JPH092997A - グリコール酸の製造方法 - Google Patents
グリコール酸の製造方法Info
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- JPH092997A JPH092997A JP7151276A JP15127695A JPH092997A JP H092997 A JPH092997 A JP H092997A JP 7151276 A JP7151276 A JP 7151276A JP 15127695 A JP15127695 A JP 15127695A JP H092997 A JPH092997 A JP H092997A
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- Japan
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- glycolic acid
- ethylene glycol
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- cocatalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】エチレングリコールを酸素含有ガスで接触させ
て、グリコール酸を製造するにおいて、触媒成分として
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金から選ばれた１種以上の白金族元素に、助
触媒第一成分としてバナジウム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる
群から選ばれた１種以上の元素と、助触媒第二成分とし
てチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、から成
る群から選ばれた１種以上の元素の共存下に反応を行
う。 【効果】安価なエチレングリコールを原料に用いて、反
応において高温、高圧を必要とせず、また反応時間も比
較的短くて、高収率、高選択率でグリコール酸を工業的
に有利に製造することが出来る。
て、グリコール酸を製造するにおいて、触媒成分として
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金から選ばれた１種以上の白金族元素に、助
触媒第一成分としてバナジウム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる
群から選ばれた１種以上の元素と、助触媒第二成分とし
てチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、から成
る群から選ばれた１種以上の元素の共存下に反応を行
う。 【効果】安価なエチレングリコールを原料に用いて、反
応において高温、高圧を必要とせず、また反応時間も比
較的短くて、高収率、高選択率でグリコール酸を工業的
に有利に製造することが出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリコール酸の製造方法
に関する。さらに詳しくはエチレングリコールと酸素含
有ガスとを接触酸化反応させて、グリコール酸を製造す
る方法に関する。
に関する。さらに詳しくはエチレングリコールと酸素含
有ガスとを接触酸化反応させて、グリコール酸を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリコール酸は清缶剤、洗浄剤、皮革な
めし剤、化粧品等の原料として有用である。従来グリコ
ール酸の製造方法としては、強酸性触媒の存在下でホル
ムアルデヒド、一酸化炭素及び水から製造する方法が知
られている。たとえば、特開昭59-139341 号では含水有
機溶媒中フッ化水素触媒存在下でホルムアルデヒドと一
酸化炭素とを反応させて製造する方法や、米国特許2,15
3,064 号では水媒体中硫酸触媒存在下でホルムアルデヒ
ドと一酸化炭素とを反応させて製造する方法が示されて
いるが、いずれも温度100 〜200 ℃、圧力数百気圧とい
う過酷な反応条件であり、さらには酸性触媒による設備
の腐食という工業プロセスとして取り扱うにおいて重大
な欠点を有している。
めし剤、化粧品等の原料として有用である。従来グリコ
ール酸の製造方法としては、強酸性触媒の存在下でホル
ムアルデヒド、一酸化炭素及び水から製造する方法が知
られている。たとえば、特開昭59-139341 号では含水有
機溶媒中フッ化水素触媒存在下でホルムアルデヒドと一
酸化炭素とを反応させて製造する方法や、米国特許2,15
3,064 号では水媒体中硫酸触媒存在下でホルムアルデヒ
ドと一酸化炭素とを反応させて製造する方法が示されて
いるが、いずれも温度100 〜200 ℃、圧力数百気圧とい
う過酷な反応条件であり、さらには酸性触媒による設備
の腐食という工業プロセスとして取り扱うにおいて重大
な欠点を有している。
【０００３】また、金属担持触媒の存在下でエチレング
リコール等のグリコール類を酸化させて製造する方法も
提案されている。たとえば、特公昭60-10016号および特
