JPS6281331A - 単環芳香族炭化水素の部分水素化法 - Google Patents
単環芳香族炭化水素の部分水素化法Info
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- JPS6281331A JPS6281331A JP60217987A JP21798785A JPS6281331A JP S6281331 A JPS6281331 A JP S6281331A JP 60217987 A JP60217987 A JP 60217987A JP 21798785 A JP21798785 A JP 21798785A JP S6281331 A JPS6281331 A JP S6281331A
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- monocyclic aromatic
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化し、対応す
るシクロオレフィン類、特にシクロヘキセン類を製造す
る方法に関するものである。
るシクロオレフィン類、特にシクロヘキセン類を製造す
る方法に関するものである。
シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価直が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。
その価直が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。
（従来の技術）
かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、数多くの
提案がなされてき比。例えば、（１）水シよびアルカリ
剤と周期表第■族元素を含有する触媒組成物を用いる方
法（％公昭５６−２２８５０号公報） 、 ＋２）銅１
ｇ＆、フパルトま友はカリウムを含有するルテニウム触
媒と水およびリン酸塩化合物を使用する方法（特公昭５
６−４５５６号公報）。
提案がなされてき比。例えば、（１）水シよびアルカリ
剤と周期表第■族元素を含有する触媒組成物を用いる方
法（％公昭５６−２２８５０号公報） 、 ＋２）銅１
ｇ＆、フパルトま友はカリウムを含有するルテニウム触
媒と水およびリン酸塩化合物を使用する方法（特公昭５
６−４５５６号公報）。
（３）ルテニウム触媒ならびに周期表のＩＡ族金属、Ｉ
Ａ族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニアより選はれ
几少なくとも一種の陽イオンの塩を含む中性ま几は酸性
水溶液の存在下に反応する方法（％開昭５Ｇ−１４２５
３６号公報）などである。
Ａ族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニアより選はれ
几少なくとも一種の陽イオンの塩を含む中性ま几は酸性
水溶液の存在下に反応する方法（％開昭５Ｇ−１４２５
３６号公報）などである。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、これら従来公知の方法においては、目的とする
シクロヘキセン偵の選択率や収率が低かつ７’Ｃｖ、反
応速度が極めて小さいなどの問題があり、実用の域に達
しておらず、また、−万１反応器の材質の選定、すなわ
ち、反広器などの材質が反応に及ぼす影響についての検
討はほとんどなく、工業的にどのような材質全使用する
ことが好ましいかについては、その検討はほとんどなさ
れていないのが現状である。あえて例示すれば、例えば
、！公昭ｓ ６−２２８５０号公報においては、単項芳
香族炭化水素を部分水素ｆヒするにあたり、フッ素系樹
脂を接液部にコーティングした反応器を用いて、材質の
影＃を無視できる環境下で反応を行なっているが、一般
にフッ素系樹脂によるコーティングにおいては、その使
用雰囲気、例えば、＠度、圧力などにおのずと制限が生
じ、また、その制限内においても、長期間の耐久性、特
に耐剥離性については、きわめて疑問の余地が多く、当
該反応を工業的に行なわせるに当っては、適当な材質と
は言い難いのが現実である。
シクロヘキセン偵の選択率や収率が低かつ７’Ｃｖ、反
応速度が極めて小さいなどの問題があり、実用の域に達
しておらず、また、−万１反応器の材質の選定、すなわ
ち、反広器などの材質が反応に及ぼす影響についての検
討はほとんどなく、工業的にどのような材質全使用する
ことが好ましいかについては、その検討はほとんどなさ
れていないのが現状である。あえて例示すれば、例えば
、！公昭ｓ ６−２２８５０号公報においては、単項芳
香族炭化水素を部分水素ｆヒするにあたり、フッ素系樹
脂を接液部にコーティングした反応器を用いて、材質の
影＃を無視できる環境下で反応を行なっているが、一般
にフッ素系樹脂によるコーティングにおいては、その使
