JP3313217B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | グリオキシル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31781293A JP3313217B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | グリオキシル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173099A true JPH07173099A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3313217B2 JP3313217B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=18092324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31781293A Expired - Fee Related JP3313217B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | グリオキシル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3313217B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104607182A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-13 | 安徽华业香料股份有限公司 | 一种纳米钯催化剂的制备及其在香兰素类化合物合成中的应用 |
| WO2016098801A1 (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | 花王株式会社 | 触媒の調製方法 |
-
1993
- 1993-12-17 JP JP31781293A patent/JP3313217B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016098801A1 (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | 花王株式会社 | 触媒の調製方法 |
| JP2016120484A (ja) * | 2014-12-18 | 2016-07-07 | 花王株式会社 | 触媒の調製方法 |
| US10058857B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-08-28 | Kao Corporation | Method for preparing catalyst |
| CN104607182A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-13 | 安徽华业香料股份有限公司 | 一种纳米钯催化剂的制备及其在香兰素类化合物合成中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3313217B2 (ja) | 2002-08-12 |
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|---|---|---|---|
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