公昭60-39063号では水媒体中で白金族金属触媒存在下エ
チレングリコールを酸素含有ガスで酸化する方法が示さ
れているが、反応速度が遅く反応時間を長く設定する必
要があるという欠点を有する。
リコール等のグリコール類を酸化させて製造する方法も
提案されている。たとえば、特公昭60-10016号および特
公昭60-39063号では水媒体中で白金族金属触媒存在下エ
チレングリコールを酸素含有ガスで酸化する方法が示さ
れているが、反応速度が遅く反応時間を長く設定する必
要があるという欠点を有する。
【０００４】さらに特開昭51-86415号および特開昭62-2
69749 号ではアルカリ性水溶液中で白金族金属元素を主
成分とする触媒の存在下、グリコール類を酸化させる方
法が示されているが、生成物がグリコール酸のアルカリ
塩であるため、遊離グリコール酸を得るには煩雑な操作
が必要であり、やはり製造コストが増加する欠点を有し
ている。
69749 号ではアルカリ性水溶液中で白金族金属元素を主
成分とする触媒の存在下、グリコール類を酸化させる方
法が示されているが、生成物がグリコール酸のアルカリ
塩であるため、遊離グリコール酸を得るには煩雑な操作
が必要であり、やはり製造コストが増加する欠点を有し
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の方法では高い反応温度と高い反応圧力、特殊な材質
の設備を必要とするか、または長い反応時間と煩雑な製
造工程が必要であり、工業的には極めて不利な方法であ
った。したがって、経済的で実施容易な製造方法の開発
が望まれていた。
来の方法では高い反応温度と高い反応圧力、特殊な材質
の設備を必要とするか、または長い反応時間と煩雑な製
造工程が必要であり、工業的には極めて不利な方法であ
った。したがって、経済的で実施容易な製造方法の開発
が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意研究を行なった結果、本発明を完成
した。即ち本発明のグリコール酸の製造方法は、エチレ
ングリコールを酸素含有ガスで接触酸化させて、グリコ
ール酸を製造するに際し、触媒成分としてルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
から選ばれる少なくとも１種の白金族元素に、助触媒第
一成分としてバナジウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、および助触媒第二成
分としてチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンか
ら成る群から選ばれる少なくとも１種の元素の共存下に
反応させることを特徴とするものである。
を解決するため鋭意研究を行なった結果、本発明を完成
した。即ち本発明のグリコール酸の製造方法は、エチレ
ングリコールを酸素含有ガスで接触酸化させて、グリコ
ール酸を製造するに際し、触媒成分としてルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
から選ばれる少なくとも１種の白金族元素に、助触媒第
一成分としてバナジウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、および助触媒第二成
分としてチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンか
ら成る群から選ばれる少なくとも１種の元素の共存下に
反応させることを特徴とするものである。
【０００７】本発明においては貴金属触媒成分に対する
助触媒金属成分量の範囲に特に制限はない。本発明にお
いては白金属触媒の原料にルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金のそれぞれの塩
化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、分
子内錯体、金属粉、およびそれぞれが担持された市販の
触媒が挙げられる。
助触媒金属成分量の範囲に特に制限はない。本発明にお
いては白金属触媒の原料にルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金のそれぞれの塩
化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、分
子内錯体、金属粉、およびそれぞれが担持された市販の
触媒が挙げられる。
【０００８】助触媒第一成分の原料としては、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛のそれぞれの塩化物、ヨウ化、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、リン化合物、酸化物、水酸化物、
およびそれぞれの純金属や合金が挙げられる。助触媒第
二成分の原料としてはチタン、ジルコニウム、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、