用雰囲気、例えば、＠度、圧力などにおのずと制限が生
じ、また、その制限内においても、長期間の耐久性、特
に耐剥離性については、きわめて疑問の余地が多く、当
該反応を工業的に行なわせるに当っては、適当な材質と
は言い難いのが現実である。
一万、本発明者らの検討により、主に金属ルテニウムか
らなる粒子１例えば、金属ルテニウムの平均結晶子径が
２００Ｘ以下であるようなもの、もしくは、あらかじめ
亜鉛１ヒ合物ま友は鉄化合物を含有させたルテニウムの
還元物などを水素化触媒として用い、水の共存下で反応
させると、従来例ない極めて高い選択率、収率でシクロ
オレフィン類が得られるという発明がなされたが、当該
反応を行なわせるに当って、当該反応もしくはこれと類
似する水素化反応に一般的に使用されるオーステナイト
系ステンレス鋼（例えば、５ＵＳ−５０４，５ＵＳ−５
１６など）からなる反応器を用いた場合には、触媒が有
する性能、すなわち、シクロオレフィン類の選択率、収
率が相当に低下させられることが明白となり、かかる反
応器、特に接液部の材質を選定することが極めて重要で
あることが判つ友。
らなる粒子１例えば、金属ルテニウムの平均結晶子径が
２００Ｘ以下であるようなもの、もしくは、あらかじめ
亜鉛１ヒ合物ま友は鉄化合物を含有させたルテニウムの
還元物などを水素化触媒として用い、水の共存下で反応
させると、従来例ない極めて高い選択率、収率でシクロ
オレフィン類が得られるという発明がなされたが、当該
反応を行なわせるに当って、当該反応もしくはこれと類
似する水素化反応に一般的に使用されるオーステナイト
系ステンレス鋼（例えば、５ＵＳ−５０４，５ＵＳ−５
１６など）からなる反応器を用いた場合には、触媒が有
する性能、すなわち、シクロオレフィン類の選択率、収
率が相当に低下させられることが明白となり、かかる反
応器、特に接液部の材質を選定することが極めて重要で
あることが判つ友。
（問題点を解決する友めの手段）
本発明者らは、かかる問題点を解決するため、触媒の性
能をいかんなく発揮できて、しかも、工業的、経済的に
も好ましい反応器材質について鋭意検討を重ね１本発明
に到達したのである。
能をいかんなく発揮できて、しかも、工業的、経済的に
も好ましい反応器材質について鋭意検討を重ね１本発明
に到達したのである。
すなわち、単環芳香族炭化水素？主に金属ルテニウムよ
りなる粒子を水素化触媒として、水の共存下、水素によ
り部分水素化するに際して、反応器の接液部にチタンも
しくはジルコニウムを用Ａることにより、触媒性能をい
かんなく発揮させ、生成子るシクロオレフィン類を制選
択率、高収率で得られることを見い出し１本発明を完成
したのである。
りなる粒子を水素化触媒として、水の共存下、水素によ
り部分水素化するに際して、反応器の接液部にチタンも
しくはジルコニウムを用Ａることにより、触媒性能をい
かんなく発揮させ、生成子るシクロオレフィン類を制選
択率、高収率で得られることを見い出し１本発明を完成
したのである。
以下、本発明の具体的実施態様を説明する。
本発明における反応器の接液部とは、実際に反応が進行
する反応器内において、反応液、すなわち、生に水素化
触媒と水からなるスラリー相と接触する壁部分、および
スラリー相と原料、生成物からなる油相との混合液が接
触する壁部分を指し。
する反応器内において、反応液、すなわち、生に水素化
触媒と水からなるスラリー相と接触する壁部分、および
スラリー相と原料、生成物からなる油相との混合液が接
触する壁部分を指し。
少なくとも反応器の内壁を意味する。攪拌混合慴型の反
応器を使用する場合においては、その他に％攪拌羽根な
どの付属物が反応器に存在するが、それらも上記壁材料
と同じ材料を用いてもよい。しかし、工業的見地にたっ
た場合、比較的父換が容易である部位においては、耐久
性の劣る材質、例えば、フッ素樹脂コーティングを施し
た部品を使用してもよく、これらは、本発明の主旨を損
なうものではない。
応器を使用する場合においては、その他に％攪拌羽根な
どの付属物が反応器に存在するが、それらも上記壁材料
と同じ材料を用いてもよい。しかし、工業的見地にたっ
た場合、比較的父換が容易である部位においては、耐久
性の劣る材質、例えば、フッ素樹脂コーティングを施し
た部品を使用してもよく、これらは、本発明の主旨を損
なうものではない。
反応器の接液部の材質は、必ずしもすべてがチ１’７モ
シ＜はジルコニウムである必侠はなく、反応器の接液表
面部分がチタンもしくはジルコニウムであればよい。
シ＜はジルコニウムである必侠はなく、反応器の接液表
面部分がチタンもしくはジルコニウムであればよい。
これら接液部に用いられる材質は、チタンもしくはジル
コニウムであるが、特にチタンはｆ曲格も安く、加工性
も良すので好適である。ＪＩＳ規格規格クチタフ１種種
もしくは３種は、入手が容易である点で好ましく用いら
ｒＬるが、パラジウム％／くナジウム、マンガンなどを
微量混入せしめた、いわゆるチタン合金を用いてもよい
。
