JP2892233B2

JP2892233B2 - 単環芳香族炭化水素の部分水素化方法

Info

Publication number: JP2892233B2
Application number: JP4277203A
Authority: JP
Inventors: 肇永原; 満月男小西
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH06128177A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単環芳香族炭化水素を
部分水素化し、対応するシクロオレフィン類、特にシク
ロヘキセン類を製造する方法に関するものである。さら
に詳しくは、シクロオレフィン類の製造を収率高く、安
定的に行うための部分水素化反応の反応器の材質に関す
るものである。

【０００２】シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中
間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、リ
ジン原料などとして重要である。

【０００３】

【従来の技術】シクロヘキセン類の製造方法としては、
例えば（１）水およびアルカリ剤と周期表第ＶＩＩＩ族
元素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−
２２８５０号公報）、（２）ルテニウム触媒ならびに周
期表のＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、およびマンガンより
選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中性また
は酸性水溶液の存在下に反応を行う方法（特公昭５７−
７６０７号公報）、（３）ケイ素アルコキシドの加水分
解生成物から誘導されたシリカゲル中に分散されたルテ
ニウム触媒と水の存在下に反応を行う方法（特公昭６０
−５９２１５号公報）、（４）硫酸バリウムにルテニウ
ムを担持した触媒、水および添加剤の存在下に反応を行
う方法（特開昭６１−４０２２６号公報）、（５）金属
ルテニウム微粒子と酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフ
ニウムおよび水の存在下に反応を行う方法（特開昭６２
−８１３３２号公報）、（６）金属ルテニウムを触媒と
して用い、反応器の接液部にチタンもしくはジルコニウ
ムを用いる方法（特開昭６２−８１３３１号公報）、
（７）金属ルテニウムを触媒として用い、反応器の接液
部にガラス類を用いる方法（特開昭６２−１０８８２６
号公報）などである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来公
知の方法は、目的とするシクロヘキセン類の選択率や収
率が低かったり、反応速度が極めて小さいなどの問題が
あったり、また工業的に実施する際重要な点となる反応
器の材質の選定、即ち反応器などの材質が反応に及ぼす
影響についての検討がなかったり、さらに反応器材質と
しての強度や耐食性が十分でないという問題がある。

【０００５】即ち、（１）は反応系が極めて複雑である
ばかりでなく、シクロヘキセンの収率も低く、また反応
生成物の分離及び塩素イオンによる腐食等の問題がある
（１）の方法の実施例にはテフロンで被覆されたステン
レス鋼や、ハステロイＣの反応器が使用されているが、
反応器材質の影響について言及しておらず、また反応は
アルカリ性の条件下で実施されている。（２）は収率、
選択率が満足できる水準でなく、また反応系は中性また
は酸性であるが、反応器材質の影響を検討した記載はな
く、実施例にも材質の記載がない。（３）は触媒の製造
コストが高くまた収率、選択率がそれ程高くない問題点
がある。（４）は収率、選択率は比較的高い水準にある
がなお充分でない。また使用している反応器材質はステ
ンレスである。（５）は、本発明者らの出願によるもの
であるが、選択率、収率とも高い水準にあり、酸化ジル
コニウムもしくは酸化ハフニウムの添加により反応器金
属表面への水素化触媒の付着は防止されるが、反応器材
質そのものの影響は言及してなく、テフロンコーティン
グしたオートクレーブやチタン製の反応器を使用してい
る（６）及び（７）は、部分水素化反応の反応器の材質
について初めて検討したものであるが、チタンやジルコ
ニウムは、水素雰囲下ではこれら材質金属の水素化物の
生成による強度低下も懸念される。またガラス類は減肉
の問題が予想され使用雰囲気に大幅な制限が生じること
は明白である。

【０００６】また（１）及び（５）に用いられているフ
ッ素系樹脂を接液部にコーティングした反応器を用いる
方法は、材質の影響を無視し得る環境下での反応である
が、一般にフッ素系樹脂によるコーティングにおいて
は、その使用雰囲気、例えば温度、圧力などにおのずと
限界が生じ、またその制限内においても長期間の耐久
性、特に耐剥離について甚だ疑問の余地が多く、工業的
に使用するには適当な材質とは言い難い。