アンチモンのそれぞれの塩化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、リン化合物、酸化物、水酸化物およびそ
れぞれの純金属や合金が挙げられる助触媒の共存方法と
しては、貴金属触媒が添加された反応原料液に助触媒成
分の原料粉末を直接添加する方法を採るが、その他の方
法には水または反応に悪影響を及ぼさない有機化合物、
例えばエチレングリコール、グリコール酸、ギ酸、酢
酸、シュウ酸等に助触媒原料を混合溶解させた液を反応
原料液に添加する方法も使用できる。
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛のそれぞれの塩化物、ヨウ化、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、リン化合物、酸化物、水酸化物、
およびそれぞれの純金属や合金が挙げられる。助触媒第
二成分の原料としてはチタン、ジルコニウム、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、
アンチモンのそれぞれの塩化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、リン化合物、酸化物、水酸化物およびそ
れぞれの純金属や合金が挙げられる助触媒の共存方法と
しては、貴金属触媒が添加された反応原料液に助触媒成
分の原料粉末を直接添加する方法を採るが、その他の方
法には水または反応に悪影響を及ぼさない有機化合物、
例えばエチレングリコール、グリコール酸、ギ酸、酢
酸、シュウ酸等に助触媒原料を混合溶解させた液を反応
原料液に添加する方法も使用できる。
【０００９】本発明に用いられるエチレングリコールは
工業的に製造されているもので一般に入手可能なものを
水に溶解混合した状態で用いられる。この一般に入手可
能なエチレングリコールに微量含まれる有機酸類やアル
コール類と言った不純物は本発明の効果を損なうことは
ない。本発明の方法においては前述の触媒を添加したエ
チレングリコール水溶液に酸素含有ガスを通気して反応
させるが、エチレングリコールの濃度は１〜５０重量％
の範囲、特に５〜３５重量％の範囲が好ましい。エチレ
ングリコールの濃度が上記の範囲より低くても触媒性能
に差し支えないが、生成物の濃縮に多大な熱量を要する
ので好ましくない。一方エチレングリコール濃度を過大
にすると分解等の副反応の増大と反応液の粘度増加によ
る攪拌効果の減少により、グリコール酸の収率が低下す
る。
工業的に製造されているもので一般に入手可能なものを
水に溶解混合した状態で用いられる。この一般に入手可
能なエチレングリコールに微量含まれる有機酸類やアル
コール類と言った不純物は本発明の効果を損なうことは
ない。本発明の方法においては前述の触媒を添加したエ
チレングリコール水溶液に酸素含有ガスを通気して反応
させるが、エチレングリコールの濃度は１〜５０重量％
の範囲、特に５〜３５重量％の範囲が好ましい。エチレ
ングリコールの濃度が上記の範囲より低くても触媒性能
に差し支えないが、生成物の濃縮に多大な熱量を要する
ので好ましくない。一方エチレングリコール濃度を過大
にすると分解等の副反応の増大と反応液の粘度増加によ
る攪拌効果の減少により、グリコール酸の収率が低下す
る。
【００１０】反応に用いる触媒の添加量は、反応原料液
であるエチレングリコール水溶液に対して０．１〜１０
重量％の範囲が適している。反応に用いる酸化剤は、酸
素含有ガスであって通常酸素または空気が用いられる
が、窒素やアルゴン等の不活性ガスに酸素を１５容量％
以上混合して使用することも出来る。反応温度は０〜１
００℃の範囲、特に３０〜７０℃の範囲が好ましい。反
応圧力はゲージ圧で０〜５kg／cm2 の範囲が用いられ
る。反応に要する時間は原料エチレングリコール濃度、
使用する触媒等の反応条件によって一定ではないが、約
１〜２４時間程度である。反応方式は懸濁床または固定
床であり、バッチ式または流通式のいずれでも良い。
であるエチレングリコール水溶液に対して０．１〜１０
重量％の範囲が適している。反応に用いる酸化剤は、酸
素含有ガスであって通常酸素または空気が用いられる
が、窒素やアルゴン等の不活性ガスに酸素を１５容量％
以上混合して使用することも出来る。反応温度は０〜１
００℃の範囲、特に３０〜７０℃の範囲が好ましい。反
応圧力はゲージ圧で０〜５kg／cm2 の範囲が用いられ
る。反応に要する時間は原料エチレングリコール濃度、
使用する触媒等の反応条件によって一定ではないが、約
１〜２４時間程度である。反応方式は懸濁床または固定
床であり、バッチ式または流通式のいずれでも良い。
【００１１】
【実施例】以下、実施例によりさらに本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００１２】実施例１ （ＦｅとＰｂの助触媒効果）貴金属触媒の調整におい
て、以下のような公知の方法を使用した。すなわち、塩
化第二白金８．６３ｇと塩化パラジウム０．８３ｇを１
リットルの脱イオン水に溶解した。この水溶液に活生炭
（粒径１００メッシュ未満、表面積１５００m2／ｇ）９
５ｇを室温で２時間、８０℃で１時間浸漬した後、４５