コニウムであるが、特にチタンはｆ曲格も安く、加工性
も良すので好適である。ＪＩＳ規格規格クチタフ１種種
もしくは３種は、入手が容易である点で好ましく用いら
ｒＬるが、パラジウム％／くナジウム、マンガンなどを
微量混入せしめた、いわゆるチタン合金を用いてもよい
。
本発明における反応の原料となる単項芳香族炭化水素と
は、ベンゼン、トルエン、キシレン力”１、炭素ａ４以
下のアルキル基金有する低級アルキルベンゼン類をいう
。
は、ベンゼン、トルエン、キシレン力”１、炭素ａ４以
下のアルキル基金有する低級アルキルベンゼン類をいう
。
本発明方法において水素化触媒として使用する、王に金
属ルテニウムよりなる粒子とは、拙々のルテニウム化合
物から通常の還元法によって得らｒＬるもの、ま友はそ
の調整段階もしくは調整後において、他の金属、例えば
、亜鉛、もしくは七ｆＬ自体公％Ｉのクロム、モリブデ
ン、タングステン、マンカン、コバルト、ニッケル、鉄
、銅などを加えたルテニウムを主成分とするものである
。種々のルテニウム１ヒ合物としては特に制限はないが
１例えば、塩化物、臭１ヒ物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物、酸化物、ルテニウムレッド、あるバは各
棟のルテニウムを含む錯体などを用いることがでさ、還
元法としては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリ
ン、水素ｆヒホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化
学還元法によって行う、ことができる。
属ルテニウムよりなる粒子とは、拙々のルテニウム化合
物から通常の還元法によって得らｒＬるもの、ま友はそ
の調整段階もしくは調整後において、他の金属、例えば
、亜鉛、もしくは七ｆＬ自体公％Ｉのクロム、モリブデ
ン、タングステン、マンカン、コバルト、ニッケル、鉄
、銅などを加えたルテニウムを主成分とするものである
。種々のルテニウム１ヒ合物としては特に制限はないが
１例えば、塩化物、臭１ヒ物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物、酸化物、ルテニウムレッド、あるバは各
棟のルテニウムを含む錯体などを用いることがでさ、還
元法としては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリ
ン、水素ｆヒホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化
学還元法によって行う、ことができる。
また１本発明方法においては、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめ几ルテニウムの還元物を使用すると、シクロオレフ
ィンの収率全さらに高めることができ、有効に使用され
る。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテニウム１ヒ合
物に亜鉛化合′ａＩを含有せしめた後、還元して得られ
る還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元された
ものである。使用できる有価のルテニウム化合物は２例
えば、塩【ヒ物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯
塩などの錯体、水酸化ｖｌＪｈｌ比物などであるが、待
に５価もしくは４価のルテニウムの１１合物が入手もし
やすく、ま友、取扱い上も容易であるので好ましい。ま
几、使用できる亜鉛化合物は、塩化物。
しめ几ルテニウムの還元物を使用すると、シクロオレフ
ィンの収率全さらに高めることができ、有効に使用され
る。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテニウム１ヒ合
物に亜鉛化合′ａＩを含有せしめた後、還元して得られ
る還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元された
ものである。使用できる有価のルテニウム化合物は２例
えば、塩【ヒ物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯
塩などの錯体、水酸化ｖｌＪｈｌ比物などであるが、待
に５価もしくは４価のルテニウムの１１合物が入手もし
やすく、ま友、取扱い上も容易であるので好ましい。ま
几、使用できる亜鉛化合物は、塩化物。
硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの錯体、水
酸化物、酸化物など巾広いものが使用可能である。
酸化物、酸化物など巾広いものが使用可能である。
このような触媒がシクロオレフィンの製造のための触媒
として何故有効であるかは、必ずしも定かではないが、
有価のルテニウム化合物が金属状態に還元される過程に