【０００７】一方、本発明者らの検討により、主に金属
ルテニウムからなる粒子、例えば金属ルテニウムの平均
結晶子径が２００Å以下であるようなもの、もしくはあ
らかじめ亜鉛化合物又は鉄化合物を含有せしめたルテニ
ウムの還元物などを水素化触媒として用い、水の共存下
で反応せしめると従来にない極めて高い選択率、収率で
シクロオレフィン類が得られるという発明がなされた
が、当該反応を行なわしめるに当たって、当該反応もし
くはこれと類似する水素化反応に一般的に使用されるオ
ーステナイト系ステンレス鋼（例えばＳＵＳ−３０４、
ＳＵＳ−３１６など）からなる反応器を用いた場合に
は、触媒が有する性能、即ちシクロオレフィン類の選択
率、収率が少なからず低下せしめられることが明白とな
り、かかる反応器、特に接液部の材質を選定することが
極めて重要であることが判った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決すべく、触媒の性能を如何なく発揮できて、
しかも工業的、経済的にも好ましい反応器材質について
鋭意検討を重ね、本発明に到達したものである。即ち、
本発明は単環芳香族炭化水素を、ルテニウムを水素化触
媒として水の共存化、中性および酸性条件下に、水素に
より部分水素化するに際し、反応器の接液部にモリブデ
ンを含むニッケル基合金、又はクロムおよびモリブデン
を含むニッケル基合金を用いることを特徴とする単環芳
香族炭化水素の部分水素化方法であり、この方法により
触媒性能をいかんなく発揮させ、生成するシクロオレフ
ィン類を高選択率、高収率で安定して得られる効果があ
る。

【０００９】以下、本発明の具体的実施態様を説明す
る。本発明における反応器の接液部とは、反応液、すな
わち主に水素化触媒と水からなるスラリー相、あるいは
スラリー相と原料、生成物からなる油相の混合液とが接
触する反応装置内壁の全てを指す。さらに具体的には、
反応形式にもよるが、例えば水素化反応器、油水分離器
およびそれに伴うポンプ、配管などの全ての装置内壁を
さす。特に実際に反応が進行する水素化反応器内壁は、
反応に及ぼす影響が大きく重要である。

【００１０】かかる反応装置は、必ずしも全てがモリブ
テンを含むニッケル基合金、又はクロム及びモリブデン
を含むニッケル基合金である必要はなく、反応装置内壁
部分が該合金であればよい。このようなものとしては、
例えばクラッド材あるいは合せ板などがある。また、工
業的見地にたった場合、比較的交換が容易である部位、
例えば水添反応器として撹拌混合槽型の反応器を使用す
る場合の撹拌羽根などの付属物などは、上記材料と同じ
材料を用いてもよいが、耐久性の劣る材質、例えばフッ
素樹脂コーティングを施した部品を使用してもよく、こ
れらは本発明の主旨を損なうものではない。

【００１１】本発明におけるモリブデンを含むニッケル
基合金とは、ニッケルを主成分としモリブデンを１５重
量％以上含むニッケル基合金であり、市販されているも
のとしては、ハステロイＡ、ハステロイＢ、ハステロイ
Ｂ−２などがある。またクロム及びモリブデンを含むニ
ッケル基合金とは、ハステロイＣ、ハステロイＣ−２７
６、ハステロイＣ−４、ハステロイＣ−２２、ハステロ
イＧ、ハステロイＷ、ハステロイＧ−３０、ハステロイ
Ｈ、インコロイ８２５などのモリブデン以外にクロムを
４〜２３重量％含むものである。

【００１２】当該合金は水素化反応条件下で腐食が少な
く安定であり、ルテニウム触媒の活性の持続性に好影響
を与えることから、ルテニウム触媒の性能を遺憾なく発
揮させシクロオレフィン類を高選択率、高収率に得るこ
とが出来るものである。本発明におけるルテニウム触媒
としては、金属ルテニウム微粒子もしくはルテニウムを
種々の担体、例えば希土類元素化合物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ
などの酸化物や水酸化物もしくはそれらの水和物、硫酸
バリウムのような非水溶性塩などに担持したものを挙げ
ることができ、触媒はルテニウム以外の成分、例えばＣ
ｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇなどを含んでいてもさしつかえな
い。添加物としては水に溶解するもの、しないものなど
数多くあるが、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属の塩類、Ｚ
ｎ、Ｃｏなどの塩類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉなどの酸化物や水
酸化物もしくはそれらの水和物、さらには活性炭などを
挙げることができる。