％苛性ソーダの２１ミリリットル、３８％ホルマリン水
溶液１５ミリリットルを添加し、８０℃で１時間触媒の
還元を行った。還元後の触媒は濾過、脱イオン水での洗
浄を行い、４．５Ｐｔ−０．５Ｐｄ／Ｃ触媒を得た。
て、以下のような公知の方法を使用した。すなわち、塩
化第二白金８．６３ｇと塩化パラジウム０．８３ｇを１
リットルの脱イオン水に溶解した。この水溶液に活生炭
（粒径１００メッシュ未満、表面積１５００m2／ｇ）９
５ｇを室温で２時間、８０℃で１時間浸漬した後、４５
％苛性ソーダの２１ミリリットル、３８％ホルマリン水
溶液１５ミリリットルを添加し、８０℃で１時間触媒の
還元を行った。還元後の触媒は濾過、脱イオン水での洗
浄を行い、４．５Ｐｔ−０．５Ｐｄ／Ｃ触媒を得た。
【００１３】得られた貴金属触媒３．０ｇと１５重量％
エチレングリコール水溶液２００ｇと共に酸化鉄(III)
５０ｍｇと酢酸鉛(II)三水酸化物２０ｍｇををパイレッ
クスガラス製５００ミリリットル容器に入れた。この水
溶液を常圧、５０℃で、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍ
一定として、酸素ガスを毎分０．１リットル通気して６
時間反応させた。生成物には二酸化炭素、および生成液
としての有機酸水溶液が得られた。この生成液を液クロ
マトグラフィーで分析した結果、エチレングリコールの
添加率は７４．５モル％、生成液中のグリコール酸とグ
リコリルグリコール酸（以後これらをグリコール酸類と
総称する）の選択率の合計は９４．９モル％であった。
不純物としてギ酸や酢酸等の有機酸が含まれていたが、
ホルムアルデヒド等のアルデヒド類は検出されなかっ
た。
エチレングリコール水溶液２００ｇと共に酸化鉄(III)
５０ｍｇと酢酸鉛(II)三水酸化物２０ｍｇををパイレッ
クスガラス製５００ミリリットル容器に入れた。この水
溶液を常圧、５０℃で、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍ
一定として、酸素ガスを毎分０．１リットル通気して６
時間反応させた。生成物には二酸化炭素、および生成液
としての有機酸水溶液が得られた。この生成液を液クロ
マトグラフィーで分析した結果、エチレングリコールの
添加率は７４．５モル％、生成液中のグリコール酸とグ
リコリルグリコール酸（以後これらをグリコール酸類と
総称する）の選択率の合計は９４．９モル％であった。
不純物としてギ酸や酢酸等の有機酸が含まれていたが、
ホルムアルデヒド等のアルデヒド類は検出されなかっ
た。
【００１４】実施例２ （ＣｕとＣｒおよびＰｂの助触媒効果）実施例１と同様
の方法で得られた貴金属触媒３．０ｇと１５重量％エチ
レングリコール水溶液２００ｇと共に酸化銅(I) ２３ｍ
ｇと硝酸クロム(III) 九水和物５５ｍｇおよび酢酸鉛(I
I)三水和物２０ｍｇをパイレックスガラス製５００ミリ
リットル容器に入れた。この水溶液を常圧下５０℃で攪
拌機の回転数５００ｒｐｍ一定とし、酸素ガスを毎分
０．１リットル通気しながら６時間反応させた。生成物
には二酸化炭素、および生成液としての有機酸水溶液が
得られた。この生成液を液クロマトグラフィーで分析し
た結果、エチレングリコールの転化率は７５．４モル
％、生成液中のグリコール酸類の選択率の合計は９５．
５モル％であった。不純物としてギ酸や酢酸等の有機酸
が含まれていたが、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類
は検出されなかった。
の方法で得られた貴金属触媒３．０ｇと１５重量％エチ
レングリコール水溶液２００ｇと共に酸化銅(I) ２３ｍ
ｇと硝酸クロム(III) 九水和物５５ｍｇおよび酢酸鉛(I
I)三水和物２０ｍｇをパイレックスガラス製５００ミリ
リットル容器に入れた。この水溶液を常圧下５０℃で攪
拌機の回転数５００ｒｐｍ一定とし、酸素ガスを毎分
０．１リットル通気しながら６時間反応させた。生成物
には二酸化炭素、および生成液としての有機酸水溶液が
得られた。この生成液を液クロマトグラフィーで分析し
た結果、エチレングリコールの転化率は７５．４モル
％、生成液中のグリコール酸類の選択率の合計は９５．
５モル％であった。不純物としてギ酸や酢酸等の有機酸
が含まれていたが、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類
は検出されなかった。
【００１５】比較例１ （４．５Ｐｔ−０．５Ｐｄ／Ｃ触媒）貴金属触媒の調整
にあたり、以下のような公知の方法を使用した。すなわ
ち、塩化第二白金８．６３ｇと塩化パラジウム０．８３
ｇを１リットルの脱イオン水に溶解した水溶液に実施例
１と同じ活性炭を室温で２時間、８０℃で１時間浸漬し
た後、４５％苛性ソーダ２１ミリリットル、３８％ホル
マリン水溶液１５ミリリットルを添加し、８０℃で１時
間、触媒の還元を行った。還元後の触媒は濾過、脱イオ
ン水での洗浄を行い、目的の組成の貴金属触媒を得た。
にあたり、以下のような公知の方法を使用した。すなわ
ち、塩化第二白金８．６３ｇと塩化パラジウム０．８３
ｇを１リットルの脱イオン水に溶解した水溶液に実施例
１と同じ活性炭を室温で２時間、８０℃で１時間浸漬し