おいて、共存す〜る亜鉛化合物がシクロオレフィンの生
成に有利な活性点を現出あるいは増加させていると考え
ることができる。
として何故有効であるかは、必ずしも定かではないが、
有価のルテニウム化合物が金属状態に還元される過程に
おいて、共存す〜る亜鉛化合物がシクロオレフィンの生
成に有利な活性点を現出あるいは増加させていると考え
ることができる。
かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対し０．１
〜５０重量％、好ましくは２〜２０ｉ量チに調整される
。し友がって、触媒の主構成要素は、あくまでルテニウ
ムであり、亜鉛は担体ではない。
〜５０重量％、好ましくは２〜２０ｉ量チに調整される
。し友がって、触媒の主構成要素は、あくまでルテニウ
ムであり、亜鉛は担体ではない。
このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物は、
亜鉛およびルテニウムの化合物の混合ｔｄ液を用いて、
一般的な共沈法などによって固体として得てもよＩｎ
Ｌ 、あるいは均一溶液の状態で得てもよい。
亜鉛およびルテニウムの化合物の混合ｔｄ液を用いて、
一般的な共沈法などによって固体として得てもよＩｎ
Ｌ 、あるいは均一溶液の状態で得てもよい。
本発明における触媒は、かかる亜鉛を含有する有価のル
テニウム化合物をルテニウムが金属状態になる筐で還元
することにより調整されるが、還元方法としては、一般
的なルテニウムの還元方法’ｃＧ用することができる。
テニウム化合物をルテニウムが金属状態になる筐で還元
することにより調整されるが、還元方法としては、一般
的なルテニウムの還元方法’ｃＧ用することができる。
例えば、気相において水素で還元する方法、液相におい
て水素もしくは適当なｆヒ学還元剤、例えば％Ｎａ Ｂ
Ｈ４やホルマリンなどを用いて還元する方法が好ましく
応用され。
て水素もしくは適当なｆヒ学還元剤、例えば％Ｎａ Ｂ
Ｈ４やホルマリンなどを用いて還元する方法が好ましく
応用され。
水素により気相もしくは液相で還元する方法は特に好ま
しい。
しい。
気相において水素で還元する場合は、結晶子径の増加を
避ける意味で、極度の高＠を避は几り、あるいは水素を
他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよい。ま
た、液相で還元する場合には、水やアルコール類に、亜
鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散させ
て行なってもよいし、もしくは均一溶液の状態で行なっ
てもより０この際、還元をよりよく進行させるためＫ。
避ける意味で、極度の高＠を避は几り、あるいは水素を
他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよい。ま
た、液相で還元する場合には、水やアルコール類に、亜
鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散させ
て行なってもよいし、もしくは均一溶液の状態で行なっ
てもより０この際、還元をよりよく進行させるためＫ。
攪拌、加熱などを適当に行なうとよい。ま７′ｃ１水の
かわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液。
かわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液。
例えば、アルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。
ま友、水素化触媒として、亜鉛のがわりにあらかじめ鉄
を含有せしめ友ルテニウムの還元物を用いても同様の効
果が得られる。かがる触媒は、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめたルテニウムの還元物と同様の手法により得ること
ができる。使用できる鉄ｆヒ合物は、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩などの塩、水酸化物、酸化物など巾広めものが使
用可能である。この触媒中の鉄台ｆＨ、ルテニウムに対
し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重址
慢に調螢される。したがって、やはり、これも触媒の主
構成要素はルテニウムである。この触媒のＸ線回折にお
ける回折角は、ルテニウムメタルと比較して高角側にず
れる特徴がある。
を含有せしめ友ルテニウムの還元物を用いても同様の効
果が得られる。かがる触媒は、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめたルテニウムの還元物と同様の手法により得ること