【００１３】特に、金属ルテニウム微粒子とＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｓｉなどの酸化物や水酸化物もしくはそれらの水和
物を固形成分として用い、Ｚｎの塩類の水溶液を用いる
方法は、部分水素化反応によるシクロオレフィン生成の
選択率、収率が高く、好ましく用いることができる。金
属ルテニウム微粒子とは、種々のルテニウム化合物から
通常の還元法によって得られるもの、またはその調製段
階もしくは調製後において、他の金属、例えば亜鉛、も
しくはそれ自体公知のクロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅などを加え
たルテニウムを主成分とするものである。種々のルテニ
ウム化合物としては特に制限はないが、例えば塩化物、
臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化
物、ルテニウムレッド、あるいは各種のルテニウムを含
む錯体などを用いることができ、還元法としては、水素
ガスによる還元、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナ
トリウム、ヒドラジン等による化学還元法によって行う
ことができる。

【００１４】また、本発明方法においては、あらかじめ
亜鉛を含有せしめたルテニウムの還元物を使用すると、
シクロオレフィンの収率をさらに高めることができ、有
効に使用される。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテ
ニウム化合物に亜鉛化合物を含有せしめた後、還元して
得られる還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元
されたものである。使用できる有価のルテニウム化合物
は、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン
錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特に
３価もしくは４価のルテニウムの化合物が入手もしやす
く、また取扱い上も容易であるので好ましい。また、使
用できる亜鉛化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの
塩、アンミン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物など幅
広いものが使用可能である。

【００１５】このような触媒がシクロオレフィンの製造
のための触媒として何故有効であるかは、必ずしも定か
ではないが、有価のルテニウム化合物が金属状態に還元
される過程において、共存する亜鉛化合物がシクロオレ
フィンの生成に有利な活性点を現出あるいは増加させて
いると考えることができる。かかる触媒中の亜鉛含有量
は、ルテニウムに対し０．１〜５０重量％、好ましくは
２〜２０重量％に調整される。したがって、触媒の主構
成要素はあくまでルテニウムであり、亜鉛は担体ではな
い。

【００１６】このような亜鉛を含有する有価のルテニウ
ム化合物は、亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶液
を用いて、一般的な共沈法などによって固体として得て
もよいし、あるいは均一溶液の状態で得てもよい。この
ような触媒は、かかる亜鉛を含有する有価のルテニウム
化合物をルテニウムが金属状態になるまで還元すること
により調整されるが、還元方法としては一般的なルテニ
ウムの還元方法を応用することができる。例えば、気相
において水素で還元する方法、液相において水素もしく
は適当な化学還元剤、例えばＮａＢＨ₄やホルマリンな
どを用いて還元する方法が好ましく応用され、水素によ
り気相もしくは液相で還元する方法は特に好ましい。

【００１７】気相において水素で還元する場合は、結晶
子径の増加を避ける意味で、極度の高温を避けたり、あ
るいは水素を他の不活性気体で希釈するなどの工夫をす
るとよい。また、液相で還元する場合には、水やアルコ
ール類に亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体
を分散させて行ってもよいし、もしくは均一溶液の状態
で行ってもよい。この際、還元をよりよく進行させるた
めに、撹拌、加熱などを適当に行うとよい。また、水の
かわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液、例えば
アルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。

【００１８】また、水素化触媒として、亜鉛のかわりに
あらかじめ鉄を含有させたルテニウムの還元物を用いて
も同様の効果が得られる。かかる触媒は、あらかじめ亜
鉛を含有させたルテニウムの還元物と同様の手法により
得ることができる。使用できる鉄化合物は、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩などの塩、水酸化物、酸化物など幅広いも
のが使用可能である。この触媒中の鉄含量は、ルテニウ
ムに対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２
０重量％に調整される。したがって、やはりこれも触媒
の主構成要素はルテニウムである。この触媒のＸ線回折
における回折角は、ルテニウムメタルと比較して高角側
にずれる特徴がある。

【００１９】以上の如き水素化触媒は、主にルテニウム
よりなる結晶子および／またはその凝集した粒子として
反応系に存在するが、シクロオレフィン類の選択率や収
率を高めるためには、該結晶子の平均結晶子径は、２０
０Å以下であることが好ましく、１００Å以下であるこ
とがさらに好ましい。そこで、平均結晶子径は一般的方
法、すなわちＸ線回折法によって得られる回折線巾の拡
がりから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるもの
である。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いた
場合は、回折角（２θ）で４４゜付近に極大をもつ回折
線の拡がりから算出されるものである。

【００２０】本発明における反応の原料となる単環芳香
族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレン類、炭
素数４以下のアルキル基を有する低級アルキルベンゼン
類をいう。本発明においては、水の存在が必要である。
水の量としては、反応形式によって異なるが、一般的に
用いる単環芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重
量倍共存させることができるが、反応条件下において、
原料および生成物を主成分とする有機液相と、水を含む
液相とが２相を形成することが必要であり、反応条件下
において均一相となるような極く微量の水の共存、もし
くは極く多量の水の共存は効果を減少させ、また水の量
が多すぎると反応器を大きくする必要性も生ずるので、
実用的には０．５〜２０重量倍共存させることが望まし
い。