た後、４５％苛性ソーダ２１ミリリットル、３８％ホル
マリン水溶液１５ミリリットルを添加し、８０℃で１時
間、触媒の還元を行った。還元後の触媒は濾過、脱イオ
ン水での洗浄を行い、目的の組成の貴金属触媒を得た。
【００１６】この触媒３．０ｇと１５重量％エチレング
リコール水溶液２００ｇをパイレックスガラス製５００
ミリリットル容器に入れた。この水溶液を常圧下５０℃
で攪拌機の回転数を５００ｒｐｍ一定として、酸素ガス
を毎分０．１リットルで通気して６時間反応させた。生
成物には二酸化炭素および生成液としての有機酸水溶液
が得られた。この生成液を液クロマトグラフィーで分析
した結果、エチレングリコールの転化率は６５．０モル
％、生成液中のグリコール酸類の選択率の合計は９２．
６モル％であった。
リコール水溶液２００ｇをパイレックスガラス製５００
ミリリットル容器に入れた。この水溶液を常圧下５０℃
で攪拌機の回転数を５００ｒｐｍ一定として、酸素ガス
を毎分０．１リットルで通気して６時間反応させた。生
成物には二酸化炭素および生成液としての有機酸水溶液
が得られた。この生成液を液クロマトグラフィーで分析
した結果、エチレングリコールの転化率は６５．０モル
％、生成液中のグリコール酸類の選択率の合計は９２．
６モル％であった。
【００１７】実施例３、４ 実施例１と同様の方法で添加する助触媒金属の種類を、
種々に変えて反応させた結果を表１に示す。
種々に変えて反応させた結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、安価なエチレン
グリコールを原料に用いて反応において特に高温高圧を
必要とせず、反応時間も比較的短くて高収率、高選択率
でグリコール酸を工業的に有利に合成することが出来
る。
グリコールを原料に用いて反応において特に高温高圧を
必要とせず、反応時間も比較的短くて高収率、高選択率
でグリコール酸を工業的に有利に合成することが出来
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/652 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/656 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｘ 23/89 １０２Ｘ Ｃ０７Ｃ 51/235 １０３Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ １０４Ｘ (72)発明者 藤田 耕士 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 三浦 俊夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】エチレングリコールを酸素含有ガスで接触
酸化させて、グリコール酸を製造するに際し、触媒成分
としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金から選ばれる少なくとも１種の白
金族元素に、助触媒第一成分としてバナジウム、クロ
ム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、からなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素、および助触媒第二成分としてチタン、ジルコニウ
ム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモンから成る群から選ばれる少なく
とも１種の元素の共存下に反応させることを特徴とする
グリコール酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7151276A JPH092997A (ja) | 1995-06-19 | 1995-06-19 | グリコール酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7151276A JPH092997A (ja) | 1995-06-19 | 1995-06-19 | グリコール酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH092997A true JPH092997A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15515147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7151276A Pending JPH092997A (ja) | 1995-06-19 | 1995-06-19 | グリコール酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH092997A (ja) |
-
1995
- 1995-06-19 JP JP7151276A patent/JPH092997A/ja active Pending
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