ができる。使用できる鉄ｆヒ合物は、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩などの塩、水酸化物、酸化物など巾広めものが使
用可能である。この触媒中の鉄台ｆＨ、ルテニウムに対
し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重址
慢に調螢される。したがって、やはり、これも触媒の主
構成要素はルテニウムである。この触媒のＸ線回折にお
ける回折角は、ルテニウムメタルと比較して高角側にず
れる特徴がある。
以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウムよりなる
結晶子および／またはその凝集した粒子として反応系に
存在するが、シクロオレフィン類の選択率や収率を高め
るためには、該結晶子の平均結晶子径は、２００λ以下
であることが好ましく、１００″Ａ以下であることがさ
らに好ましい。
結晶子および／またはその凝集した粒子として反応系に
存在するが、シクロオレフィン類の選択率や収率を高め
るためには、該結晶子の平均結晶子径は、２００λ以下
であることが好ましく、１００″Ａ以下であることがさ
らに好ましい。
そこで、平均結晶子径は一般的方法、すなわち。
Ｘ線回折法によって得られる回折線巾の拡がシから、
５ｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものである。
５ｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものである。
具体的には、ＣｕＫａ線をＸ線源として用いた場合は１
回折角（２θ）で４４″付近に極大をもつ回折線の拡が
りから算出されるものである。
回折角（２θ）で４４″付近に極大をもつ回折線の拡が
りから算出されるものである。
本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては１反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少ざぜ、１友、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０恵量倍共存させることが望ましい。
ては１反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少ざぜ、１友、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０恵量倍共存させることが望ましい。
また１本発明においては、すでに提案されている公知の
方法のように１周期表ＩＡ族元素、ＩＩ Ａ族元素、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ等の各種金属の塩類等を添加して
もよい。特に亜鉛の塩類の存在がよい結果を与える。こ
こで、各種金属の塩としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩
などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が
便用される。使用される量は、反応中に共存する水に対
しＩ Ｘ １０−’重量倍から室温での飽和溶解量であ
る。
方法のように１周期表ＩＡ族元素、ＩＩ Ａ族元素、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ等の各種金属の塩類等を添加して
もよい。特に亜鉛の塩類の存在がよい結果を与える。こ
こで、各種金属の塩としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩
などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が
便用される。使用される量は、反応中に共存する水に対
しＩ Ｘ １０−’重量倍から室温での飽和溶解量であ
る。
ＦＬ本発明においては、共存する水相を酸性の条件下で
反応させることが好ましい結果を与える。水相を中性も
しくはアルカリ性とすると１反応器度は著しく低下し、
現実的な製造方法とはなり難い。また、酸性にするため
に、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン
酸などを加えてさしつかえない。特に硫酸は、反応速度
を高めるのに極めて効果的である。このようにして反応
系へ導入６れる水相のｐＨは０．５〜７未満、好ましく
は２〜６．５である。
反応させることが好ましい結果を与える。水相を中性も
しくはアルカリ性とすると１反応器度は著しく低下し、
現実的な製造方法とはなり難い。また、酸性にするため
に、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン
酸などを加えてさしつかえない。特に硫酸は、反応速度
を高めるのに極めて効果的である。このようにして反応
系へ導入６れる水相のｐＨは０．５〜７未満、好ましく