【００２１】また、本発明においては、すでに提案され
ている公知の方法のように、周期表ＩＡ族元素、ＩＩＡ
族元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ等の各種金属の塩類等
を添加してもよい。特に亜鉛の塩類の存在がよい結果を
与える。ここで、各種金属の塩としては、例えば炭酸
塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩など
の強酸塩が使用される。使用される量は、反応中の共存
する水に対し１×１０^-5重量倍から室温での飽和溶解量
である。

【００２２】また、本発明においては共存する水相を中
性もしくは酸性の条件下で反応させる。水相をアルカリ
性とすると、反応速度は著しく低下し、現実的な製造方
法とはなり難い。また、酸性にするために通常の酸、例
えば塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸などを加えてさし
つかえない。特に硫酸は、反応速度を高めるのに極めて
効果的である。このようにして反応系へ導入される水相
のＰＨは０．５〜７、好ましくは２〜６．５である。

【００２３】本発明方法における部分水素化反応は、通
常液相懸濁法にて連続的または回分的に行われるが、固
定床式でも行うことができる。反応条件は、使用する触
媒や添加物の種類や量によって適宜選択されるが、通
常、水素圧は１〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１
０〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲であり、反応温度は室
温〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲であ
る。また、反応時間は目的とするシクロヘキセン類の選
択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよ
く、特に制限はないが、通常数秒〜数時間である。

【００２４】

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００２５】

【実施例１】Ｚｎ（ＯＨ）₂をあらかじめ含有させたＲ
ｕ（ＯＨ）₃を還元して得た亜鉛を６．３重量％含有す
る水素化触媒（平均結晶子径５０Å）０．４ｇ、水３２
０ミリリットル、ＺｎＳｏ₄・７Ｈ₂Ｏ１４．４ｇおよ
びベンゼン８０ミリリットルを反応器壁面、撹拌羽根な
どの接液部がハステロイＢでできている内容積１リット
ルのオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温後、水
素を圧入して全圧を５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、高速撹拌
下に反応させた。この反応液を経時的に抜き出し、ガス
クロマトグラフィーにより油相の組成を分析した結果を
表１に示す。

【００２６】なお、得られた副生成物はシクロヘキサン
であった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例２】反応器壁面、撹拌羽根などの接液部がハス
テロイＣでできている内容積１リットルのオートクレー
ブを使用した他は、実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【比較例１】接液部がＳＵＳ−３１６製である内容積１
リットルのオートクレーブを使用した他は、実施例１と
同様にして反応させた。その結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【実施例３】水素化触媒として金属ルテニウム粒子（平
均結晶子径５５Å）０．４ｇを用いた他は、実施例１と
同様に反応させた。その結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【比較例２】接液部がＳＵＳ−３０４製である内容積１
リットルのオートクレーブを使用した他は、実施例２と
同様に反応させた。その結果を表５に示す。

【００３５】

【表５】

【００３６】

【実施例４】実施例１と同様にして１２０分間反応させ
たのち、反応液を冷却し、油相のみを除去し、新たにベ
ンゼン８０ミリリットルを加え、同様にして１２０分間
反応させた。この操作（１２０分間反応）を４回繰り返
して行い、５回目の反応後（３０分と６０分）の結果を
表６に示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】

【比較例３】接液部がＳＵＳ−３１６製である内容積１
リットルのオートクレーブを使用した他は、実施例４と
同様の操作を行い、５回目の反応後（６０分と１２０
分）の結果を表７に示す。

【００３９】

【表７】

【００４０】以上の結果から、本発明の有利性が明白で
あり、シクロヘキセンを高選択率、高収率で安定に得ら
れることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明方法の如く、反応液との接液部に
モリブデンを含むニッケル基合金もしくはクロムおよび
モリブデンを含むニッケル基合金を使用すれば、前述の
反応条件下において接液部の材質の腐食や強度の問題も
なく、水素化触媒の性能を充分に発揮させて、シクロオ
レフィン類を高選択率、高収率で安定に得ることがで
き、工業的に極めて価値の高いものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を、ルテニウムを水
素化触媒として水の共存下、中性および酸性条件下に、
水素により部分水素化するに際し、反応器の接液部にモ
リブデンを含むニッケル基合金、又はクロム及びモリブ
デンを含むニッケル基合金を用いることを特徴とする単
環芳香族炭化水素の部分水素化方法。