は２〜６．５である。
本発明方法における部分還元反応は％通常、ｉ相懸濁法
にて連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも
行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加
物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧
は１〜２００に９／ｃ！／ｌＧ。
にて連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも
行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加
物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧
は１〜２００に９／ｃ！／ｌＧ。
好ましくは１０〜１ｏ ｏ ｋ４１ ／ ａ／ＩＧの範
囲であり。
囲であり。
反応温度は室＠〜２５０Ｃ％好ましくは１００〜２００
Ｃの範囲である。ま友、反応時間は、目的とするシクロ
ヘキセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適
宜選択すればよく、特に制限はないが、通常数秒ないし
数時間である。
Ｃの範囲である。ま友、反応時間は、目的とするシクロ
ヘキセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適
宜選択すればよく、特に制限はないが、通常数秒ないし
数時間である。
（発明の効果）
本発明方法の如く１反応器との接液部にチタンもしくは
ジルコニウムを使用すれば、前述の反応条件下において
、水素化触媒の性ｌ１Ｉ１．ｔ−光分に発揮せしめ、シ
クロオレフィン類を腐選択ぶ、高収率で得ることができ
、工業的に極めて価値の高いものである。
ジルコニウムを使用すれば、前述の反応条件下において
、水素化触媒の性ｌ１Ｉ１．ｔ−光分に発揮せしめ、シ
クロオレフィン類を腐選択ぶ、高収率で得ることができ
、工業的に極めて価値の高いものである。
（実施例）
次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。
実施例１
Ｚｎ（ＯＨルをあらかじめ含有せしめたＲｕ （ＯＨ）
３を還元して得友亜鉛ｔ−７．４重量％含有する水素化
触媒（平均結晶子径ｓ ｓ Ｘ ） ０，４ ｔ、水５
２０ｔｄ、Ｚｎ８０４−７）Ｉ、０１４，４ ｔおよび
ベンゼン８０ｍｔｆ。
３を還元して得友亜鉛ｔ−７．４重量％含有する水素化
触媒（平均結晶子径ｓ ｓ Ｘ ） ０，４ ｔ、水５
２０ｔｄ、Ｚｎ８０４−７）Ｉ、０１４，４ ｔおよび
ベンゼン８０ｍｔｆ。
反応器壁面、攪拌羽根などの接液部がＪＩＳ規洛チタン
２種でできている内容積１ｔのオートクレーブに仕込み
、１５０Ｃ’ｉで昇温後、水素全圧入して全圧ｆｔｓ
ｏ ｋｇ ／ ｄＧとし、高速攪拌下に反応場ぜた。こ
の反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフィー
により油相の組成を分析した結果を以下に示す。
２種でできている内容積１ｔのオートクレーブに仕込み
、１５０Ｃ’ｉで昇温後、水素全圧入して全圧ｆｔｓ
ｏ ｋｇ ／ ｄＧとし、高速攪拌下に反応場ぜた。こ
の反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフィー
により油相の組成を分析した結果を以下に示す。
５０ ３９．２ １３１．８ ３２．１６０
５９．５ ７８．９ ４６．９−生成物は
シクロヘキブンであった。
５９．５ ７８．９ ４６．９−生成物は
シクロヘキブンであった。
実施例２
オートクレーブの内側にジルコニウム製の容器を装入し
、攪拌羽根などの接液部にジルコニウムを加工したもの
を使用した他は、実施例１と同様に反応を行なった。そ
の結果を以下に示す。
、攪拌羽根などの接液部にジルコニウムを加工したもの
を使用した他は、実施例１と同様に反応を行なった。そ
の結果を以下に示す。
５０ ４０．２ ８１．１ ５２．６６０
６０．０ ７８，０ ４６．８比較例１ 接液部が５ＵＳ−３１６製である内容積１ｔのオートク
レーブを使用した他は、実施例１と同様にして反応させ
友。その結果を以下に示す。
６０．０ ７８，０ ４６．８比較例１ 接液部が５ＵＳ−３１６製である内容積１ｔのオートク
レーブを使用した他は、実施例１と同様にして反応させ
友。その結果を以下に示す。
４０ ５７．５ ６９．１ ２５．９
８０ ６１．０ ４８．５ ２９．６実
施例３ 水氷化触媒として金属ルテニウム粒子（平均結晶子径５
９λ） ０．４ ｆを用いた他は、実施例１と同様に反
応させ７’Ｃ，その結果を以下に示す。
８０ ６１．０ ４８．５ ２９．６実
施例３ 水氷化触媒として金属ルテニウム粒子（平均結晶子径５
９λ） ０．４ ｆを用いた他は、実施例１と同様に反
応させ７’Ｃ，その結果を以下に示す。
６０ ６２．４ ５２，７ ３２．９比較
例２ 接液部が５ＵＳ−３０４製である内容積１ｔのオートク
レーブを使用した他は、実施例２と同様に反応させ次。
例２ 接液部が５ＵＳ−３０４製である内容積１ｔのオートク
レーブを使用した他は、実施例２と同様に反応させ次。
その結果を以下に示す。
４０ ３８．０ ５８．１ ２２，１８０
６２．５ ５２．６ ２０．５以上のタ
ロく接液部にチタンを使用することの有利性が明白であ
る。
６２．５ ５２．６ ２０．５以上のタ
ロく接液部にチタンを使用することの有利性が明白であ
る。
実施例４
実施例１と同様にして１２０分間反応せしめ友のち、反
応Ｍｅ冷却し、油相のみを除去し・新たにベンゼン８０
−を加え、同様だして１２０分間反応させた。この操作
を４回繰り返して行ない、５回目の反応を行なつ九結果
を以下に示す。
応Ｍｅ冷却し、油相のみを除去し・新たにベンゼン８０
−を加え、同様だして１２０分間反応させた。この操作
を４回繰り返して行ない、５回目の反応を行なつ九結果
を以下に示す。
５０ ３７．５ ８２．７ ５１，０６０
５４．５ ７９．９ ４５．４比較例３ 接液部がＳＵＳ−５１６ｇである内容積１ｔのオートク
レーブを使用した池は、実施例４と同様の操作を行ない
、５１！２１目の反応を行なった結果を以下に示す。
５４．５ ７９．９ ４５．４比較例３ 接液部がＳＵＳ−５１６ｇである内容積１ｔのオートク
レーブを使用した池は、実施例４と同様の操作を行ない
、５１！２１目の反応を行なった結果を以下に示す。
６０ ５２．１ ６８，５ ２２．０１２
０ ５１．４ ４９．０ ２５．２本発明
の有利性が歴然としている。
０ ５１．４ ４９．０ ２５．２本発明
の有利性が歴然としている。
！、１．．Ｌ、。
Claims (1)
- 単環芳香族炭化水素を主に金属ルテニウムよりなる粒子
を水素化触媒として、水の共存下、水素により部分水素
化するに際し、反応器の接液部にチタンもしくはジルコ
ニウムを用いることを特徴とする単環芳香族炭化水素の
部分水素化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60217987A JPH0639399B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 単環芳香族炭化水素の部分水素化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60217987A JPH0639399B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 単環芳香族炭化水素の部分水素化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281331A true JPS6281331A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH0639399B2 JPH0639399B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=16712844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60217987A Expired - Lifetime JPH0639399B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 単環芳香族炭化水素の部分水素化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639399B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| CN1044704C (zh) * | 1993-10-04 | 1999-08-18 | 三菱化学株式会社 | 环烯烃的制造方法 |
-
1985
- 1985-10-02 JP JP60217987A patent/JPH0639399B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5424264A (en) * | 1992-02-26 | 1995-06-13 | Catalytica, Inc. | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| CN1044704C (zh) * | 1993-10-04 | 1999-08-18 | 三菱化学株式会社 | 环烯烃的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0639399B2 (ja) | 1994-05-25 |
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